TWI431667B - 外延結構體及其製備方法 - Google Patents

Description

外延結構體及其製備方法

本發明涉及一種外延結構體及其製備方法。

以GaN及InGaN，AlGaN為主的氮化物形成的外延結構體為近年來備受關注的半導體結構，其連續可變的直接帶隙，優異的物理化學穩定性，高飽和電子遷移率等特性，使之成為雷射器，發光二極體等光電子器件和微電子器件的優選半導體結構。

由於GaN等本身生長技術的限製，現今大面積的GaN半導體層大多生長在藍寶石等其他基底上。由於氮化鎵和藍寶石基底的晶格常數不同，從而導致氮化鎵外延層存在較多位錯缺陷。先前技術提供一種改善上述不足的方法，其採用非平整的藍寶石基底外延生長氮化鎵。然而，先前技術通常採用光刻等微電子工藝在藍寶石基底表面形成溝槽從而構成非平整外延生長面。該方法不但工藝複雜，成本較高，而且會對藍寶石基底外延生長面造成污染，從而影響外延結構的品質。

有鑒於此，提供一種工藝簡單，成本低廉，且不會對基底表面造成污染的外延結構體的製備方法及一種應用廣泛的外延結構體實為必要。

一種外延結構體的製備方法，包括以下步驟：提供一基底，所述基底具有一外延生長面；提供一層奈米碳管層，將該奈米碳管層靠近所述外延生長面設置，該奈米碳管層至少部份相對於所述外延生長面懸空設置；在所述基底的外延生長面生長一外延層將所述奈米碳管層包覆。

一種外延結構體的製備方法，包括以下步驟：提供一基底，所述基底具有一外延生長面；提供複數層奈米碳管層，將該複數層奈米碳管層懸空設置在所述基底的外延生長面，該複數層奈米碳管層相互間隔且靠近所述外延生長面設置；在所述基底的外延生長面生長一外延層將所述複數層奈米碳管層包覆。

一種外延結構體，所述外延結構體包括一外延層及至少一奈米碳管層，其中，所述至少一奈米碳管層被包覆於所述外延層中。

與先前技術相比，本發明提供的外延結構體的製備方法及外延結構體通過將奈米碳管層直接懸空設置於基底表面作為掩膜的方式生長外延層，大大降低了外延結構體的製備成本，並且所述奈米碳管層具有良好的導電性，使得所述外延結構體具有廣泛用途。

10‧‧‧外延結構體

100‧‧‧基底

101‧‧‧外延生長面

102‧‧‧奈米碳管層

103‧‧‧孔洞

104‧‧‧外延層

105‧‧‧開口

112‧‧‧第一支撐體

114‧‧‧第二支撐體

圖1為本發明第一實施例提供的外延結構體的製備方法的工藝流程圖。

圖2為本發明第一實施例中採用的奈米碳管膜的掃描電鏡照片。

圖3為圖2所示的奈米碳管膜中的奈米碳管片段的結構示意圖。

圖4為本發明採用的複數層交叉設置的奈米碳管膜的掃描電鏡照片。

圖5為本發明採用的非扭轉的奈米碳管線的掃描電鏡照片。

圖6為本發明採用的扭轉的奈米碳管線的掃描電鏡照片。

圖7為本發明第二實施例提供的外延結構體的製備方法的工藝流程圖。

以下將結合附圖詳細說明本發明實施例提供的外延結構體的製備方法及外延結構體。

請參閱圖1，本發明第一實施例提供一種外延結構體10的製備方法，其具體包括以下步驟：S11，提供一基底100，且該基底100具有一支持外延生長的外延生長面101；S12，在所述外延生長面101懸空設置一奈米碳管層102；S13，在所述外延生長面101生長一外延層104將所述奈米碳管層102包覆。

在步驟S11中，所述基底100提供了外延層104的外延生長面101。所述基底100的外延生長面101為分子平滑的表面，且去除了氧或碳等雜質。所述基底100可為單層或複數層結構。當所述基底100為單層結構時，該基底100可為一單晶結構體，且具有一晶面作為外延層104的外延生長面101。所述單層結構的基底100的材料可為GaAs、GaN、Si、SOI、AlN、SiC、MgO、ZnO、LiGaO₂、LiAlO₂或Al₂O₃等。當所述基底100為複數層結構時，其需要包括至少一層上述單晶結構體，且該單晶結構體具有一晶面作為外延 層104的外延生長面101。所述基底100的材料可根據所要生長的外延層104來選擇，優選地，使所述基底100與外延層104具有相近的晶格常數及熱膨脹係數。所述基底100的厚度、大小和形狀不限，可根據實際需要選擇。所述基底100不限於上述列舉的材料，只要具有支持外延層104生長的外延生長面101的基底100均屬於本發明的保護範圍。本實施例中，所述基底100的材料為Al₂O₃。

