TWI449659B - 外延結構體的製備方法 - Google Patents

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Description

外延結構體的製備方法
本發明涉及一種外延結構體的製備方法。
以GaN及InGaN，AlGaN為主的氮化物形成結構為近年來備受關注的外延結構體，其連續可變的直接帶隙，優異的物理化學穩定性，高飽和電子遷移率等特性，使之成為雷射器，發光二極體等光電子器件和微電子器件的優選外延結構體。
由於GaN等本身生長技術的限制，現今大面積的GaN半導體層大多生長在藍寶石等其他基底上。由於氮化鎵和藍寶石基底的晶格常數不同，從而導致氮化鎵外延結構體存在較多位元錯缺陷。先前技術提供一種改善上述不足的方法，其採用非平整的藍寶石基底外延生長氮化鎵。然而，先前技術通常採用光刻等微電子工藝在藍寶石基底表面形成溝槽從而構成非平整外延生長面。該方法不但工藝複雜，成本較高，而且會對藍寶石基底外延生長面造成污染，從而使得製備的外延結構體的品質不夠高，進而影響所述外延結構體在實際中的應用範圍。
綜上所述，提供一種工藝簡單，成本低廉，且不會對基底表面造成污染的外延結構體的製備方法實為必要。
一種外延結構體的製備方法，其包括以下步驟：提供一基底，所述基底具有一第一外延生長面；在所述第一外延生長面設置一奈米碳管層；在所述設置有奈米碳管層的第一外延生長面生長一第一外延層；去除所述基底及所述奈米碳管層，形成一外延襯底，所述外延襯底具有一圖案化的表面；及將所述外延襯底圖案化的表面作為第二外延生長面，在所述外延襯底的第二外延生長面生長一第二外延層，得到所述外延結構體。
一種外延結構體的製備方法，其包括以下步驟：提供一基底，所述基底具有一第一外延生長面；在所述基底的表面生長一緩衝層；在所述緩衝層的表面設置一奈米碳管層；在所述設置有奈米碳管層的緩衝層的表面生長一第一外延層；去除所述基底及所述緩衝層，暴露出所述奈米碳管層；去除所述奈米碳管層，形成一外延襯底，所述外延襯底具有一圖案化的表面；及將所述外延襯底圖案化的表面作為第二外延生長面，在所述第二外延生長面生長一第二外延層，得到所述外延結構體。
與先前技術相比，本發明提供的外延結構體的製備方法採用奈米碳管層作為掩膜形成一具有圖形化表面的外延襯底，並利用該外延襯底生長外延層形成外延結構體，大大降低了外延結構體的製備成本，並且圖形化的外延襯底能夠提高製備的外延層的品質，使得所述外延結構體具有更廣泛用途。
以下將結合附圖詳細說明本發明實施例提供的具有微構造的基板及其製備方法。
請參照圖1，本發明第一實施例提供一種外延結構體10的製備方法，具體包括一下步驟：
S11，提供一基底100，且該基底100具有一支持外延生長的第一外延生長面101；
S12，在基底100的第一外延生長面101設置一奈米碳管層102；
S13，在設置有奈米碳管層102的第一外延生長面101生長一第一外延層104，並覆蓋所述奈米碳管層102；
S14，去除所述基底100及所述奈米碳管層102，形成一外延襯底1001，所述外延襯底1001具有一圖案化的表面；
S15，將所述外延襯底1001圖案化的表面作為第二外延生長面201，生長一第二外延層106，得到所述外延結構體10。
在步驟S11中，所述基底100提供了生長第一外延層104的第一外延生長面101。所述基底100的第一外延生長面101為分子平滑的表面，且去除了氧或碳等雜質。所述基底100可以為單層或多層結構。當所述基底100為單層結構時，該基底100可以為一單晶結構體，且具有一晶面（如<100>、<110>面等）作為第一外延層104的第一外延生長面101。所述單層結構的基底100的材料可以為GaAs、GaN、Si、SOI(Silicon-On-Insulator)、AlN、SiC、MgO、ZnO、LiGaO2 、LiAlO2 或Al2 O3 等。當所述基底100為多層結構時，其需要包括至少一層上述單晶結構體，且該單晶結構體具有一晶面作為第一外延層104的第一外延生長面101。所述基底100的材料可以根據所要生長的第一外延層104來選擇，優選地，使所述基底100與第一外延層104具有相近的晶格常數及熱膨脹係數。所述基底100的厚度、大小和形狀不限，可以根據實際需要選擇。所述基底100不限於上述列舉的材料，只要具有支持第一外延層104生長的第一外延生長面101的基底100均屬於本發明的保護範圍。本實施例中，所述基底100的材料為Al2 O3 。
在步驟S12中，所述奈米碳管層102設置在所述第一外延生長面101。所述奈米碳管層102與第一外延生長面101接觸設置。所述奈米碳管層102包括複數奈米碳管，該複數奈米碳管沿著基本平行於奈米碳管層102表面的方向延伸。當所述奈米碳管層102設置於所述第一外延生長面101時，所述奈米碳管層102中複數奈米碳管的延伸方向基本平行第一外延生長面101。奈米碳管層102具有複數開口105，通過該複數開口105，所述第一外延生長面101部份暴露出來。
