CN102723413B - 具有微构造的基板及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种具有微构造的基板的制备方法，包括以下步骤：提供一基底，所述基底具有一外延生长面；在所述基底的外延生长面上生长一缓冲层；在所述缓冲层远离基底的表面设置一碳纳米管层；在所述设置有碳纳米管层的缓冲层表面上生长外延层；去除所述基底，得到所述具有微构造的基板。本发明进一步提供所述方法制备的一种具有微构造的基板。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有微构造的基板及其制备方法。
背景技术
以GaN以及InGaN，AlGaN为主的氮化物形成的具有微构造的基板是近年来备受关注的半导体结构，其连续可变的直接带隙，优异的物理化学稳定性，高饱和电子迁移率等特性，使之成为激光器，发光二极管等光电子器件和微电子器件的优选半导体结构。
由于GaN等本身生长技术的限制，现今大面积的GaN半导体层大多生长在蓝宝石等其他基底上。由于氮化镓和蓝宝石基底的晶格常数不同，从而导致氮化镓外延层存在较多位错缺陷。现有技术提供一种改善上述不足的方法，其采用非平整的蓝宝石基底外延生长氮化镓。然而，现有技术通常采用光刻等微电子工艺在蓝宝石基底表面形成沟槽从而构成非平整外延生长面。该方法不但工艺复杂，成本较高，而且会对蓝宝石基底外延生长面造成污染，从而影响外延结构的质量。
发明内容
综上所述，确有必要提供一种工艺简单，成本低廉，且不会对基底表面造成污染的具有微构造的基板的制备方法以及一种应用广泛的具有微构造的基板。
一种具有微构造的基板的制备方法，其包括以下步骤：提供一蓝宝石基底，所述蓝宝石基底具有一外延生长面；在所述基底的外延生长面生长一低温GaN缓冲层；在所述缓冲层远离基底的表面设置一碳纳米管层，所述碳纳米管层为一连续的自支撑结构，所述碳纳米管层包括多个碳纳米管，所述多个碳纳米管的延伸方向平行于所述缓冲层的表面，且相邻的碳纳米管之间存在微孔或间隙从而构成多个开口；在所述缓冲层远离基底的表面生长一GaN外延层，所述GaN外延层从所述缓冲层远离基底的表面通过所述碳纳米管层的开口暴露的部分外延生长；以及去除所述基底。
一种具有微构造的基板的制备方法，其包括以下步骤：提供一基底，所述基底具有一外延生长面；在所述基底的外延生长面上生长一缓冲层；在缓冲层的表面设置一碳纳米管层，所述碳纳米管层为一连续的自支撑结构，所述碳纳米管层包括多个碳纳米管，所述多个碳纳米管的延伸方向平行于所述缓冲层的表面，且相邻的碳纳米管之间存在微孔或间隙从而构成多个开口；在设置有碳纳米管层的缓冲层表面生长一外延层，所述外延层从所述缓冲层远离基底的表面通过所述碳纳米管层的开口暴露的部分外延生长；以及去除所述基底。
一种具有微构造的基板，其包括一半导体外延层及一碳纳米管层，所述半导体外延层一表面具有多个凹槽以形成一图案化表面，所述碳纳米管层设置于该半导体外延层的图案化的表面，并嵌入该半导体外延层中，所述碳纳米管层为一连续的自支撑结构，所述碳纳米管层包括多个碳纳米管，所述多个碳纳米管的延伸方向平行于所述碳纳米管层的表面，且相邻的碳纳米管之间存在微孔或间隙从而构成多个开口，所述外延层的图案化的表面通过所述多个开口渗透并延伸出所述碳纳米管层。
与现有技术相比，本发明提供的具有微构造的基板及其制备方法采用碳纳米管层作为掩膜的方式生长外延层，大大降低了具有微构造的基板的制备成本，并且所述碳纳米管层具有良好的导电性，使得所述具有微构造的基板具有广泛用途。
附图说明
图1为本发明第一实施例提供的具有微构造的基板的制备方法的工艺流程图。
图2为本发明第一实施例中采用的碳纳米管膜的扫描电镜照片。
图3为图2中的碳纳米管膜中的碳纳米管片段的结构示意图。
图4为本发明采用的多层交叉设置的碳纳米管膜的扫描电镜照片。
图5为本发明采用的非扭转的碳纳米管线的扫描电镜照片。
图6为本发明采用的扭转的碳纳米管线的扫描电镜照片。
图7为本发明第一实施例提供的具有微构造的基板的示意图。
图8为图7所示的具有微构造的基板沿线Ⅷ-Ⅷ的剖面示意图。
图9为本发明第四实施例提供的具有微构造的基板的制备方法的工艺流程图。
主要元件符号说明
具有微构造的基板 10，20
基底 100
外延生长面 101
碳纳米管层 102，202
凹槽 103
外延层 104，204
开口 105
缓冲层 1041
碳纳米管片段 143
碳纳米管 145
如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
以下将结合附图详细说明本发明实施例提供的具有微构造的基板及其制备方法。
请参照图1，本发明第一实施例提供一种具有微构造的基板10的制备方法，具体包括一下步骤：
S11，提供一基底100，且该基底100具有一支持外延生长的外延生长面101；
S12，在基底100的外延生长面101生长一缓冲层1041；
S13，在所述缓冲层1041的远离基底100的表面设置一碳纳米管层102；
S14，在设置有碳纳米管层102的缓冲层1041表面生长一外延层104；
S15，去除所述基底100，得到所述具有微构造的基板10。