在步驟S12中，所述奈米碳管層102為包括複數奈米碳管的連續的整體結構。所述奈米碳管層102為一宏觀結構體。進一步的，所述奈米碳管層102為一自支撐的結構。所謂“自支撐”指該奈米碳管層102不需要大面積的載體支撐，而只要相對兩邊提供支撐力即能整體上懸空而保持自身狀態，即將該奈米碳管層102置於(或固定於)間隔特定距離設置的兩個支撐體上時，位於兩個支撐體之間的奈米碳管層102能夠懸空保持自身狀態。由於奈米碳管層102為自支撐結構，所述奈米碳管層102可直接相對於所述基底100的外延生長面101懸空設置，方法簡單可控，有利於實現大規模量產。所述相對於外延生長面101懸空設置係所述奈米碳管層102與所述基底100的外延生長面101直接面對，奈米碳管層102與所述基底100的外延生長面101之間沒有任何支撐體支撐。優選地，所述奈米碳管層102為複數奈米碳管組成的純奈米碳管結構。所謂“純奈米碳管結構”係所述奈米碳管層在整個製備過程中無需任何化學修飾或酸化處理，不含有任何羧基等官能團修飾。所述奈米碳管層102中複數奈米碳管沿著基本平行於奈米碳管層102表面的方向延伸。

所述奈米碳管層的厚度為1奈米~100微米，或1奈米~1微米，或1奈米~200奈米，優選地，厚度為10奈米~100奈米。本實施例中，所述奈米碳管層102的厚度為20奈米。所述奈米碳管層102為一圖形化的奈米碳管層102。所述“圖形化”係所述奈米碳管層102具有複數開口105，該複數開口105從所述奈米碳管層102的厚度方向貫穿所述奈米碳管層102。所述開口105可為微孔或間隙。所述開口105的尺寸為10奈米~500微米，所述尺寸係所述微孔的孔徑或所述間隙的寬度方向的間距。所述開口105的尺寸為10奈米~300微米、或10奈米~120微米、或10奈米~80微米、或10奈米~10微米。開口105的尺寸越小，有利於在生長外延層的過程中減少位錯缺陷的產生，以獲得高品質的外延層104。優選地，所述開口105的尺寸為10奈米~10微米。進一步地，所述奈米碳管層102的佔空比為1：100~100：1，或1：10~10：1，或1：2~2：1，或1：4~4：1。優選地，所述佔空比為1：4~4：1。所謂“佔空比”係指該奈米碳管層102懸空設置於基底100的外延生長面101後，該外延生長面101被奈米碳管層102在外延生長面101的正投影佔據的部份與通過開口105暴露的部份的面積比。

進一步地，所述“圖形化”係所述奈米碳管層102中複數奈米碳管的排列方式為有序的、有規則的。例如，所述奈米碳管層102中複數奈米碳管的軸向均基本平行於所述基底100的外延生長面101且基本沿同一方向延伸。或者，所述奈米碳管層102中複數奈米碳管的軸向可有規律性地基本沿兩個以上方向延伸。或者，所述奈米碳管層102中複數奈米碳管的軸向沿著基底100的一晶向延伸或與基底100的一晶向成一定角度延伸。上述奈米碳管層102中沿同一方向延伸的相鄰的奈米碳管通過凡得瓦力(van der Waals force)首尾相連。

在所述奈米碳管層102具有如前所述的開口105的前提下，所述奈米碳管層102中複數奈米碳管也可無序排列、無規則排列。

優選地，所述奈米碳管層102懸空設置於所述基底100的外延生長面101。所述奈米碳管層102中的奈米碳管可為單壁奈米碳管、雙壁奈米碳管或多壁奈米碳管中的一種或複數種，其長度和直徑可根據需要選擇。

所述奈米碳管層102用作生長外延層104中的掩模。所謂“掩模”係外延層104生長到奈米碳管層102所在的平面後，僅從所述奈米碳管層102的開口105處繼續延伸生長。由於奈米碳管層102具有複數開口105，所以該奈米碳管層102形成一圖形化的掩模。當奈米碳管層102懸空設置於基底100的外延生長面101後，複數奈米碳管可沿著基本平行於外延生長面101的方向延伸。

所述奈米碳管層102還可為一包括複數奈米碳管及添加材料的複合結構。所述添加材料包括石墨、石墨稀、碳化矽、氮化硼、氮化矽、二氧化矽、無定形碳等中的一種或複數種。所述添加材料還可以包括金屬碳化物、金屬氧化物及金屬氮化物等中的一種或複數種。所述添加材料包覆於奈米碳管層102中奈米碳管的至少部份表面或設置於奈米碳管層102的開口105內。優選地，所述添加材料包覆於奈米碳管的表面。由於，所述添加材料包覆於奈米碳管的表面，使得奈米碳管的直徑變大，從而使奈米碳管之間的開口105減小。所述添加材料可以通過化學氣相沈積(CVD)、物理氣相沈積(PVD)、磁控濺射等方法形成於奈米碳管的表面。

將所述奈米碳管層102可利用一有機溶劑處理，以增加其機械強度。該有機溶劑可選用乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷和氯仿中一種或者幾種的混合。本實施例中的有機溶劑採用乙醇。該使用有機溶劑處理的步驟可通過試管將有機溶劑滴落在奈米碳管層102表面浸潤整個奈米碳管層102或將整個奈米碳管層102浸入盛有有機溶劑的容器中浸潤。