所述奈米碳管層102為包括複數奈米碳管的連續的整體結構。所述奈米碳管層102為一宏觀結構。進一步的，所述奈米碳管層102為一自支撐的結構。所謂“自支撐”指該奈米碳管層102不需要大面積的載體支撐，而只要相對兩邊提供支撐力即能整體上懸空而保持自身狀態，即將該奈米碳管層102置於（或固定於）間隔特定距離設置的兩個支撐體上時，位於兩個支撐體之間的奈米碳管層102能夠懸空保持自身狀態。由於奈米碳管層102為自支撐結構，所述奈米碳管層102可直接通過鋪設的方法設置在所述第一外延生長面101，無需複雜的步驟即可在所述第一外延生長面101形成均勻的奈米碳管層102，方法簡單可控，有利於實現大規模量產。優選地，所述奈米碳管層102為複數奈米碳管組成的純奈米碳管結構。所謂“純奈米碳管結構”為指所述奈米碳管層在整個製備過程中無需任何化學修飾或酸化處理，不含有任何羧基等官能團修飾。所述奈米碳管層102中複數奈米碳管沿著基本平行於奈米碳管層102表面的方向延伸。
當所述奈米碳管層102設置於所述第一外延生長面101時，所述奈米碳管層102中複數奈米碳管的延伸方向基本平行於所述第一外延生長面101。所述奈米碳管層的厚度為1奈米~100微米，或1奈米~1微米，或1奈米~200奈米，優選地厚度為10奈米~100奈米。所述奈米碳管層102為一圖案化的奈米碳管層102。所述“圖案化”為指所述奈米碳管層102具有複數開口105，該複數開口105從所述奈米碳管層102的厚度方向貫穿所述奈米碳管層102。所述開口105可以為微孔或間隙。所述開口105的尺寸為10奈米~500微米，所述尺寸為指所述微孔的孔徑或所述間隙的寬度方向的間距。所述開口105的尺寸為10奈米~300微米、或10奈米~120微米、或10奈米~80微米、或10奈米~10微米。開口105的尺寸越小，有利於在生長第一外延層104的過程中減少位錯缺陷的產生，以獲得高品質的第一外延層104。優選地，所述開口105的尺寸為10奈米~10微米。進一步地，所述奈米碳管層102的佔空比為1:100~100:1，或1:10~10:1，或1:2~2:1，或1:4~4:1。優選地，所述佔空比為1:4~4:1。所謂“佔空比”指該奈米碳管層102設置於第一外延生長面101後，該奈米碳管層102在第一外延生長面101佔據的部份與第一外延生長面101通過開口105暴露的部份的面積比。
進一步地，所述“圖案化”為指所述奈米碳管層102中複數奈米碳管的排列方式為有序的、有規則的。例如，所述奈米碳管層102中複數奈米碳管的軸向均基本平行於所述第一外延生長面101且基本沿同一方向延伸。或者，所述奈米碳管層102中複數奈米碳管的軸向可有規律性地基本沿兩個以上方向延伸。上述奈米碳管層102中沿同一方向延伸的相鄰的奈米碳管通過凡得瓦力首尾相連。
在所述奈米碳管層102具有如前所述的開口105的前提下，所述奈米碳管層102中複數奈米碳管也可無序排列、無規則排列。所述奈米碳管層102中的奈米碳管可以為單壁奈米碳管、雙壁奈米碳管或多壁奈米碳管中的一種或多種，其長度和直徑可以根據需要選擇。
所述奈米碳管層102用作生長第一外延層104的掩模。所謂“掩模”為指該奈米碳管層102用於遮擋所述基底100的部份第一外延生長面101，且暴露部份第一外延生長面101，從而使得第一外延層104僅從所述第一外延生長面101暴露的部份生長。由於奈米碳管層102具有複數開口105，所以該奈米碳管層102形成一圖形化的掩模。當奈米碳管層102設置於基底100的第一外延生長面101後，複數奈米碳管沿著平行於第一外延生長面101的方向延伸。由於所述奈米碳管層102在所述基底100的第一外延生長面101形成複數開口105，從而使得所述基底100的第一外延生長面101上具有一圖形化的掩模。可以理解，相對於光刻等微電子工藝，通過設置奈米碳管層102掩模進行外延生長的方法工藝簡單、成本低廉，不易在基底100的第一外延生長面101引入污染，而且綠色環保，可以大大降低了外延結構體的製備成本。
可以理解，所述基底100和奈米碳管層102共同構成了用於生長第一外延層104的襯底。該襯底可用於生長不同材料的第一外延層104。該第一外延層104的材料可以與基底100的材料相同或不同。當該第一外延層104的材料與基底100的材料不同時，所述生長方法稱為異質外延生長。當該第一外延層104的材料與基底100的材料相同時，所述生長方法稱為同質外延生長。
所述奈米碳管層102可以預先形成後直接鋪設在所述基底100的第一外延生長面101。所述奈米碳管層102本身的比表面積非常大，所以該奈米碳管層102本身具有較強的黏性。因此，該奈米碳管層102可直接通過自身的黏性固定在所述基底100的第一外延生長面101。所述奈米碳管層102為一宏觀結構，且所述奈米碳管層102為一自支撐的結構。所謂“自支撐”指該奈米碳管層102不需要大面積的載體支撐，而只要相對兩邊提供支撐力即能整體上懸空而保持自身狀態，即將該奈米碳管層102置於（或固定於）間隔特定距離設置的兩個支撐體上時，位於兩個支撐體之間的奈米碳管層102能夠懸空保持自身狀態。由於奈米碳管層102為自支撐結構，所述奈米碳管層102不必要通過複雜的化學方法形成在基底100的第一外延生長面101。進一步優選地，所述奈米碳管層102為複數奈米碳管組成的純奈米碳管結構。所謂“純奈米碳管結構”為指所述奈米碳管層在整個製備過程中無需任何化學修飾或酸化處理，不含有任何羧基等官能團修飾。