在步骤S11中，所述基底100提供了外延层104的外延生长面101。所述基底100的外延生长面101是分子平滑的表面，且去除了氧或碳等杂质。所述基底100可以为单层或多层结构。当所述基底100为单层结构时，该基底100可以为一单晶结构体，且具有一晶面作为外延层104的外延生长面101。所述单层结构的基底100的材料可以为GaAs、GaN、Si、SOI(Silicon-On-Insulator)、AlN、SiC、MgO、ZnO、LiGaO2、LiAlO2或Al2O3等。当所述基底100为多层结构时，其需要包括至少一层上述单晶结构体，且该单晶结构体具有一晶面作为外延层104的外延生长面101。所述基底100的材料可以根据所要生长的外延层104来选择，优选地，使所述基底100与外延层104具有相近的晶格常数以及热膨胀系数。所述基底100的厚度、大小和形状不限，可以根据实际需要选择。所述基底100不限于上述列举的材料，只要具有支持外延层104生长的外延生长面101的基底100均属于本发明的保护范围。本实施例中，所述基底100的材料为Al2O3。
步骤S12中，所述缓冲层1041的生长方法可以分别通过分子束外延法(MBE)、化学束外延法(CBE)、减压外延法、低温外延法、选择外延法、液相沉积外延法(LPE)、金属有机气相外延法(MOVPE)、超真空化学气相沉积法(UHVCVD)、氢化物气相外延法(HVPE)、以及金属有机化学气相沉积法(MOCVD)等中的一种或多种实现。所述缓冲层1041的材料可以为Si、GaAs、GaN、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、AlP、AlAs、AlSb、AlN、GaP、SiC、SiGe、GaMnAs、GaAlAs、GaInAs、GaAlN、GaInN、AlInN、GaAsP、InGaN、AlGaInN、AlGaInP、GaP:Zn或GaP:N。当缓冲层1041的材料与基底100的材料不同时，所述生长方法称为异质外延生长。当该缓冲层1041的材料可以与基底100的材料相同时，所述生长方法称为同质外延生长。
本发明第一实施例中，采用MOCVD工艺进行外延生长缓冲层1041。其中，采用高纯氨气(NH3)作为氮的源气，采用氢气(H2)作载气，采用三甲基镓(TMGa)或三乙基镓(TEGa)、三甲基铟(TMIn)、三甲基铝(TMAl)作为Ga源、In源和Al源。所述缓冲层1041的生长具体包括以下步骤：
首先，将蓝宝石基底100置入反应室，加热到1100℃～1200℃，并通入H2、N2或其混合气体作为载气，高温烘烤200秒～1000秒。
其次，继续同入载气，并降温到500℃～650℃，通入三甲基镓或三乙基镓以及氨气，低温生长GaN层，所述低温GaN层作为继续生长外延层104的缓冲层1041，其厚度10纳米～50纳米。由于GaN外延层104与蓝宝石基底100之间具有不同的晶格常数，因此所述缓冲层1041用于减少外延层104生长过程中的晶格失配，降低生长的外延层104的位错密度。
在步骤S13中，所述碳纳米管层102设置在所述缓冲层1041远离基底100的表面。所述碳纳米管层102与所述缓冲层1041接触设置。所述碳纳米管层102包括多个碳纳米管，该多个碳纳米管沿着基本平行于碳纳米管层102表面的方向延伸。当所述碳纳米管层102设置于所述缓冲层1041表面时，所述碳纳米管层102中多个碳纳米管的延伸方向基本平行于缓冲层1041表面。碳纳米管层102具有多个开口105，通过该多个开口105，所述缓冲层1041部分暴露出来。
所述碳纳米管层102为包括多个碳纳米管的连续的整体结构。所述碳纳米管层102为一宏观结构。进一步的，所述碳纳米管层102为一个自支撑的结构。所谓“自支撑”指该碳纳米管层102不需要大面积的载体支撑，而只要相对两边提供支撑力即能整体上悬空而保持自身状态，即将该碳纳米管层102置于(或固定于)间隔特定距离设置的两个支撑体上时，位于两个支撑体之间的碳纳米管层102能够悬空保持自身状态。由于碳纳米管层102为自支撑结构，所述碳纳米管层102可直接通过铺设的方法设置在所述缓冲层1041的表面，无需复杂的步骤即可在所述缓冲层1041的表面形成均匀的碳纳米管层102，方法简单可控，有利于实现大规模量产。优选地，所述碳纳米管层102为多个碳纳米管组成的纯碳纳米管结构。所谓“纯碳纳米管结构”是指所述碳纳米管层在整个制备过程中无需任何化学修饰或酸化处理，不含有任何羧基等官能团修饰。所述碳纳米管层102中多个碳纳米管沿着基本平行于碳纳米管层102表面的方向延伸。
当所述碳纳米管层102设置于所述缓冲层1041时，所述碳纳米管层102中多个碳纳米管的延伸方向基本平行于所述缓冲层1041。所述碳纳米管层的厚度为1纳米～100微米，或1纳米～1微米，或1纳米～200纳米，优选地厚度为10纳米～100纳米。所述碳纳米管层102为一图案化的碳纳米管层102。所述“图案化”是指所述碳纳米管层102具有多个开口105，该多个开口105从所述碳纳米管层102的厚度方向贯穿所述碳纳米管层102。所述开口105可以为微孔或间隙。所述开口105的尺寸为10纳米～500微米，所述尺寸是指所述微孔的孔径或所述间隙的宽度方向的间距。所述开口105的尺寸为10纳米～300微米、或10纳米～120微米、或10纳米～80微米、或10纳米～10微米。开口105的尺寸越小，有利于在生长外延层104的过程中减少位错缺陷的产生，以获得高质量的外延层104。优选地，所述开口105的尺寸为10纳米～10微米。进一步地，所述碳纳米管层102的占空比为1:100～100:1，或1:10～10:1，或1:2～2:1，或1:4～4:1。优选地，所述占空比为1:4～4:1。所谓“占空比”指该碳纳米管层102设置于缓冲层1041后，该碳纳米管层102在缓冲层1041占据的部分与缓冲层1041通过开口105暴露的部分的面积比。