具體地，所述奈米碳管層102可以包括奈米碳管膜或奈米碳管線。所述奈米碳管層102可為一單層奈米碳管膜或複數層疊設置的奈米碳管膜。所述奈米碳管層102可包括複數平行設置的奈米碳管線、複數交叉設置的奈米碳管線或複數交叉設置的奈米碳管線或複數奈米碳管線任意排列組成的網狀結構。當所述奈米碳管層102為複數層疊設置的奈米碳管膜時，奈米碳管膜的層數不宜太多，優選地，為2層~100層。當所述奈米碳管層102為複數平行設置的奈米碳管線時，相鄰兩個奈米碳管線之間的距離為0.1微米~200微米，優選地，為10微米~100微米。所述相鄰兩個奈米碳管線之間的空間構成所述奈米碳管層102的開口105。相鄰兩個奈米碳管線之間的間隙長度可以等於奈米碳管線的長度。所述奈米碳管膜或奈米碳管線均可為自支撐結構，可以直接懸空設置在基底100的外延生長面101構成所述奈米碳管層102。通過控製奈米碳管膜的層數或奈米碳管線之間的距離，可以控製奈米碳管層102中開口105的尺寸。本實施例中，所述奈米碳管膜為一奈米碳管拉膜。

所述奈米碳管膜為由若干奈米碳管組成的自支撐結構。所述若干奈米碳管為沿同一方向擇優取向延伸。所述擇優取向係在奈米碳 管膜中大多數奈米碳管的整體延伸方向基本朝同一方向。而且，所述大多數奈米碳管的整體延伸方向基本平行於奈米碳管膜的表面。進一步地，所述奈米碳管膜中多數奈米碳管為通過凡得瓦力首尾相連。具體地，所述奈米碳管膜中基本朝同一方向延伸的大多數奈米碳管中每一奈米碳管與在延伸方向上相鄰的奈米碳管通過凡得瓦力首尾相連。當然，所述奈米碳管膜中存在少數隨機排列的奈米碳管，這些奈米碳管不會對奈米碳管膜中大多數奈米碳管的整體取向排列構成明顯影響。所述自支撐為奈米碳管膜不需要大面積的載體支撐，而只要相對兩邊提供支撐力即能整體上懸空而保持自身膜狀狀態，即將該奈米碳管膜置於(或固定於)間隔特定距離設置的兩個支撐體上時，位於兩個支撐體之間的奈米碳管膜能夠懸空保持自身膜狀狀態。所述自支撐主要通過奈米碳管膜中存在連續的通過凡得瓦力首尾相連延伸排列的奈米碳管而實現。

具體地，所述奈米碳管膜中基本朝同一方向延伸的複數奈米碳管，並非絕對的直線狀，可以適當的彎曲；或者並非完全按照延伸方向上排列，可以適當的偏離延伸方向。因此，不能排除奈米碳管膜的基本朝同一方向延伸的複數奈米碳管中並列的奈米碳管之間可能存在部份接觸。

請參閱圖2及圖3，具體地，所述奈米碳管膜包括複數連續且定向延伸的奈米碳管片段143。該複數奈米碳管片段143通過凡得瓦力首尾相連。每一奈米碳管片段143包括複數相互平行的奈米碳管145，該複數相互平行的奈米碳管145通過凡得瓦力緊密結合。該奈米碳管片段143具有任意的長度、厚度、均勻性及形狀。所述 奈米碳管膜可通過從一奈米碳管陣列中選定部份奈米碳管後直接拉取獲得。所述奈米碳管膜的厚度為1奈米~100微米，寬度與拉取出該奈米碳管膜的奈米碳管陣列的尺寸有關，長度不限。所述奈米碳管膜中相鄰的奈米碳管之間存在微孔或間隙從而構成開口105，且該微孔的孔徑或間隙的尺寸小於10微米。優選地，所述奈米碳管膜的厚度為100奈米~10微米。該奈米碳管膜中的奈米碳管145沿同一方向擇優取向延伸。所述奈米碳管膜及其製備方法具體請參見申請人於2007年2月12日申請的，於2010年7月11日公告的第I327177號中華民國專利“奈米碳管膜結構及其製備方法”。為節省篇幅，僅引用於此，但上述申請所有技術揭露也應視為本發明申請技術揭露的一部份。

請參閱圖4，當所述奈米碳管層包括層疊設置的複數層奈米碳管膜時，相鄰二層奈米碳管膜中的奈米碳管的延伸方向形成一交叉角度α，且α大於等於0度小於等於90度(0°≦α≦90°)。

為減小奈米碳管膜的厚度，還可以進一步對該奈米碳管膜進行加熱處理。為避免奈米碳管膜加熱時被破壞，所述加熱奈米碳管膜的方法採用局部加熱法。其具體包括以下步驟：局部加熱奈米碳管膜，使奈米碳管膜在局部位置的部份奈米碳管被氧化；移動奈米碳管被局部加熱的位置，從局部到整體實現整個奈米碳管膜的加熱。具體地，可將該奈米碳管膜分成複數小的區域，採用由局部到整體的方式，逐區域地加熱該奈米碳管膜。所述局部加熱奈米碳管膜的方法可以有複數種，如雷射加熱法、微波加熱法等等。本實施例中，通過功率密度大於0.1×10⁴瓦特/平方米的雷射掃描照射該奈米碳管膜，由局部到整體的加熱該奈米碳管膜。該奈 米碳管膜通過雷射照射，在厚度方向上部份奈米碳管被氧化，同時，奈米碳管膜中直徑較大的奈米碳管束被去除，使得該奈米碳管膜變薄。