所述奈米碳管層102還可以為一包括複數奈米碳管及添加材料的複合結構層。所述添加材料包括石墨、石墨稀、碳化矽、氮化硼、氮化矽、二氧化矽、無定形碳等中的一種或多種。所述添加材料還可以包括金屬碳化物、金屬氧化物及金屬氮化物等中的一種或多種。所述添加材料包覆於奈米碳管層102中奈米碳管的至少部份表面或設置於奈米碳管層102的開口105內。優選地，所述添加材料包覆於奈米碳管的表面。由於，所述添加材料包覆於奈米碳管的表面，使得奈米碳管的直徑變大，從而使奈米碳管之間的開口105減小。所述添加材料可以通過化學氣相沈積（CVD）、物理氣相沈積（PVD）、磁控濺射等方法形成於奈米碳管的表面。
進一步地，在將所述奈米碳管層102鋪設在所述第一外延生長面101表面後，可進一步用有機溶劑處理所述奈米碳管層102，利用有機溶劑揮發過程中產生的表面張力，可使奈米碳管層102中相鄰的奈米碳管部份聚集成束，並進一步使奈米碳管層102中的奈米碳管與所述第一外延生長面101緊密接觸，以增加所述奈米碳管層102的機械強度與附著穩定性。該有機溶劑可選用乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷和氯仿中一種或者幾種的混合。本實施例中的有機溶劑採用乙醇。該使用有機溶劑處理的步驟可通過試管將有機溶劑滴落在奈米碳管層102表面浸潤整個奈米碳管層102或將整個奈米碳管層102浸入盛有有機溶劑的容器中浸潤。
具體地，所述奈米碳管層102可以包括奈米碳管膜或奈米碳管線。所述奈米碳管層102可以為一單層奈米碳管膜或複數層疊設置的奈米碳管膜。所述奈米碳管層102可包括複數平行設置的奈米碳管線、複數交叉設置的奈米碳管線或複數碳納奈米管線任意排列組成的網狀結構。當所述奈米碳管層102為複數層疊設置的奈米碳管膜時，奈米碳管膜的層數不宜太多，優選地，為2層~100層。當所述奈米碳管層102為複數平行設置的奈米碳管線時，相鄰兩個奈米碳管線之間的距離為0.1微米~200微米，優選地，為10微米~100微米。所述相鄰兩個奈米碳管線之間的空間構成所述奈米碳管層102的開口105。所述奈米碳管膜或奈米碳管線均可為自支撐結構，可以直接鋪設在第一外延生長面101構成所述奈米碳管層102。通過控制奈米碳管膜的層數或奈米碳管線之間的距離，可以控制奈米碳管層102中開口105的尺寸。
所述奈米碳管膜為由若干奈米碳管組成的自支撐結構。所述若干奈米碳管為沿同一方向擇優取向延伸。所述擇優取向為指在奈米碳管膜中大多數奈米碳管的整體延伸方向基本朝同一方向。而且，所述大多數奈米碳管的整體延伸方向基本平行於奈米碳管膜的表面。進一步地，所述奈米碳管膜中多數奈米碳管為通過凡得瓦力首尾相連。具體地，所述奈米碳管膜中基本朝同一方向延伸的大多數奈米碳管中每一奈米碳管與在延伸方向上相鄰的奈米碳管通過凡得瓦力首尾相連。當然，所述奈米碳管膜中存在少數隨機排列的奈米碳管，這些奈米碳管不會對奈米碳管膜中大多數奈米碳管的整體取向排列構成明顯影響。所述自支撐為奈米碳管膜不需要大面積的載體支撐，而只要相對兩邊提供支撐力即能整體上懸空而保持自身膜狀狀態，即將該奈米碳管膜置於（或固定於）間隔特定距離設置的兩個支撐體上時，位於兩個支撐體之間的奈米碳管膜能夠懸空保持自身膜狀狀態。所述自支撐主要通過奈米碳管膜中存在連續的通過凡得瓦力首尾相連延伸排列的奈米碳管而實現。
具體地，所述奈米碳管膜中基本朝同一方向延伸的多數奈米碳管，並非絕對的直線狀，可以適當的彎曲；或者並非完全按照延伸方向上排列，可以適當的偏離延伸方向。因此，不能排除奈米碳管膜的基本朝同一方向延伸的多數奈米碳管中並列的奈米碳管之間可能存在部份接觸。
請參閱圖2及圖3，具體地，所述奈米碳管膜包括複數連續且定向延伸的奈米碳管片段143。該複數奈米碳管片段143通過凡得瓦力首尾相連。每一奈米碳管片段143包括複數相互平行的奈米碳管145，該複數相互平行的奈米碳管145通過凡得瓦力緊密結合。該奈米碳管片段143具有任意的長度、厚度、均勻性及形狀。所述奈米碳管膜可通過從一奈米碳管陣列中選定部份奈米碳管後直接拉取獲得。所述奈米碳管膜的厚度為1奈米~100微米，寬度與拉取出該奈米碳管膜的奈米碳管陣列的尺寸有關，長度不限。所述奈米碳管膜中相鄰的奈米碳管之間存在微孔或間隙從而構成開口105，且該微孔的孔徑或間隙的尺寸小於10微米。優選地，所述奈米碳管膜的厚度為100奈米~10微米。該奈米碳管膜中的奈米碳管145沿同一方向擇優取向延伸。所述奈米碳管膜及其製備方法具體請參見申請人於2007年2月9日申請的，於2010年5月26日公告的第CN101239712B號中國公開專利“奈米碳管膜結構及其製備方法”。為節省篇幅，僅引用於此，但上述申請所有技術揭露也應視為本發明申請技術揭露的一部份。
請參閱圖4，當所述奈米碳管層包括層疊設置的多層奈米碳管膜時，相鄰兩層奈米碳管膜中的奈米碳管的延伸方向形成一交叉角度α，且α大於等於0度小於等於90度（0°≦α≦90°）。
為減小奈米碳管膜的厚度，還可以進一步對該奈米碳管膜進行加熱處理。為避免奈米碳管膜加熱時被破壞，所述加熱奈米碳管膜的方法採用局部加熱法。其具體包括以下步驟：局部加熱奈米碳管膜，使奈米碳管膜在局部位置的部份奈米碳管被氧化；移動奈米碳管被局部加熱的位置，從局部到整體實現整個奈米碳管膜的加熱。具體地，可將該奈米碳管膜分成複數小的區域，採用由局部到整體的方式，逐區域地加熱該奈米碳管膜。所述局部加熱奈米碳管膜的方法可以有多種，如鐳射加熱法、微波加熱法等等。具體地，可通過功率密度大於0.1×104 瓦特/平方米的鐳射掃描照射該奈米碳管膜，由局部到整體的加熱該奈米碳管膜。該奈米碳管膜通過鐳射照射，在厚度方向上部份奈米碳管被氧化，同時，奈米碳管膜中直徑較大的奈米碳管束被去除，使得該奈米碳管膜變薄。