进一步地，所述“图案化”是指所述碳纳米管层102中多个碳纳米管的排列方式是有序的、有规则的。例如，所述碳纳米管层102中多个碳纳米管的轴向均基本平行于所述缓冲层1041且基本沿同一方向延伸。或者，所述碳纳米管层102中多个碳纳米管的轴向可有规律性地基本沿两个以上方向延伸。上述碳纳米管层102中沿同一方向延伸的相邻的碳纳米管通过范德华力首尾相连。
在所述碳纳米管层102具有如前所述的开口105的前提下，所述碳纳米管层102中多个碳纳米管也可无序排列、无规则排列。所述碳纳米管层102中的碳纳米管可以为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或多壁碳纳米管中的一种或多种，其长度和直径可以根据需要选择。
所述碳纳米管层102用作生长外延层104中的掩模。所谓“掩模”是指外延层104生长到碳纳米管层102所在的高度后，仅从所述碳纳米管层102的开口105处向外生长。由于碳纳米管层102具有多个开口105，所以该碳纳米管层102形成一图案化的掩模。当碳纳米管层102设置于缓冲层1041后，多个碳纳米管可沿着平行于缓冲层1041表面的方向延伸。
所述碳纳米管层102还可以为一包括多个碳纳米管以及添加材料的复合结构层。所述添加材料包括石墨、石墨稀、碳化硅、氮化硼、氮化硅、二氧化硅、无定形碳等中的一种或多种。所述添加材料还可以包括金属碳化物、金属氧化物及金属氮化物等中的一种或多种。所述添加材料包覆于碳纳米管层102中碳纳米管的至少部分表面或设置于碳纳米管层102的开口105内。优选地，所述添加材料包覆于碳纳米管的表面。由于，所述添加材料包覆于碳纳米管的表面，使得碳纳米管的直径变大，从而使碳纳米管之间的开口105减小。所述添加材料可以通过化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)、磁控溅射等方法形成于碳纳米管的表面。
进一步地，在将所述碳纳米管层102铺设在所述缓冲层1041表面后，可进一步用有机溶剂处理所述碳纳米管层102，利用有机溶剂挥发过程中产生的表面张力，可使碳纳米管层102中相邻的碳纳米管部分聚集成束，并进一步使碳纳米管层102中的碳纳米管与所述缓冲层1041紧密接触，以增加所述碳纳米管层102的机械强度与附着稳定性。该有机溶剂可选用乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷和氯仿中一种或者几种的混合。本实施例中的有机溶剂采用乙醇。该使用有机溶剂处理的步骤可通过试管将有机溶剂滴落在碳纳米管层102表面浸润整个碳纳米管层102或将整个碳纳米管层102浸入盛有有机溶剂的容器中浸润。
具体地，所述碳纳米管层102可以包括碳纳米管膜或碳纳米管线。所述碳纳米管层102可以为一单层碳纳米管膜或多个层叠设置的碳纳米管膜。所述碳纳米管层102可包括多个平行设置的碳纳米管线、多个交叉设置的碳纳米管线或多个碳纳纳米管线任意排列组成的网状结构。当所述碳纳米管层102为多个层叠设置的碳纳米管膜时，碳纳米管膜的层数不宜太多，优选地，为2层～100层。当所述碳纳米管层102为多个平行设置的碳纳米管线时，相邻两个碳纳米管线之间的距离为0.1微米～200微米，优选地，为10微米～100微米。所述相邻两个碳纳米管线之间的空间构成所述碳纳米管层102的开口105。所述碳纳米管膜或碳纳米管线均可为自支撑结构，可以直接铺设在缓冲层1041表面构成所述碳纳米管层102。通过控制碳纳米管膜的层数或碳纳米管线之间的距离，可以控制碳纳米管层102中开口105的尺寸。
所述碳纳米管膜是由若干碳纳米管组成的自支撑结构。所述若干碳纳米管为沿同一方向择优取向延伸。所述择优取向是指在碳纳米管膜中大多数碳纳米管的整体延伸方向基本朝同一方向。而且，所述大多数碳纳米管的整体延伸方向基本平行于碳纳米管膜的表面。进一步地，所述碳纳米管膜中多数碳纳米管是通过范德华力首尾相连。具体地，所述碳纳米管膜中基本朝同一方向延伸的大多数碳纳米管中每一碳纳米管与在延伸方向上相邻的碳纳米管通过范德华力首尾相连。当然，所述碳纳米管膜中存在少数随机排列的碳纳米管，这些碳纳米管不会对碳纳米管膜中大多数碳纳米管的整体取向排列构成明显影响。所述自支撑为碳纳米管膜不需要大面积的载体支撑，而只要相对两边提供支撑力即能整体上悬空而保持自身膜状状态，即将该碳纳米管膜置于(或固定于)间隔特定距离设置的两个支撑体上时，位于两个支撑体之间的碳纳米管膜能够悬空保持自身膜状状态。所述自支撑主要通过碳纳米管膜中存在连续的通过范德华力首尾相连延伸排列的碳纳米管而实现。
具体地，所述碳纳米管膜中基本朝同一方向延伸的多数碳纳米管，并非绝对的直线状，可以适当的弯曲；或者并非完全按照延伸方向上排列，可以适当的偏离延伸方向。因此，不能排除碳纳米管膜的基本朝同一方向延伸的多数碳纳米管中并列的碳纳米管之间可能存在部分接触。