可以理解，上述雷射掃描奈米碳管膜的方法不限，只要能夠均勻照射該奈米碳管膜即可。雷射掃描可以沿平行奈米碳管膜中奈米碳管的排列方向逐行進行，也可以沿垂直於奈米碳管膜中奈米碳管的排列方向逐列進行。具有固定功率、固定波長的雷射掃描奈米碳管膜的速度越小，奈米碳管膜中的奈米碳管束吸收的熱量越多，對應被破壞的奈米碳管束越多，雷射處理後的奈米碳管膜的厚度變小。然，如果雷射掃描速度太小，奈米碳管膜將吸收過多熱量而被燒毀。本實施例中，雷射的功率密度大於0.053×10¹²瓦特/平方米，雷射光斑的直徑在1毫米~5毫米範圍內，雷射掃描照射時間小於1.8秒。優選地，雷射器為二氧化碳雷射器，該雷射器的功率為30瓦特，波長為10.6微米，光斑直徑為3毫米，雷射裝置140與奈米碳管膜的相對運動速度小於10毫米/秒。

所述奈米碳管線可為非扭轉的奈米碳管線或扭轉的奈米碳管線。所述非扭轉的奈米碳管線與扭轉的奈米碳管線均為自支撐結構。具體地，請參閱圖5，該非扭轉的奈米碳管線包括複數沿平行於該非扭轉的奈米碳管線長度方向延伸的奈米碳管。具體地，該非扭轉的奈米碳管線包括複數奈米碳管片段，該複數奈米碳管片段通過凡得瓦力首尾相連，每一奈米碳管片段包括複數相互平行並通過凡得瓦力緊密結合的奈米碳管。該奈米碳管片段具有任意的長度、厚度、均勻性及形狀。該非扭轉的奈米碳管線長度不限，直徑為0.5奈米~100微米。非扭轉的奈米碳管線為將所述奈米碳 管膜通過有機溶劑處理得到。具體地，將有機溶劑浸潤所述奈米碳管膜的整個表面，在揮發性有機溶劑揮發時產生的表面張力的作用下，奈米碳管膜中的相互平行的複數奈米碳管通過凡得瓦力緊密結合，從而使奈米碳管膜收縮為一非扭轉的奈米碳管線。該有機溶劑為揮發性有機溶劑，如乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷或氯仿，本實施例中採用乙醇。通過有機溶劑處理的非扭轉的奈米碳管線與未經有機溶劑處理的奈米碳管膜相比，比表面積減小，黏性降低。

所述扭轉的奈米碳管線為採用一機械力將所述奈米碳管膜兩端沿相反方向扭轉獲得。請參閱圖6，該扭轉的奈米碳管線包括複數繞該扭轉的奈米碳管線軸向螺旋延伸的奈米碳管。具體地，該扭轉的奈米碳管線包括複數奈米碳管片段，該複數奈米碳管片段通過凡得瓦力首尾相連，每一奈米碳管片段包括複數相互平行並通過凡得瓦力緊密結合的奈米碳管。該奈米碳管片段具有任意的長度、厚度、均勻性及形狀。該扭轉的奈米碳管線長度不限，直徑為0.5奈米~100微米。進一步地，可採用一揮發性有機溶劑處理該扭轉的奈米碳管線。在揮發性有機溶劑揮發時產生的表面張力的作用下，處理後的扭轉的奈米碳管線中相鄰的奈米碳管通過凡得瓦力緊密結合，使扭轉的奈米碳管線的比表面積減小，密度及強度增大。

所述奈米碳管線及其製備方法請參見申請人於2002年11月5日申請的，於2008年11月21日公告的第I303239號中華民國專利，申請人：鴻海精密工業股份有限公司，及於2005年12月16日申請的，於2009年7月21日公告的第I312337號中華民國專利，申請人： 鴻海精密工業股份有限公司。

所述奈米碳管層102的懸空設置方式不限，如將奈米碳管層102兩端拉起，使所述奈米碳管層102的與外延生長面101對應的部份與外延生長面101間隔；或將奈米碳管層102兩端設置於兩間隔設置的支撐體上，使所述奈米碳管層102的與外延生長面101對應的部份與外延生長面101間隔。優選地，所述奈米碳管層102與所述外延生長面101平行設置。當所述奈米碳管層102懸空設置於所述基底100的外延生長面101時，所述奈米碳管層102靠近所述外延生長面101設置，並且該奈米碳管層102至少部份相對於所述外延生長面101懸空設置，即所述奈米碳管層102平行於所述基底100的外延生長面101設置並與外延生長面101間隔。所述奈米碳管層102中複數奈米碳管的延伸方向基本平行於所述外延生長面101。所述奈米碳管層102與外延生長面101的間隔距離不限，可根據實際需要進行選擇，如10奈米~500微米。優選的，所述奈米碳管層102與外延生長面101的間隔距離為50奈米~100微米，在此情況下，所述奈米碳管層102靠近基底100設置，因此所述外延層104從基底100表面向外生長的過程中，可比較容易的滲透出所述奈米碳管層102並將奈米碳管層102包覆起來，從而可減少奈米碳管層102以上部份外延層104中的缺陷，有利於製備厚度較大的高品質外延層104；另一方面，所述奈米碳管層102靠近基底100設置，從而使得所述外延層104能較容易的滲透出所述奈米碳管層102並將其包覆，形成所述外延結構體10，有利於提高製備效率，降低製備成本。本實施例中，所述奈米碳管層102與基底100之間的間距為10微米。