可以理解，上述鐳射掃描奈米碳管膜的方法不限，只要能夠均勻照射該奈米碳管膜即可。鐳射掃描可以沿平行奈米碳管膜中奈米碳管的排列方向逐行進行，也可以沿垂直於奈米碳管膜中奈米碳管的排列方向逐列進行。具有固定功率、固定波長的鐳射掃描奈米碳管膜的速度越小，奈米碳管膜中的奈米碳管束吸收的熱量越多，對應被破壞的奈米碳管束越多，鐳射處理後的奈米碳管膜的厚度變小。然，如果鐳射掃描速度太小，奈米碳管膜將吸收過多熱量而被燒毀。優選地，鐳射的功率密度可大於0.053×1012 瓦特/平方米，鐳射光斑的直徑在1毫米~5毫米範圍內，鐳射掃描照射時間小於1.8秒。優選地，雷射器為二氧化碳雷射器，該雷射器的功率為30瓦特，波長為10.6微米，光斑直徑為3毫米，鐳射裝置140與奈米碳管膜的相對運動速度小於10毫米/秒。
所述奈米碳管線可以為非扭轉的奈米碳管線或扭轉的奈米碳管線。所述非扭轉的奈米碳管線與扭轉的奈米碳管線均為自支撐結構。具體地，請參閱圖5，該非扭轉的奈米碳管線包括複數沿平行於該非扭轉的奈米碳管線長度方向延伸的奈米碳管。具體地，該非扭轉的奈米碳管線包括複數奈米碳管片段，該複數奈米碳管片段通過凡得瓦力首尾相連，每一奈米碳管片段包括複數相互平行並通過凡得瓦力緊密結合的奈米碳管。該奈米碳管片段具有任意的長度、厚度、均勻性及形狀。該非扭轉的奈米碳管線長度不限，直徑為0.5奈米~100微米。非扭轉的奈米碳管線為將上述圖2所述奈米碳管膜通過有機溶劑處理得到。具體地，將有機溶劑浸潤所述奈米碳管膜的整個表面，在揮發性有機溶劑揮發時產生的表面張力的作用下，奈米碳管膜中的相互平行的複數奈米碳管通過凡得瓦力緊密結合，從而使奈米碳管膜收縮為一非扭轉的奈米碳管線。該有機溶劑為揮發性有機溶劑，如乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷或氯仿。通過有機溶劑處理的非扭轉的奈米碳管線與未經有機溶劑處理的奈米碳管膜相比，比表面積減小，黏性降低。
所述扭轉的奈米碳管線為採用一機械力將上述圖2所述奈米碳管膜沿奈米碳管延伸方向的兩端依照相反方向扭轉獲得。請參閱圖6，該扭轉的奈米碳管線包括複數繞該扭轉的奈米碳管線軸向螺旋延伸的奈米碳管。具體地，該扭轉的奈米碳管線包括複數奈米碳管片段，該複數奈米碳管片段通過凡得瓦力首尾相連，每一奈米碳管片段包括複數相互平行並通過凡得瓦力緊密結合的奈米碳管。該奈米碳管片段具有任意的長度、厚度、均勻性及形狀。該扭轉的奈米碳管線長度不限，直徑為0.5奈米~100微米。進一步地，可採用一揮發性有機溶劑處理該扭轉的奈米碳管線。在揮發性有機溶劑揮發時產生的表面張力的作用下，處理後的扭轉的奈米碳管線中相鄰的奈米碳管通過凡得瓦力緊密結合，使扭轉的奈米碳管線的比表面積減小，密度及強度增大。
所述奈米碳管線及其製備方法請參見申請人於2002年9月16日申請的，於2008年8月20日公告的第CN100411979C號中國公告專利“一種奈米碳管繩及其製造方法”，申請人：清華大學，鴻富錦精密工業（深圳）有限公司，及於2005年12月16日申請的，於2009年6月17日公告的第CN100500556C號中國公告專利“奈米碳管絲及其製作方法”，申請人：清華大學，鴻富錦精密工業（深圳）有限公司。
可以理解，奈米碳管層102可以通過自身的黏性直接貼敷於所述基底100第一外延生長面101，還可以通過例如固定膠等固定裝置緊密貼設於所述基底100第一外延生長面101，所述基底100和奈米碳管層102共同構成了用於生長第一外延層104的襯底。
步驟S13中，所述第一外延層104的生長方法可以分別通過分子束外延法（MBE）、化學束外延法（CBE）、減壓外延法、低溫外延法、選擇外延法、液相沈積外延法（LPE）、金屬有機氣相外延法（MOVPE）、超真空化學氣相沈積法（UHVCVD）、氫化物氣相外延法(HVPE)、及金屬有機化學氣相沈積法（MOCVD）等中的一種或多種實現。
所述第一外延層104指通過外延法生長在基底100的第一外延生長面101的單晶結構體，其材料可與基底100的材料相同或不同。當該第一外延層104的材料與基底100的材料不同時，稱為異質外延層。當該第一外延層104的材料與基底100的材料相同時，稱為同質外延層。所述第一外延層104的生長厚度可以根據需要製備。具體地，所第一述第一外延層104的生長的厚度可以為0.5奈米~1毫米。例如，所述第一外延層104的生長的厚度可以為100奈米~500微米，或200奈米~200微米，或500奈米~100微米。所述第一外延層104可以為一半導體外延層，如Si、GaAs、GaN、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、AlP、AlAs、AlSb、AlN、GaP、SiC、SiGe、GaMnAs、GaAlAs、GaInAs、GaAlN、GaInN、AlInN、GaAsP、InGaN、AlGaInN、AlGaInP、GaP:Zn 或GaP:N。可以理解，所述第一外延層104的材料也可以為金屬或合金等其他材料，只要保證所述材料可用上述生長方法如MBE、CBE、MOVPE等方法生長即可。如所述第一外延層104可以為一金屬外延層，且該金屬外延層的材料可為鋁、鉑、銅或銀；如所述第一外延層104也可以為一合金外延層，且該合金外延層的材料為MnGa、CoMnGa或Co2 MnGa。