请参阅图2及图3，具体地，所述碳纳米管膜包括多个连续且定向延伸的碳纳米管片段143。该多个碳纳米管片段143通过范德华力首尾相连。每一碳纳米管片段143包括多个相互平行的碳纳米管145，该多个相互平行的碳纳米管145通过范德华力紧密结合。该碳纳米管片段143具有任意的长度、厚度、均匀性及形状。所述碳纳米管膜可通过从一碳纳米管阵列中选定部分碳纳米管后直接拉取获得。所述碳纳米管膜的厚度为1纳米～100微米，宽度与拉取出该碳纳米管膜的碳纳米管阵列的尺寸有关，长度不限。所述碳纳米管膜中相邻的碳纳米管之间存在微孔或间隙从而构成开口105，且该微孔的孔径或间隙的尺寸小于10微米。优选地，所述碳纳米管膜的厚度为100纳米～10微米。该碳纳米管膜中的碳纳米管145沿同一方向择优取向延伸。所述碳纳米管膜及其制备方法具体请参见申请人于2007年2月9日申请的，于2010年5月26日公告的第CN101239712B号中国公开专利“碳纳米管膜结构及其制备方法”。为节省篇幅，仅引用于此，但上述申请所有技术揭露也应视为本发明申请技术揭露的一部分。
请参阅图4，当所述碳纳米管层包括层叠设置的多层碳纳米管膜时，相邻两层碳纳米管膜中的碳纳米管的延伸方向形成一交叉角度α，且α大于等于0度小于等于90度(0°≤α≤90°)。
为减小碳纳米管膜的厚度，还可以进一步对该碳纳米管膜进行加热处理。为避免碳纳米管膜加热时被破坏，所述加热碳纳米管膜的方法采用局部加热法。其具体包括以下步骤：局部加热碳纳米管膜，使碳纳米管膜在局部位置的部分碳纳米管被氧化；移动碳纳米管被局部加热的位置，从局部到整体实现整个碳纳米管膜的加热。具体地，可将该碳纳米管膜分成多个小的区域，采用由局部到整体的方式，逐区域地加热该碳纳米管膜。所述局部加热碳纳米管膜的方法可以有多种，如激光加热法、微波加热法等等。具体地，可通过功率密度大于0.1×104瓦特/平方米的激光扫描照射该碳纳米管膜，由局部到整体的加热该碳纳米管膜。该碳纳米管膜通过激光照射，在厚度方向上部分碳纳米管被氧化，同时，碳纳米管膜中直径较大的碳纳米管束被去除，使得该碳纳米管膜变薄。
可以理解，上述激光扫描碳纳米管膜的方法不限，只要能够均匀照射该碳纳米管膜即可。激光扫描可以沿平行碳纳米管膜中碳纳米管的排列方向逐行进行，也可以沿垂直于碳纳米管膜中碳纳米管的排列方向逐列进行。具有固定功率、固定波长的激光扫描碳纳米管膜的速度越小，碳纳米管膜中的碳纳米管束吸收的热量越多，对应被破坏的碳纳米管束越多，激光处理后的碳纳米管膜的厚度变小。但是，如果激光扫描速度太小，碳纳米管膜将吸收过多热量而被烧毁。优选地，激光的功率密度可大于0.053×1012瓦特/平方米，激光光斑的直径在1毫米～5毫米范围内，激光扫描照射时间小于1.8秒。优选地，激光器为二氧化碳激光器，该激光器的功率为30瓦特，波长为10.6微米，光斑直径为3毫米，激光装置140与碳纳米管膜的相对运动速度小于10毫米/秒。
所述碳纳米管线可以为非扭转的碳纳米管线或扭转的碳纳米管线。所述非扭转的碳纳米管线与扭转的碳纳米管线均为自支撑结构。具体地，请参阅图5，该非扭转的碳纳米管线包括多个沿平行于该非扭转的碳纳米管线长度方向延伸的碳纳米管。具体地，该非扭转的碳纳米管线包括多个碳纳米管片段，该多个碳纳米管片段通过范德华力首尾相连，每一碳纳米管片段包括多个相互平行并通过范德华力紧密结合的碳纳米管。该碳纳米管片段具有任意的长度、厚度、均匀性及形状。该非扭转的碳纳米管线长度不限，直径为0.5纳米～100微米。非扭转的碳纳米管线为将上述图2所述碳纳米管膜通过有机溶剂处理得到。具体地，将有机溶剂浸润所述碳纳米管膜的整个表面，在挥发性有机溶剂挥发时产生的表面张力的作用下，碳纳米管膜中的相互平行的多个碳纳米管通过范德华力紧密结合，从而使碳纳米管膜收缩为一非扭转的碳纳米管线。该有机溶剂为挥发性有机溶剂，如乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷或氯仿。通过有机溶剂处理的非扭转的碳纳米管线与未经有机溶剂处理的碳纳米管膜相比，比表面积减小，粘性降低。
所述扭转的碳纳米管线为采用一机械力将上述图2所述碳纳米管膜沿碳纳米管延伸方向的两端依照相反方向扭转获得。请参阅图6，该扭转的碳纳米管线包括多个绕该扭转的碳纳米管线轴向螺旋延伸的碳纳米管。具体地，该扭转的碳纳米管线包括多个碳纳米管片段，该多个碳纳米管片段通过范德华力首尾相连，每一碳纳米管片段包括多个相互平行并通过范德华力紧密结合的碳纳米管。该碳纳米管片段具有任意的长度、厚度、均匀性及形状。该扭转的碳纳米管线长度不限，直径为0.5纳米～100微米。进一步地，可采用一挥发性有机溶剂处理该扭转的碳纳米管线。在挥发性有机溶剂挥发时产生的表面张力的作用下，处理后的扭转的碳纳米管线中相邻的碳纳米管通过范德华力紧密结合，使扭转的碳纳米管线的比表面积减小，密度及强度增大。
所述碳纳米管线及其制备方法请参见申请人于2002年9月16日申请的，于2008年8月20日公告的第CN100411979C号中国公告专利“一种碳纳米管绳及其制造方法”，申请人：清华大学，鸿富锦精密工业(深圳)有限公司，以及于2005年12月16日申请的，于2009年6月17日公告的第CN100500556C号中国公告专利“碳纳米管丝及其制作方法”，申请人：清华大学，鸿富锦精密工业(深圳)有限公司。
可以理解，所述基底100、缓冲层1041和碳纳米管层102共同构成了用于生长外延层104的衬底。