本實施例中，所述間隔設置可通過以下步驟實現：

步驟S121，提供一支撐裝置，本實施例中所述支撐裝置包括一第一支撐體112與第二支撐體114，所述第一支撐體112與第二支撐體114間隔設置。

所述第一支撐體112與第二支撐體114的材料可為金屬單質、金屬合金、導電複合材料等。可以理解，所述第一支撐體112與第二支撐體114的材料不限，只需保證所述第一支撐體112與第二支撐體114具有一定的機械強度，能夠使位於其上的奈米碳管層102的形狀保持不變即可。所述第一支撐體112與第二支撐體114間隔距離可根據基底100的大小及實際需求設置，優選的，所述第一支撐體112與第二支撐體114的間隔距離大於所述基底100的尺寸，以使奈米碳管層102能夠整體懸空設置於基底100上。該第一支撐體112與第二支撐體114的形狀不限，只需確保第一支撐體112與第二支撐體114具有一平面，可以使奈米碳管層102的兩端分別平鋪黏附即可。本實施例中，所述第一支撐體112與第二支撐體114的形狀為一長方體，所述第一支撐體112與第二支撐體114相對設置於基底100的邊緣外，所述基底100位於該第一支撐體112與第二支撐體114之間且與其間隔設置。

步驟S122，將所述奈米碳管層102懸空設置於外延生長面101的上方。

所述懸空設置可通過將所述奈米碳管層102的一端平鋪黏附於第一支撐體112上；將所述奈米碳管層102的另一端平鋪黏附於第二支撐體114上，並使奈米碳管層102中間懸空設置於基底100上並處於拉伸狀態。即所述奈米碳管層102兩端分別固定於第一支撐 體112與第二支撐體114上，而所述奈米碳管層102的與外延生長面101對應的部份與外延生長面101間隔設置。由於所述奈米碳管層102本身具有一定的黏性，因此可將奈米碳管層102兩端分別直接黏附於第一支撐體112和第二支撐體114，也可通過導電膠如銀膠等將奈米碳管層102的兩端分別黏附於第一支撐體112和第二支撐體114。

步驟S13中，所述外延層104的生長方法可以分別通過分子束外延法(MBE)、化學束外延法(CBE)、減壓外延法、低溫外延法、選擇外延法、液相沈積外延法(LPE)、金屬有機氣相外延法(MOVPE)、超真空化學氣相沈積法(UHVCVD)、氫化物氣相外延法(HVPE)、及金屬有機化學氣相沈積法(MOCVD)等中的一種或複數種實現，所述外延層104的材料可以與緩衝層1041的材料相同或者不同。

所述外延層104的生長的厚度可根據需要製備。具體地，所述外延層104的生長的厚度可為0.5奈米~1毫米。例如，所述外延層104的生長的厚度可為100奈米~500微米，或200奈米~200微米，或500奈米~100微米。所述外延層104的材料為半導體材料，如Si、GaAs、GaN、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、AlP、AlAs、AlSb、AlN、GaP、SiC、SiGe、GaMnAs、GaAlAs、GaInAs、GaAlN、GaInN、AlInN、GaAsP、InGaN、AlGaInN、AlGaInP、GaP：Zn或GaP：N。可以理解，所述外延層104的材料也可為金屬或合金等其他材料，只要保證所述材料可用上述生長方法如MBE、CBE、MOVPE等方法生長即可。

本發明第一實施例中，所述基底100為一藍寶石(Al₂O₃)基片， 所述奈米碳管層102為一單層奈米碳管膜，所述奈米碳管膜為由若干奈米碳管組成的自支撐結構，所述若干奈米碳管為沿同一方向擇優取向延伸。所述奈米碳管層102平行於所述基底100的表面設置，且與所述基底100之間的間距為10微米。本實施例採用MOCVD工藝進行外延生長。其中，採用高純氨氣(NH₃)作為氮的源氣，採用氫氣(H₂)作載氣，採用三甲基鎵(TMGa)或三乙基鎵(TEGa)、三甲基銦(TMIn)、三甲基鋁(TMAl)作為Ga源、In源和Al源。