請參閱圖7，本實施例中，所述第一外延層104的材料為GaN，並採用MOCVD工藝進行外延生長第一外延層104。其中，採用高純氨氣(NH3 )作為氮的源氣，採用氫氣(H2 )作載氣，採用三甲基鎵(TMGa)作為Ga源。所述第一外延層104的生長具體包括以下步驟：
步驟(a)，將設置有所述奈米碳管層102的藍寶石基底100置入反應室，加熱到1100℃~1200℃，並通入H2 、N2 或其混合氣體作為載氣，高溫烘烤200秒~1000秒。
步驟(b)，通入三甲基鎵或三乙基鎵及氨氣，使反應室壓強為500托~600托，並使反應室降溫到500℃~650℃，生長厚度為10奈米~50奈米的GaN低溫緩衝層1041。
步驟(c)，停止通入三甲基鎵或三乙基鎵，繼續通入氨氣和載氣，同時將溫度升高到1100℃~1200℃，並恒溫保持30秒~300秒，進行退火。
步驟(d)，將基底100的溫度保持在1000℃~1100℃，使反應室壓強保持在100托~300托，繼續通入氨氣和載氣，同時重新通入三甲基鎵或三乙基鎵，在高溫下完成GaN的側向外延生長過程。
步驟(e)，降低溫度至1070℃，同時增加Ga源氣體流量，生長出高品質的GaN第一外延層104。
所述緩衝層1041的厚度小於所述奈米碳管層102的厚度。所述第一外延層104生長完畢後，分別用掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)對樣品進行觀察和測試。請參閱圖8和圖9，本實施例中，所述第一外延層104僅從基底100的第一外延生長面101沒有奈米碳管層102的位置開始生長，然後連成一體。所述第一外延層104與基底100接觸的表面形成複數孔洞，所述奈米碳管層102設置於該孔洞內，與所述基底100的第一外延生長面101接觸，且與第一外延層104間隔設置。具體地，從所述圖8中可以清楚其看到GaN外延層和藍寶石基底之間的介面，其中，深色部份為GaN外延層，淺色部份為藍寶石基底。所述GaN外延層與藍寶石基底接觸的表面具有一排孔洞。從所述圖9中可以看到，每個孔洞內設置有奈米碳管。所述孔洞內的奈米碳管設置於藍寶石基底表面，且與形成孔洞的GaN外延層間隔設置。
具體的，所述第一外延層104的生長具體包括以下幾個生長階段：
S131：所述混合氣體沿著基本垂直於所述第一外延生長面101的方向成核並外延生長形成複數外延晶粒；
S132：所述複數外延晶粒沿著基本平行於所述第一外延生長面101的方向外延生長形成一連續的外延薄膜；
S133：所述外延薄膜沿著基本垂直於所述第一外延生長面101的方向外延生長形成一第一外延層104。
在S131中，由於奈米碳管層102設置於所述第一外延生長面101，因此外延晶粒僅從所述第一外延生長面101暴露的部份生長，即外延晶粒從奈米碳管層102的開口105處生長出來，並且所述生長方向基本垂直於所述基底100的第一外延生長面101。
在S132中，外延晶粒從奈米碳管層102中的開口105生長出來之後，通過控制生長條件使所述外延晶粒基本沿著平行於第一外延生長面101的方向生長，並且圍繞所述奈米碳管層102中的奈米碳管側向外延生長，然後逐漸連成一體，形成一連續的外延薄膜，從而將所述奈米碳管半包圍，並且所述奈米碳管與包圍該奈米碳管的第一外延層104間隔設置。在製備過程中，所述奈米碳管層維持連續的一體結構。所述“半包圍”為指，由於奈米碳管的存在，所述第一外延層104的表面形成複數凹槽103，所述奈米碳管層102設置於該凹槽103內，且所述凹槽103與所述基底100將所述奈米碳管層102包裹起來。同時，由於所述奈米碳管層102的存在，使得外延晶粒與基底100之間的晶格位錯在形成連續的外延薄膜的過程中停止生長。當奈米碳管層102為單層奈米碳管膜或複數平行設置的奈米碳管線時，所述複數凹槽103為基本平行設置。當奈米碳管層102為多層交叉設置的奈米碳管膜或複數交叉設置的奈米碳管線時，所述複數凹槽103為交叉設置形成網路結構。所述複數凹槽103在第一外延層104的表面形成一“圖案化”的結構，且所述第一外延層104的圖案化表面與圖案化奈米碳管層中的圖案基本相同。
在S133中，所述第一外延層104相當於在沒有缺陷的外延薄膜表面進行同質外延生長，因此所述第一外延層104具有較少的缺陷。
步驟S14中，所述基底100的去除方法可為鐳射照射法、腐蝕法或溫差自剝離法。所述剝離方法可根據基底100及第一外延層104材料的不同進行選擇。本實施例中，採用鐳射照射法剝離所述基底100，所述剝離方法具體包括以下步驟：
S141，將所述未生長第一外延層104的基底100的表面進行拋光並清洗；
S142，將經過表面清洗的基底100放置於一平臺（圖未示）上，並利用鐳射對所述基底100與第一外延層104進行掃描照射；
S143，將經鐳射照射後的基底100及第一外延層104浸入溶液中，去除所述基底100及所述奈米碳管層102，形成所述具有奈米微結構的外延襯底1001。
在步驟S141中，所述拋光方法可為機械拋光法或化學拋光法，使所述基底100的表面平整光滑，以減少後續鐳射照射中鐳射的散射；所述清洗可用鹽酸、硫酸等沖洗所述基底100的表面，從而去除表面的金屬雜質及油污等。