步骤S14中，所述外延层104的生长方法可以分别通过分子束外延法(MBE)、化学束外延法(CBE)、减压外延法、低温外延法、选择外延法、液相沉积外延法(LPE)、金属有机气相外延法(MOVPE)、超真空化学气相沉积法(UHVCVD)、氢化物气相外延法(HVPE)、以及金属有机化学气相沉积法(MOCVD)等中的一种或多种实现，所述外延层104的材料可以与缓冲层1041的材料相同或者不同。
所述外延层104的生长的厚度可以根据需要制备。具体地，所述外延层104的生长的厚度可以为0.5纳米～1毫米。例如，所述外延层104的生长的厚度可以为100纳米～500微米，或200纳米～200微米，或500纳米～100微米。所述外延层104的材料为半导体材料，如Si、GaAs、GaN、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、AlP、AlAs、AlSb、AlN、GaP、SiC、SiGe、GaMnAs、GaAlAs、GaInAs、GaAlN、GaInN、AlInN、GaAsP、InGaN、AlGaInN、AlGaInP、GaP:Zn或GaP:N。可以理解，所述外延层104的材料也可以为金属或合金等其他材料，只要保证所述材料可用上述生长方法如MBE、CBE、MOVPE等方法生长即可。
所述外延层104的制备方法为将设置有碳纳米管层102及缓冲层1041的基底100的温度保持在1000℃～1100℃，持续通入氨气和载气，同时通入三甲基镓或三乙基镓，在高温下生长出高质量的外延层104。具体的，所述外延层104的制备方法包括以下步骤：
S141：沿着基本垂直于所述缓冲层1041表面的方向成核并外延生长形成多个外延晶粒；
S142：所述多个外延晶粒沿着基本平行于所述缓冲层1041表面的方向外延生长形成一连续的外延薄膜；
S143：所述外延薄膜沿着基本垂直于所述缓冲层1041表面的方向外延生长形成一外延层104。
在步骤S141，由于碳纳米管层102设置于所述缓冲层1041表面，因此外延晶粒仅从所述缓冲层1041暴露的部分生长，即外延晶粒从碳纳米管层102的开口105处生长出来。
在步骤S142中，外延晶粒从碳纳米管层102中的开口105生长出来之后，基本沿着平行于缓冲层1041表面的方向围绕所述碳纳米管层102中的碳纳米管侧向外延生长，然后逐渐连成一体，从而将所述碳纳米管层102半包围。所述“半包围”是指，由于碳纳米管的存在，所述外延层104的表面形成多个凹槽103，所述碳纳米管层102设置于该凹槽103内，且所述凹槽103与缓冲层1041将所述碳纳米管层102包裹起来，所述碳纳米管层102中的部分碳纳米管与凹槽103的表面相接触。所述多个凹槽103在外延层104的表面形成一“图案化”的结构，且所述外延层104的图案化表面与图案化碳纳米管层中的图案基本相同。
步骤S15中，所述基底100的去除方法可为激光照射法、腐蚀法或温差自剥离法。所述去除方法可根据基底100以及外延层104材料的不同进行选择。
本实施例中，所述基底100的去除方法为激光照射法。具体的，所述去除方法包括以下步骤：
S151，将所述基底100中未生长外延层104的表面进行抛光并清洗；
S152，将经过表面清洗的基底100放置于一平台(图未示)上，并利用激光对所述基底100与外延层104进行扫描照射；
S153，将经激光照射后的基底100浸入溶液中去除所述基底100，形成所述具有微构造的基板10。
在步骤S151中，所述抛光方法可为机械抛光法或化学抛光法，使所述基底100的表面平整光滑，以减少后续激光照射中激光的散射。所述清洗可用盐酸、硫酸等冲洗所述基底100的表面，从而去除表面的金属杂质以及油污等。
在步骤S152中，所述激光从基底100抛光后的表面入射，且入射方向基本垂直于所述基底100抛光后的表面，即基本垂直于所述基底100与外延层104的界面。所述激光的波长不限，可根据缓冲层1041以及基底100的材料选择。具体的，所述激光的能量小于基底100的带隙能量，而大于缓冲层1041的带隙能量，从而激光能够穿过基底100到达缓冲层1041，在缓冲层1041与基底100的界面处进行激光剥离。所述界面处的缓冲层1041对激光产生强烈的吸收，从而使得界面处的缓冲层1041温度快速升高而分解。本实施例中所述外延层104为GaN，其带隙能量为3.3ev；基底100为蓝宝石，其带隙能量为9.9ev；所述激光器为KrF激光器，发出的激光波长为248nm，其能量为5ev，脉冲宽度为20～40ns，能量密度为400～600mJ/cm2，光斑形状为方形，其聚焦尺寸为0.5mm×0.5mm；扫描位置从所述基底100的边缘位置开始，扫描步长为0.5mm/s。在扫描的过程中，所述GaN缓冲层1041开始分解为Ga和N2。可以理解，所述脉冲宽度、能量密度、光斑形状、聚焦尺寸以及扫描步长可根据实际需求进行调整；可根据缓冲层1041对特定波长的激光具有较强的吸收作用选择相应波长的激光。
由于所述GaN缓冲层1041对上述波长的激光具有很强的吸收作用，因此，所述缓冲层1041的温度快速升高而分解；而所述外延层104对上述波长的激光吸收较弱或不吸收，因此所述外延层104并不会被所述激光所破坏。可以理解，对于不同的缓冲层1041可以选择不同波长的激光，使缓冲层1041对激光具有很强的吸收作用。
所述激光照射的过程在一真空环境或保护性气体环境进行以防止在激光照射的过程中碳纳米管被氧化而破坏。所述保护性气体可以为氮气、氦气或氩气等惰性气体。