所述外延層104的生長具體包括以下步驟：

首先，將藍寶石基底100置入反應室，加熱到1100℃~1200℃，並通入H₂、N₂或其混合氣體作為載氣，高溫烘烤200秒~1000秒。

其次，繼續同入載氣，並降溫到500℃~650℃，通入三甲基鎵或三乙基鎵及氨氣，低溫生長GaN層，所述低溫GaN層作為繼續生長外延層104的緩衝層，其厚度10奈米~50奈米。由於GaN外延層104與藍寶石基底100之間具有不同的晶格常數，因此所述緩衝層用於減少外延層104生長過程中的晶格失配，降低生長的外延層104的位元錯密度。

然後，停止通入三甲基鎵或三乙基鎵，繼續通入氨氣和載氣，同時將溫度升高到1100℃~1200℃，並恒溫保持30秒~300秒，進行退火。

再次，將基底100的溫度保持在1000℃~1100℃，繼續通入氨氣和載氣，同時重新通入三甲基鎵或三乙基鎵，在高溫下生長出高品質的外延層104。

外延層104生長到奈米碳管層102所在的位置之後，外延層104從奈米碳管層102的奈米碳管之間的間隙繼續生長，即從奈米碳管層102的開口105處生長出來，然後圍繞奈米碳管進行側向外延生長直接合攏，並最終在奈米碳管周圍形成複數孔洞103，形成具有微構造的外延層104，將所述奈米碳管層102包覆起來。具體的，所述外延晶粒從基底100的表面開始生長，當生長到奈米碳管層102所在的位置時，所述外延晶粒僅在奈米碳管之間開口105處生長，並逐漸延伸滲透出所述開口105。外延晶粒從奈米碳管層102中的開口105生長出來之後，基本沿著平行於外延生長面101表面的方向圍繞所述奈米碳管層102中的奈米碳管側向外延生長，然後逐漸連成一體，從而將所述奈米碳管層102包覆起來，形成所述外延結構體10。由於奈米碳管的存在，所述外延層104中形成複數孔洞103，所述奈米碳管層102設置於該孔洞103內，所述奈米碳管層102中的部份奈米碳管與孔洞103的內表面相接觸。所述複數孔洞103在外延層104中形成一“圖案化”的結構，且所述外延層104的圖案化結構與圖案化奈米碳管層中的圖案基本相同。

可以理解的，在步驟S13之後本實施例提供外延結構體10的製備方法還可以進一步包括一剝離基底的步驟。

所述基底100的剝離方法可為雷射照射法、腐蝕法或溫差自剝離法。所述去除方法可根據基底100及外延層104材料的不同進行選擇。

本實施例中，所述基底100的去除方法為雷射照射法。具體的，所述去除方法包括以下步驟： S151，將所述基底100中未生長外延層104的表面進行拋光並清洗；S152，將經過表面清洗的基底100放置於一平臺(圖未示)上，並利用雷射對所述基底100與外延層104進行掃描照射；S153，將經雷射照射後的基底100浸入溶液中去除所述基底100。

在步驟S151中，所述拋光方法可為機械拋光法或化學拋光法，使所述基底100的表面平整光滑，以減少後續雷射照射中雷射的散射。所述清洗可用鹽酸、硫酸等沖洗所述基底100的表面，從而去除表面的金屬雜質及油污等。

在步驟S152中，所述雷射從基底100拋光後的表面入射，且入射方向基本垂直於所述基底100拋光後的表面，即基本垂直於所述基底100與外延層104的介面。所述雷射的波長不限，可根據緩衝層及基底100的材料選擇。具體的，所述雷射的能量小於基底100的帶隙能量，而大於緩衝層的帶隙能量，從而雷射能夠穿過基底100到達緩衝層，在緩衝層與基底100的介面處進行雷射剝離。所述介面處的緩衝層對雷射產生強烈的吸收，從而使得介面處的緩衝層溫度快速升高而分解。而所述外延層104中其他部份對雷射吸收較少，因此所述外延層104並不會被所述雷射所破壞。可以理解，對於不同的緩衝層可以選擇不同波長的雷射，使緩衝層對雷射具有很強的吸收作用。

所述雷射照射的過程在一真空環境或保護性氣體環境進行以防止在雷射照射的過程中奈米碳管被氧化而破壞。所述保護性氣體可為氮氣、氦氣或氬氣等惰性氣體。

在步驟S153中，可將雷射照射後的基底100及外延層104浸入一酸性溶液中，以去除GaN分解後的Ga，從而實現基底100與外延層104的剝離。

由於奈米碳管層102包覆於所述外延層104中，所述奈米碳管層102並未與所述基底100直接接觸，因此，在剝離所述基底100的過程中，所述奈米碳管層102不會受到破壞而改變其整體結構。

本發明第一實施例進一步提供一種外延結構體10，所述外延結構體10包括一基底100，一奈米碳管層102及一外延層104，所述外延層104設置於基底100的表面，並包覆所述奈米碳管層102。

所述述基底100與外延層104具有相近的晶格常數及熱膨脹係數，所述基底100的材料可為GaAs、GaN、Si、SOI、AlN、SiC、MgO、ZnO、LiGaO₂、LiAlO₂或Al₂O₃等。所述基底100的厚度、大小和形狀不限，可根據實際需要選擇。