在步驟S142中，所述鐳射從基底100拋光後的表面入射，且入射方向基本垂直於所述基底100拋光後的表面，使入射鐳射基本垂直於所述基底100與第一外延層104的介面；具體的，所述鐳射的能量小於基底100的帶隙能量，而大於緩衝層1041的帶隙能量，從而鐳射能夠穿過基底100到達緩衝層1041，在緩衝層1041與基底100的介面處進行鐳射剝離。所述介面處的緩衝層1041對鐳射產生強烈的吸收，從而使得介面處的緩衝層1041溫度快速升高而分解。本實施例中所述第一外延層104為GaN，其帶隙能量為3.3ev；基底100為藍寶石，其帶隙能量為9.9ev；所述雷射器為KrF雷射器，發出的鐳射波長為248nm，其能量為5ev，脈衝寬度為20～40ns，能量密度為400～600mJ/cm2 ，光斑形狀為方形，其聚焦尺寸為0.5mm×0.5mm；掃描位置從所述基底100的邊緣位置開始，掃描步長為0.5mm/s。在掃描的過程中，所述GaN緩衝層1041開始分解為Ga和N2 。可以理解，所述脈衝寬度、能量密度、光斑形狀、聚焦尺寸及掃描步長可根據實際需求進行調整；可根據緩衝層1041對特定波長的鐳射具有較強的吸收作用選擇相應波長的鐳射。
由於所述GaN緩衝層1041對上述波長的鐳射具有很強的吸收作用，因此，所述緩衝層1041的溫度快速升高而分解；而所述第一外延層104對上述波長的鐳射吸收較弱或不吸收，因此所述第一外延層104並不會被所述鐳射所破壞。可以理解，對於不同的緩衝層1041可以選擇不同波長的鐳射，使緩衝層1041對鐳射具有很強的吸收作用。
所述鐳射照射的過程在一真空環境或保護性氣體環境進行以防止在鐳射照射的過程中奈米碳管被氧化而破壞。所述保護性氣體可以為氮氣、氦氣或氬氣等惰性氣體。
在步驟S143中，可將雷射輻射後的基底100及第一外延層104浸入一酸性溶劑中，以去除分解後的Ga，從而實現基底100與第一外延層104的剝離，在剝離基底100時，貼敷於基底100表面的奈米碳管層102也會被一併移除掉，進而形成所述具有圖案化表面的外延襯底1001。所述溶劑可為鹽酸、硫酸、硝酸等可溶解Ga的溶劑。
在鐳射照射剝離基底的過程中，由於奈米碳管層的存在，基底的外延生長面被部份覆蓋，緩衝層僅形成於對應於奈米碳管層中開口的部份外延生長面，從而減小了生長過程中外延層與基底之間的應力，使得基底的剝離更加的容易，也減小了對外延層的損傷。同時，奈米碳管層對鐳射具有良好的光吸收作用，可進一步有利於GaN低溫緩衝層1041在鐳射的作用下分解。
所述第一外延層104與所述基底100及所述奈米碳管層102去除後，所述第一外延層104表面形成複數凹槽103，所述複數凹槽103形成一圖案化的表面，該圖案化的表面作為後續繼續生長外延層的第二外延生長面201。
如圖10所示，在步驟S15中，所述第二外延層106的生長方法與所述第一外延層104的生長方法基本相同。進一步的，在生長第二外延層106之前，可包括一生長一緩衝層（圖未示）的步驟。所述緩衝層的材料可根據需要生長的第二外延層106的材料進行選擇，所述緩衝層用於進一步減少第二外延層106生長過程中的晶格失配，降低生長的第二外延層106的位元錯密度。本實施例中，所述第二外延層106與第一外延層104的材料相同，且直接生長於第一外延層104表面。在所述第二外延層106的生長過程中，主要包括以下階段：
第一階段，外延晶粒1062在所述第一外延層104圖案化的表面垂直生長；
第二階段，所述外延晶粒1062沿著平行於所述第一外延層104表面的方向橫向生長，並逐漸相互連接形成一連續的外延薄膜1064；
第三階段，所述外延薄膜1064沿著基本垂直於所述第一外延層104表面的方向外延生長形成所述第二外延層106，從而形成所述外延結構體10。
在第一階段中，所述外延晶粒1062同時在凹槽103的底面及所述凹槽103之間的第一外延層104的表面進行生長。在生長過程中，由於所述凹槽103中所述外延晶粒1062的垂直生長速度較快，因此所述外延晶粒1062逐漸將複數凹槽103填滿，並逐漸達到凹槽103之間所述外延晶粒1062所生長的高度，從而形成一平整的表面。
在第二階段中，當所述外延晶粒1062逐漸累積並填滿所述凹槽103之後，所述外延晶粒1062逐漸橫向生長，並最終結合起來形成一連續的外延薄膜1064。
在第三階段中，所述外延薄膜1064繼續生長，從而形成第二外延層106。所述第二外延層106的厚度可根據實際需要進行選擇。所述第二外延層106的生長的厚度可以為0.5奈米~1毫米，例如，所述第二外延層106的生長的厚度可以為100奈米~500微米，或200奈米~200微米，或500奈米~100微米等等。所述第二外延層106的材料可與第一外延層104相同或不同。所述第一外延層104及第二外延層106的具體材料及厚度可根據所需製備的電子器件進行選擇。
進一步的，在生長第二外延層106之前，可在所述第二外延生長面201再鋪設一奈米碳管層（圖未示），所述奈米碳管層的結構與奈米碳管層102結構相同，具有複數開口，且所述外延襯底1001的部份表面通過所述奈米碳管層的開口暴露出來。所述第二外延層106通過該開口從外延襯底1001表面生長出來。所述奈米碳管層的設置可進一步減少第二外延層106生長過程中的位元錯密度，提高所述第二外延層106生長的品質。
如圖11所示，本發明第二實施例提供一種外延結構體10的製備方法，主要包括以下步驟：
S21，提供一基底100，且該基底100具有一支持外延生長的第一外延生長面101；
S22，在所述基底100的表面生長一緩衝層1041；
S23，在所述緩衝層1041的表面設置一奈米碳管層102；