在步骤S153中，可将激光照射后的基底100及外延层104浸入一酸性溶液中，以去除GaN分解后的Ga，从而实现基底100与外延层104的剥离，形成所述具有微构造的基板10。所述溶液可为盐酸、硫酸、硝酸等可溶解Ga的溶剂。由于缓冲层1041的存在，一方面，所述缓冲层1041设置在碳纳米管层102与基底100之间，将所述碳纳米管层102中的碳纳米管与基底100隔离开，因此在剥离基底100的过程中，所述碳纳米管不会直接吸附于基底100上而从外延层104中剥离；另一方面，在激光照射缓冲层1041的过程中，所述缓冲层1041受热分解并经溶液溶解后，碳纳米管层102会与所述缓冲层1041脱离，从而使得所述碳纳米管保留于凹槽103中。进一步的，在缓冲层1041受热分解的过程中，缓冲层1041分解产生的气体受热膨胀，会将碳纳米管层102推离所述缓冲层1041与基底100，从而使得碳纳米管层102更容易与缓冲层1041分离。
由于碳纳米管层102的存在，使外延层104与缓冲层1041之间的接触面积减小，从而减小了生长过程中外延层104与缓冲层1041之间的应力。因此，在激光照射去除基底100的过程中，使得缓冲层1041及基底100的剥离更加的容易，也减小了对外延层104的损伤。
如图7及图8所示，本发明进一步提供一种第一实施例制备的具有微构造的基板10，所述具有微构造的基板10包括一外延层104，所述外延层104具有一图案化的表面，一碳纳米管层102设置于所述外延层104图案化的表面。所述碳纳米管层102嵌入所述外延层104的所述表面。
具体的，所述外延层104图案化的表面具有多个凹槽103，所述碳纳米管层102中的碳纳米管设置于所述外延层104的凹槽103中，从而使碳纳米管层102嵌入于所述外延层104的表面。所述碳纳米管层102中的碳纳米管通过所述凹槽103部分暴露于该表面。所述具有微构造的基板10是指所述外延层104一表面具有多个凹槽103形成的微结构，所述微结构是在外延层104生长过程中，外延层104从碳纳米管层102中的开口位置生长，之后围绕碳纳米管进行侧向外延生长所形成，将基底100剥离后，在所述外延层104的表面形成多个凹槽103。故本实施例中所述微构造为外延层104的凹槽103。
所述碳纳米管层102为一自支撑结构。该碳纳米管层包括碳纳米管膜或碳纳米管线。本实施例中，所述碳纳米管层102为一单层碳纳米管膜，该碳纳米管膜包括多个碳纳米管，该多个碳纳米管的轴向沿同一方向择优取向延伸，延伸方向相同的相邻的碳纳米管通过范德华力首尾相连。在垂直于延伸方向的相邻的碳纳米管之间部分间隔设置存在微孔或间隙，从而构成开口105。该碳纳米管层102具有多个开口105，所述外延层104渗透延伸入所述碳纳米管层102的多个开口105，即所述碳纳米管层102的多个开口105中均渗透延伸出所述外延层104。所述开口105的尺寸为10纳米～300微米、或10纳米～120微米、或10纳米～80微米、或10纳米～10微米。开口105的尺寸越小，有利于在生长外延层104的过程中减少位错缺陷的产生，以获得高质量的外延层104。优选地，所述开口105的尺寸为10纳米～10微米。所述外延层104表面具有多个凹槽103，每个凹槽103内设置有一个碳纳米管或由多个碳纳米管组成的一碳纳米管束，设置在多个凹槽103内的碳纳米管相互通过范德华力连接构成所述碳纳米管层102。所述碳纳米管层102中的碳纳米管与所述凹槽103内表面存在部分接触，由于碳纳米管具有较强的吸附作用，在范德华力的作用下吸附于凹槽103中。
进一步的，所述碳纳米管层102也可为多个平行且间隔设置的碳纳米管线。所述外延层104的表面具有多个平行且间隔设置的凹槽103，碳纳米管线一一对应设置在所述外延层104表面的凹槽103中。相邻两个碳纳米管线之间的距离为0.1微米～200微米，优选地，为10微米～100微米。所述相邻两个碳纳米管线之间的空间构成所述碳纳米管层102的开口105。开口105的尺寸越小，有利于在生长外延层104的过程中减少位错缺陷的产生，以获得高质量的外延层104。
进一步的，碳纳米管层102也可为多个交叉且间隔设置的碳纳米管线，具体地，该多个碳纳米管线分别沿第一方向与第二方向平行设置，所述第一方向与第二方向交叉设置。所述外延层104的表面具有多个交叉设置的凹槽103，所述碳纳米管线一一对应设置于所述凹槽103中形成网格结构。优选的，相交叉的两个碳纳米管线相互垂直。可以理解，所述碳纳米管线也可采用任意交叉方式设置形成网格结构，只需使碳纳米管层102形成多个开口105，从而所述外延层104能够渗透并延伸出所述开口105，对应所述网格结构形成多个凹槽103，从而形成一图案化的表面。
本实施例提供的具有微构造的基板，由于所述碳纳米管层直接暴露于外延层的表面，因此可以直接具有微构造的基板的大面积电极，从而可以改善具有微构造的基板中的电场分布及电流走向，进而提高具有微构造的基板的工作效率。
本发明第二实施例提供一种具有微构造的基板10的制备方法，具体包括以下步骤：
S21，提供一基底100，且该基底100具有一支持外延层104生长的外延生长面101；
S22，在基底100的外延生长面101生长一缓冲层1041；
S23，在所述缓冲层1041的远离基底100的表面平铺一碳纳米管层102；
S24，在设置有碳纳米管层102的缓冲层1041表面生长外延层104；
S25，将基底浸入腐蚀溶液中，剥离所述基底100，得到所述具有微构造的基板10。