所述奈米碳管層102為包括複數奈米碳管的連續的整體結構。所述奈米碳管層102為一宏觀結構。進一步的，所述奈米碳管層102為一個自支撐的結構。所述奈米碳管層102具有複數開口105，該複數開口105從所述奈米碳管層102的厚度方向貫穿所述奈米碳管層102。所述開口105可為微孔或間隙。

所述外延層104為一連續的整體結構，所述連續的整體結構係在所述外延層104中沒有斷裂或介面，外延層104以連續而不間斷的狀態將所述奈米碳管層102包覆起來。所述外延層104的材料可為半導體材料，如Si、GaAs、GaN、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、AlP、AlAs、AlSb、AlN、GaP、SiC、SiGe、GaMnAs、GaAlAs、 GaInAs、GaAlN、GaInN、AlInN、GaAsP、InGaN、AlGaInN、AlGaInP、GaP：Zn或GaP：N。可以理解，所述外延層104的材料也可為金屬或合金等其他材料，只要保證所述材料可用上述生長方法如MBE、CBE、MOVPE等方法生長即可。所述外延層104中形成有複數孔洞103，所述奈米碳管層102中的奈米碳管設置於該孔洞103中，所述奈米碳管層102中的部份奈米碳管與孔洞103的內表面相接觸。所述外延層104延伸滲透出所述開口105。所述複數孔洞103基本位於同一平面內，當所述奈米碳管層102為奈米碳管膜或相互交叉設置的奈米碳管線時，所述複數孔洞103可相互連通或部份連通；當所述奈米碳管層102為彼此平行且間隔設置的奈米碳管線時，所述複數孔洞103亦彼此平行且相互間隔。所述孔洞103橫截面的形狀不限，優選的，所述孔洞103的橫截面為圓形，其直徑為2奈米~200微米，優選的，所述孔洞103橫截面直徑為20奈米~200奈米。所述孔洞103中設置有奈米碳管，相鄰的孔洞103之間填充有外延層104，且相鄰孔洞103之間的外延層104滲透到奈米碳管層102的開口105中。

如圖7所示，本發明第二實施例提供一種外延結構體20的製備方法，其具體包括以下步驟：S21，提供一基底100，且該基底100具有一支持外延生長的外延生長面101；S22，在所述外延生長面101懸空設置複數層奈米碳管層102，所述複數層奈米碳管層102相互間隔設置；S23，在所述外延生長面101生長一外延層104將所述複數層奈米碳管層102包覆。

本發明第二實施例提供的外延結構體20的製備方法與第一實施例中外延結構體10的製備方法基本相同，其不同在於，在所述基底的外延生長面101表面懸空設置複數層奈米碳管層102，且奈米碳管層102之間在垂直於所述外延生長面101的方向上相互間隔設置，其間隔距離10奈米~500微米，可根據實際需求設置。優選的，所述複數層奈米碳管層102靠近外延生長面101設置，且所述複數奈米碳管層102等間距間隔設置，相互之間的間隔距離相等。所述外延層104在生長的過程中，分別從複數層間隔設置的奈米碳管層102的開口105中外延生長出來，將所述每一奈米碳管層102中的奈米碳管包覆，形成一連續的整體結構。

所述外延晶粒從基底100的表面開始生長，當生長到奈米碳管層102所在的位置時，所述外延晶粒僅在奈米碳管之間開口105處生長，並逐漸延伸滲透出所述開口105。外延晶粒從奈米碳管層102中的開口105生長出來之後，基本沿著平行於外延生長面101表面的方向圍繞所述奈米碳管層102中的奈米碳管側向外延生長，然後逐漸連成一體，從而將所述奈米碳管層102包覆起來。在外延晶粒側向外延生長的同時，外延層104在垂直於外延生長面101的方向上繼續生長，到達另一奈米碳管層102所在的平面，並從該奈米碳管層102中的開口105生長出來，然後再次側向外延生長，形成複數孔洞103將所述奈米碳管層102包覆，所述孔洞103之間的外延層104滲透到所述奈米碳管層102的開口105中。依次類推，所述外延層104將所述複數層間隔設置的奈米碳管層102逐一包覆，形成一整體結構。所述複數層間隔設置的奈米碳管層102可進一步減少外延層104生長過程中的位錯缺陷，有利於提高所述外延層104的品質。

可以理解的，在步驟S23之後本實施例提供外延結構體20的製備方法還可以進一步包括一剝離基底100的步驟，所述剝離步驟與第一實施例中所述基底100的剝離方法相同。

本發明第二實施例進一步提供一外延結構體20，所述外延結構體20包括一基底100，複數層間隔層疊設置的奈米碳管層102及一外延層104，所述外延層104設置於基底100的表面，並包覆所述複數層奈米碳管層102。本發明第二實施例提供的外延結構體20與第一實施例中所述外延結構體10基本相同，其不同在於，所述外延層104中包覆有複數層奈米碳管層102，且複數層奈米碳管層102相互間隔層疊設置。

本發明提供的外延結構體的製備方法及其外延結構體，具有以下有益效果：首先，所述奈米碳管層為一自支撐結構，因此可直接通過懸空設置的方法設置在所述基底的外延生長面，方法簡單可控，有利於實現大規模量產；其次，所述奈米碳管層為圖形化結構，其厚度、開口尺寸均可達到奈米級，這種奈米級的圖形化結構有利於減少位元錯缺陷的產生，以獲得高品質的外延層；再次，本發明可在基底上懸空設置複數奈米碳管層製備外延結構體，能夠進一步減小外延層中的缺陷，並且外延結構體可將複數奈米碳管層包覆起來形成一體結構，可方便的應用於製備電子器件。

綜上所述，本發明確已符合發明專利之要件，遂依法提出專利申請。惟，以上所述者僅為本發明之較佳實施例，自不能以此限制本案之申請專利範圍。舉凡習知本案技藝之人士援依本發明之精神所作之等效修飾或變化，皆應涵蓋於以下申請專利範圍內。

10‧‧‧外延結構體

100‧‧‧基底

101‧‧‧外延生長面

102‧‧‧奈米碳管層

103‧‧‧孔洞

104‧‧‧外延層

105‧‧‧開口

112‧‧‧第一支撐體

114‧‧‧第二支撐體

Claims (21)

1. 一種外延結構體的製備方法，包括以下步驟：提供一基底，所述基底具有一外延生長面；提供一層奈米碳管層，將該奈米碳管層靠近所述外延生長面設置，該奈米碳管層至少部份相對於所述外延生長面懸空設置；在所述基底的外延生長面生長一外延層將所述奈米碳管層包覆。
2. 如請求項第1項所述的外延結構體的製備方法，其中，所述奈米碳管層為一連續的自支撐結構。
3. 如請求項第1項所述的外延結構體的製備方法，其中，所述奈米碳管層平行於所述基底的外延生長面設置並與外延生長面間隔。
4. 如請求項第1項所述的外延結構體的製備方法，其中，所述奈米碳管層具有複數開口，所述外延層在生長過程中滲透所述開口外延生長。
5. 如請求項第4項所述的外延結構體的製備方法，其中，所述外延層在所述奈米碳管層周圍形成複數孔洞將所述奈米碳管層中的奈米碳管包圍。
6. 如請求項第1項所述的外延結構體的製備方法，其中，所述懸空設置的奈米碳管層與基底的外延生長面之間的距離為10奈米~500微米。
7. 如請求項第6項所述的外延結構體的製備方法，其中，所述懸空設置的奈米碳管層與基底的外延生長面之間的距離為50奈米~100微米。
8. 如請求項第1項所述的外延結構體的製備方法，其中，所述基底為一單晶結構體，所述基底的材料為GaAs、GaN、Si、SOI、AlN、SiC、MgO、ZnO、LiGaO₂、LiAlO₂或Al₂O₃。
9. 如請求項第1項所述的外延結構體的製備方法，其中，所述外延層的生長方法包括分子束外延法、化學束外延法、減壓外延法、低溫外延法、選 擇外延法、液相沈積外延法、金屬有機氣相外延法、超真空化學氣相沈積法、氫化物氣相外延法、及金屬有機化學氣相沈積法中的一種或複數種。
10. 如請求項第1項所述的外延結構體的製備方法，其中，在外延層將所述至少一奈米碳管層包覆之後進一步包括一將所述基底剝離的步驟。
11. 如請求項第10項所述的外延結構體的製備方法，其中，所述剝離的方法為雷射照射法、腐蝕法或溫差自剝離法。
12. 一種外延結構體的製備方法，包括以下步驟：提供一基底，所述基底具有一外延生長面；提供複數層奈米碳管層，將該複數層奈米碳管層懸空設置在所述基底的外延生長面，該複數層奈米碳管層相互間隔且靠近所述外延生長面設置；在所述基底的外延生長面生長一外延層將所述複數層奈米碳管層包覆。
13. 如請求項第12項所述的外延結構體的製備方法，其中，所述複數層奈米碳管層之間的間隔距離為10奈米~500微米。
14. 一種外延結構體，所述外延結構體包括一外延層及至少一奈米碳管層，其中，所述至少一奈米碳管層被包覆於所述外延層中，所述奈米碳管層為一自支撐結構。
15. 如請求項第14項所述的外延結構體，其中，所述外延層為一連續的整體結構。
16. 如請求項第14項所述的外延結構體，其中，所述外延結構體包括複數層奈米碳管層，且所述複數層奈米碳管層相互間隔設置。
17. 如請求項第14項所述的外延結構體，其中，所述外延層在所述奈米碳管層周圍形成複數孔洞，所述至少一奈米碳管層中的奈米碳管設置於該複數孔洞中。
18. 如請求項第17項所述的外延結構體，其中，所述複數孔洞位於同一平面內且相鄰的孔洞之間填充有外延層。
19. 如請求項第18項所述的外延結構體，其中，所述奈米碳管層具有複數開口，所述孔洞之間的外延層滲透到奈米碳管層的開口中。
20. 如請求項第14項所述的外延結構體，其中，所述奈米碳管層靠近所述外延層的一表面設置，該奈米碳管層到所述外延層所述表面的距離為10奈米~500微米。
21. 如請求項第14項所述的外延結構體，其中，所述外延結構體進一步包括一基底，所述外延層設置於基底表面。