S24，在設置有奈米碳管層102的緩衝層1041的表面生長一第一外延層104，並覆蓋所述奈米碳管層102；
S25，去除所述基底100及所述緩衝層1041，暴露出所述奈米碳管層102；
S26，去除所述奈米碳管層102，形成一外延襯底1001，所述外延襯底1001具有一圖案化的表面；
S27，將所述外延襯底1001圖案化的表面作為第二外延生長面201，生長一第二外延層106，得到所述外延結構體10。
本發明第二實施例提供的外延結構體10的製備方法與第一實施例基本相同，其不同在於，在設置奈米碳管層102之間進一步包括一在所述第一外延生長面101表面生長一緩衝層1041的步驟，且所述奈米碳管層102設置於該緩衝層1041的表面。所述緩衝層1041可減少後續第一外延層104中位元錯密度，提高品質。
在步驟S26中，所述奈米碳管層102的去除可通過電漿體蝕刻法、鐳射照射法或者加熱爐加熱法去除奈米碳管層102，所述奈米碳管層102也可通過在空氣中直接燒蝕的方法去除，使奈米碳管層102中的奈米碳管被物理蝕刻去除或使奈米碳管發生氧化反應生成氣體被去除。
本實施例中，所述奈米碳管層102通過鐳射照射法去除，所述通過鐳射加熱去除奈米碳管層102的方法具體包括以下步驟：
步驟S261，提供一鐳射裝置，從該鐳射裝置發射雷射光束照射至嵌設有奈米碳管層102的基底100的表面。
步驟S262，在含有氧氣的環境中，使雷射光束與奈米碳管層102進行相對運動並照射該奈米碳管層102，使所述奈米碳管層102分解而去除。
在步驟S261中，鐳射裝置包括固體雷射器、液體雷射器、氣體雷射器及半導體雷射器。鐳射的功率密度大於0.053×1012 瓦特/平方米，光斑的直徑在1毫米~5毫米範圍內，鐳射的照射時間小於1.8秒。本實施例中，鐳射裝置為二氧化碳雷射器，該雷射器的功率為30瓦特，波長為10.6微米，光斑的直徑為3毫米。優選地，所述雷射光束垂直入射照射至所述奈米碳管層102的表面。所述鐳射裝置的參數的選擇應考慮第一外延層104的材料在鐳射照射下的穩定性，應避免選擇會使第一外延層104發生不穩定的鐳射。
在步驟S262中，雷射光束直接照射在奈米碳管層102上。由於奈米碳管對鐳射具有良好的吸收特性，且奈米碳管層102中的奈米碳管將會吸收鐳射能量與氧氣發生反應而被燒蝕去除，可以通過控制所述基底100的移動速度或該鐳射掃描區的移動速度，來控制鐳射照射奈米碳管層102的時間，從而控制奈米碳管層102中奈米碳管所吸收的能量，使得該奈米碳管層102中的奈米碳管被燒蝕去除。可以理解，對於具有固定功率密度、固定波長的鐳射裝置，奈米碳管層102通過鐳射掃描區的速度越小，奈米碳管層102被照射的時間越長，奈米碳管層102中的奈米碳管束吸收的能量越多，奈米碳管層102就越容易被燒蝕去除。本實施例中，雷射器與奈米碳管層102的相對運動速度小於10毫米/秒。可以理解，上述鐳射掃描奈米碳管層102的方法不限，只要能夠均勻照射該奈米碳管層102即可。鐳射掃描可以沿平行奈米碳管層102中奈米碳管的排列方向逐行進行，也可以沿垂直於奈米碳管層102中奈米碳管的排列方向逐列進行。
本發明提供的外延結構體10的製備方法，具有以下有益效果：首先，所述奈米碳管層為一自支撐結構，因此可直接通過鋪設的方法設置在所述緩衝層的表面，無需複雜的步驟即可在所述緩衝層的表面形成均勻的奈米碳管層，方法簡單可控，有利於實現大規模量產；其次，所述奈米碳管層為圖形化結構，其厚度、開口尺寸均可達到奈米級，用來生長第一外延層時形成的外延晶粒具有更小的尺寸，有利於減少位錯缺陷的產生，以獲得高品質的第一外延層，從而可進一步獲得一高品質的外延基底；再次，由於所述第一外延層具有較少的位錯缺陷，並且該第一外延層的表面形成一圖形化的表面，以此作為外延基底減小了生長的第二外延層與第一外延層之間接觸面積，減小了生長過程中第二外延層與第一外延層之間的應力，從而可以進一步生長厚度較大的第二外延層；同時，所述作為外延基底的第一外延層具有較高的品質，且所述圖形化的表面可進一步減少位錯缺陷的產生，在所述第一外延層表面外延生長尤其為同質外延生長時，可提高第二外延層的品質，從而提高整個外延結構體的品質，使得所述外延結構體具有更廣泛的用途。
綜上所述，本發明確已符合發明專利之要件，遂依法提出專利申請。惟，以上所述者僅為本發明之較佳實施例，自不能以此限製本案之申請專利範圍。舉凡習知本案技藝之人士援依本發明之精神所作之等效修飾或變化，皆應涵蓋於以下申請專利範圍內。
10．．．外延結構體
100．．．基底
1001．．．外延襯底
101．．．第一外延生長面
201．．．第二外延生長面
102．．．奈米碳管層
103．．．凹槽
104．．．第一外延層
1062．．．外延晶粒
1064．．．外延薄膜
105．．．開口
106．．．第二外延層
1041．．．緩衝層
143．．．奈米碳管片段
145．．．奈米碳管
圖1為本發明第一實施例提供的外延結構體的製備方法的工藝流程圖。
圖2為本發明第一實施例中採用的奈米碳管膜的掃描電鏡照片。
圖3為圖2中的奈米碳管膜中的奈米碳管片段的結構示意圖。
圖4為本發明採用的多層交叉設置的奈米碳管膜的掃描電鏡照片。
圖5為本發明採用的非扭轉的奈米碳管線的掃描電鏡照片。
圖6為本發明採用的扭轉的奈米碳管線的掃描電鏡照片。
圖7為本發明第一實施例提供的第一外延層製備方法的工藝流程圖。
圖8為本發明第一實施例製備的第一外延層截面的掃描電鏡照片。
圖9為本發明第一實施例製備的第一外延層介面處的透射電鏡照片。
圖10為圖1所示的製備方法中所述第二外延層的生長過程示意圖。
圖11為本發明第二實施例提供的外延結構體的製備方法的工藝流程圖。
10．．．外延結構體
100．．．基底
1001．．．外延襯底
101．．．第一外延生長面
201．．．第二外延生長面
102．．．奈米碳管層
103．．．凹槽
104．．．第一外延層
105．．．開口
106．．．第二外延層

Claims (17)

  1. 一種外延結構體的製備方法，其包括以下步驟：
    提供一基底，所述基底具有一第一外延生長面；
    在所述第一外延生長面設置一奈米碳管層；
    在所述設置有奈米碳管層的第一外延生長面生長一第一外延層；
    去除所述基底及所述奈米碳管層，形成一外延襯底，所述外延襯底具有一圖案化的表面；及
    將所述外延襯底圖案化的表面作為第二外延生長面，在所述外延襯底的第二外延生長面生長一第二外延層，得到所述外延結構體。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的外延結構體的製備方法，其中，所述奈米碳管層為由複數奈米碳管形成一連續的自支撐結構。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的外延結構體的製備方法，其中，所述奈米碳管層中的奈米碳管沿平行於外延生長面的方向延伸。
  4. 如申請專利範圍第2項所述的外延結構體的製備方法，其中，所述奈米碳管層具有複數開口，所述第一外延生長面從奈米碳管層的開口中暴露出來，所述第一外延層從所述外延生長面暴露的部份生長。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的外延結構體的製備方法，其中，所述第一外延層在生長過程中逐步包圍所述奈米碳管層中的奈米碳管，並在所述奈米碳管層周圍形成複數凹槽。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的外延結構體的製備方法，其中，在外延結構體的製備過程中，所述奈米碳管層維持連續的一體結構。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的外延結構體的製備方法，其中，在設置奈米碳管層之後及生長第一外延層之前進一步包括在所述基底的第一外延生長面生長一緩衝層的步驟。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的外延結構體的製備方法，其中，所述緩衝層生長的厚度小於所述奈米碳管層的厚度。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的外延結構體的製備方法，其中，所述基底的去除方法為在一真空環境或保護性氣體環境利用鐳射對所述基底進行掃描照射使緩衝層分解。
  10. 如申請專利範圍第9項所述的外延結構體的製備方法，其中，所述鐳射波長為248nm，脈衝寬度為20ns～40ns，能量密度為400mJ/cm2 ～600mJ/cm2 ,光斑形狀為方形，其聚焦尺寸為0.5mm×0.5mm，掃描步長為0.5mm/s。
  11. 如申請專利範圍第9項所述的外延結構體的製備方法，其中，所述奈米碳管層去除後在所述第一外延層的表面形成複數凹槽，所述複數凹槽形成所述外延襯底圖案化的表面。
  12. 如申請專利範圍第11項所述的外延結構體的製備方法，其中，所述複數凹槽相互平行或交叉形成一圖案化的表面。
  13. 如申請專利範圍第11項所述的外延結構體的製備方法，其中，所述第二外延層的生長包括以下階段：
    第一階段，外延晶粒在所述外延襯底圖案化的表面垂直生長，外延晶粒逐漸將複數凹槽填滿，並形成一平整的表面；
    第二階段，所述外延晶粒沿著平行於所述外延襯底表面的方向橫向生長，並逐漸相互連接形成一連續的外延薄膜；
    第三階段，所述外延薄膜沿著基本垂直於所述外延襯底表面的方向外延生長形成所述第二外延層，形成所述外延結構體。
  14. 如申請專利範圍第1項所述的外延結構體的製備方法，其中，在生長第二外延層之前進一步包括一在所述第二外延生長面再鋪設一層奈米碳管層的步驟。
  15. 一種外延結構體的製備方法，其包括以下步驟：
    提供一基底，所述基底具有一第一外延生長面；
    在所述基底的第一外延生長面生長一緩衝層；
    在所述緩衝層的表面設置一奈米碳管層；
    在所述設置有奈米碳管層的緩衝層的表面生長一第一外延層；
    去除所述基底及所述緩衝層，暴露出所述奈米碳管層；
    去除所述奈米碳管層，形成一外延襯底，所述外延襯底具有一圖案化的表面；及
    將所述外延襯底圖案化的表面作為第二外延生長面，在所述外延襯底的第二外延生長面生長一第二外延層，得到所述外延結構體。
  16. 如申請專利範圍第15項所述的外延結構體的製備方法，其中，所述奈米碳管層通過離子體蝕刻法、鐳射照射法或者加熱爐加熱法去除。
  17. 如申請專利範圍第16項所述的外延結構體的製備方法，其中，所述奈米碳管層通過雷射器照射的方法去除，所述雷射器的功率為30瓦特，波長為10.6微米，在奈米碳管層表面光斑的直徑為3毫米。
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