本发明第二实施例的具有微构造的基板10的制备方法与第一实施例的制备方法基本相同，其区别在于，本实施例中所述基底100的材料为SiC，外延生长面101上生长的缓冲层1041为AlN或TiN，外延层104为GaN，并且所述去除方法为腐蚀法。
具体的，在步骤S24中，将所述生长有外延层104的基底100浸入到相应的腐蚀溶液中，使得所述缓冲层1041在溶液中溶解，从而实现基底100的分离。所述溶液可根据缓冲层1041以及外延层104的材料进行选择，即所述溶液可溶解缓冲层1041而不能溶解外延层104。所述溶液可为NaOH溶液、KOH溶液、NH4OH溶液等，本实施例中，所述溶液为KOH溶液。所述KOH溶液的质量浓度可为30％～50％，浸入时间为2分钟～10分钟，使得KOH溶液浸入到外延层104的凹槽103中，逐渐腐蚀掉AlN缓冲层，使得SiC基底脱落。由于碳纳米管层102中的碳纳米管与凹槽103部分接触，碳纳米管具有较强的吸附作用，因此在缓冲层1041腐蚀的过程中，所述AlN逐渐在KOH溶液中溶解而从碳纳米管表面脱离，从而使所述碳纳米管吸附于凹槽103中，得到所述具有微构造的基板10。可以理解，所述缓冲层1041以及溶液的材料不限于以上所举，只要保证溶液能够溶解缓冲层1041而不能溶解外延层104即可。如当所述缓冲层为TiN时，所述溶液可为硝酸。
进一步的，所述腐蚀法中，也可以直接将基底100溶解去除，从而在溶解的过程中，所述缓冲层1041以及基底100能够同时被溶解，使得碳纳米管层102暴露于外延层104的表面。可以理解，如果直接将基底100溶解去除，也可以省去生长缓冲层的步骤。
所述腐蚀法中，由于碳纳米管层102的存在，碳纳米管层102与缓冲层1041之间存在多个凹槽或间隙，从而能够使相应的溶液均匀的分散到缓冲层1041中将缓冲层1041溶解而实现快速的剥离，能够更好保持所述具有微构造的基板的剥离表面的平整和光滑。
本发明第三实施例提供一种具有微构造的基板10的制备方法，具体包括一下步骤：
S31，提供一基底100，且该基底100具有一支持外延层104生长的外延生长面101；
S32，在基底100的外延生长面101生长一缓冲层1041；
S33，在所述缓冲层1041的远离基底100的表面平铺一碳纳米管层102；
S34，在设置有碳纳米管层102的缓冲层1041表面生长外延层104；
S35，对所述生长有外延层104的基底100降温，剥离所述基底100，得到所述具有微构造的基板10。
本发明第三实施例的具有微构造的基板10的制备方法与第一实施例的半导体层的制备方法基本相同，其区别在于，在步骤S35中，所述剥离方法为温差分离法。所述温差分离法为在高温生长GaN完成之后，将所述高温的基底100的温度在2min～20min的时间内，快速的降低到200℃以下，利用外延层104与基底100之间的由于热膨胀系数的不同而产生的应力将二者分离。可以理解，该方法中也可以通过给碳纳米管层102通入电流的方式加热外延层104与基底100，再降温从而实现剥离。在剥离基底100的过程中，所述碳纳米管层102中的碳纳米管吸附于凹槽103中而不会脱落。这是因为一方面所述碳纳米管层102为一整体结构，其与凹槽103之间存在接触；另一方面，所述碳纳米管层102中的碳纳米管嵌入外延层104中，凹槽103将碳纳米管半包围起来；第三，所述基底100可沿着平行于外延层104图案化表面的方向剥离，使得碳纳米管保留于凹槽103中。进一步的，在所述外延层104从基底100上分离之后，可包括一在外延层104的表面继续侧向生长外延层的步骤。所述进一步生长外延层的步骤可以减少在基底100分离的过程中，外延层104上产生裂纹。
如图9所示，本发明第四实施例提供一种具有微构造的基板20的制备方法，主要包括以下步骤：
S41，提供一基底100，且该基底100具有一支持外延层104生长的外延生长面101；
S42，在基底100的外延生长面101生长一缓冲层1041；
S43，在所述缓冲层1041的远离基底100的表面平铺一碳纳米管层202；
S44，在设置有碳纳米管层102的缓冲层1041表面生长外延层104；
S45，在所述外延层104远离基底100的表面进一步设置一碳纳米管层202；
S46，在所述外延层104远离基底100的表面进一步生长一外延层204；
S47，剥离所述基底100，得到所述具有微构造的基板20。
本发明第四实施例提供的具有微构造的基板10的制备方法与第一实施例基本相同，其不同在于，在所述外延层104远离缓冲层1041的表面进一步铺设一碳纳米管层202的步骤S45，以及进一步生长一外延层204的步骤S46。所述碳纳米管层202与外延层104接触设置，并且所述外延层204围绕所述碳纳米管层202中的碳纳米管生长，将碳纳米管层202夹持于外延层104以及外延层204之间，并使碳纳米管嵌入所述外延层204中。由于碳纳米管的存在，所述外延层204靠近外延层104的表面形成多个凹槽103，所述碳纳米管层202设置于该凹槽103内。所述多个凹槽103在外延层204的表面形成一“图案化”的结构，且所述外延层204的图案化表面与图案化碳纳米管层202中的图案基本相同。所述碳纳米管层202与外延层204分别与所述碳纳米管层102以及外延层104的结构基本相同，所述外延层204的材料可以与外延层104相同或不同。可以理解，还可以在所述外延层204的表面继续设置碳纳米管层，并进一步生长外延层，从而形成具有多个外延层以及多个碳纳米管层的复合结构。所述多个外延层的材料可以相同也可以不同，且多个碳纳米管层可以作为不同的电极，使所述具有微构造的基板可以方便的应用于不同的电子器件。
本发明提供的具有微结构的基板的制备方法，具有以下有益效果：首先，所述碳纳米管层为一自支撑结构，因此可直接通过铺设的方法设置在所述缓冲层的表面，无需复杂的步骤即可在所述缓冲层的表面形成均匀的碳纳米管层，方法简单可控，有利于实现大规模量产；其次，所述碳纳米管层为图形化结构，其厚度、开口尺寸均可达到纳米级，用来生长外延层时形成的外延晶粒具有更小的尺寸，有利于减少位错缺陷的产生，以获得高质量的外延层；再次，由于碳纳米管层的存在，使得生长的外延层与缓冲层之间的接触面积减小，减小了生长过程中外延层与缓冲层之间的应力，从而可以进一步生长厚度较大的外延层，并可进一步提高外延层的质量；同时，由于碳纳米管层具有多个开口，减小了外延层与缓冲层之间的接触面积，因此，在剥离基底的过程中，使得基底的剥离更加的容易，也减小了对外延层的损伤。
另外，本领域技术人员还可在本发明精神内作其它变化，当然这些依据本发明精神所作的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围内。
Claims (14)
1.一种具有微构造的基板的制备方法，其包括以下步骤：
提供一蓝宝石基底，所述蓝宝石基底具有一外延生长面；
在所述基底的外延生长面生长一低温GaN缓冲层；
在所述缓冲层远离基底的表面设置一碳纳米管层，所述碳纳米管层为一连续的自支撑结构，所述碳纳米管层包括多个碳纳米管，所述多个碳纳米管的延伸方向平行于所述缓冲层的表面，且相邻的碳纳米管之间存在微孔或间隙从而构成多个开口；
在所述缓冲层远离基底的表面生长一GaN外延层，所述GaN外延层从所述缓冲层远离基底的表面通过所述碳纳米管层的开口暴露的部分外延生长；以及
去除所述基底。
2.如权利要求1所述的具有微构造的基板的制备方法，其特征在于，所述基底的去除方法为在一真空环境或保护性气体环境利用激光对所述基底进行扫描照射使缓冲层分解。
3.如权利要求2所述的具有微构造的基板的制备方法，其特征在于，所述激光波长为248nm，脉冲宽度为20～40ns，能量密度为400～600mJ/cm2,光斑形状为方形，其聚焦尺寸为0.5mm×0.5mm，扫描步长为0.5mm/s。
4.一种具有微构造的基板的制备方法，其包括以下步骤：
提供一基底，所述基底具有一外延生长面；
在所述基底的外延生长面生长一缓冲层；
在缓冲层的表面设置一碳纳米管层，所述碳纳米管层为一连续的自支撑结构，所述碳纳米管层包括多个碳纳米管，所述多个碳纳米管的延伸方向平行于所述缓冲层的表面，且相邻的碳纳米管之间存在微孔或间隙从而构成多个开口；
在设置有碳纳米管层的缓冲层表面生长一外延层，所述外延层从所述缓冲层远离基底的表面通过所述碳纳米管层的开口暴露的部分外延生长；以及，
去除所述基底。
5.如权利要求4所述的具有微构造的基板的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管层与缓冲层接触设置。
6.如权利要求4所述的具有微构造的基板的制备方法，其特征在于，所述外延层在所述碳纳米管层周围形成多个凹槽，所述凹槽将所述碳纳米管层中的碳纳米管半包围。
7.如权利要求4所述的具有微构造的基板的制备方法，其特征在于，所述外延层的生长方法包括分子束外延法、化学束外延法、减压外延法、低温外延法、选择外延法、液相沉积外延法、金属有机气相外延法、超真空化学气相沉积法、氢化物气相外延法、以及金属有机化学气相沉积法中的一种或多种。
8.如权利要求4所述的具有微构造的基板的制备方法，其特征在于，所述基底的去除方法包括激光照射法、腐蚀法以及温差分离法。
9.如权利要求4所述的具有微构造的基板的制备方法，其特征在于，在去除基底之前进一步包括一在所述外延层远离基底的表面设置一碳纳米管层以及所述外延层远离基底的表面进一步生长外延层的步骤。
10.一种具有微构造的基板，其包括一半导体外延层及一碳纳米管层，所述半导体外延层一表面具有多个凹槽以形成一图案化表面，所述碳纳米管层设置于该半导体外延层的图案化的表面，并嵌入该半导体外延层中，所述碳纳米管层为一连续的自支撑结构，所述碳纳米管层包括多个碳纳米管，所述多个碳纳米管的延伸方向平行于所述碳纳米管层的表面，且相邻的碳纳米管之间存在微孔或间隙从而构成多个开口，所述外延层的图案化的表面通过所述多个开口渗透并延伸出所述碳纳米管层。
11.如权利要求10所述的具有微构造的基板，其特征在于，所述碳纳米管层中的碳纳米管设置于所述图案化的表面的凹槽中。
12.如权利要求11所述的具有微构造的基板，其特征在于，所述碳纳米管层部分暴露于所述图案化的表面。
13.如权利要求10所述的具有微构造的基板，其特征在于，每个凹槽内设置有一个碳纳米管或由多个碳纳米管组成的一碳纳米管束，设置在多个凹槽内的碳纳米管相互通过范德华力连接构成所述碳纳米管层。
14.如权利要求10所述的具有微构造的基板，其特征在于，所述碳纳米管层中的碳纳米管与所述凹槽内表面部分接触，碳纳米管在范德华力的作用下吸附于凹槽中。
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|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |