TWI438144B

TWI438144B - 具有奈米微構造基板的製備方法

Info

Publication number: TWI438144B
Application number: TW100112855A
Authority: TW
Inventors: Yang Wei; Shou-Shan Fan
Original assignee: Hon Hai Prec Ind Co Ltd
Priority date: 2011-03-29
Filing date: 2011-04-13
Publication date: 2014-05-21
Also published as: JP5379210B2; JP2012209532A; TW201238886A; CN102723264A; CN102723264B

Description

具有奈米微構造基板的製備方法

本發明涉及一種具有奈米微構造基板的製備方法。

在先前技術中，製作各種半導體設備時，常需要製作具有數十奈米到數百奈米的微細構造的奈米圖形。具有所述微細構造的奈米圖形的製作方法主要有光或電子束的光刻方法。

為了適應積體電路技術的迅猛發展，在先前的光學光刻技術上努力突破解析度極限的同時，下一代光刻技術在最近幾年內獲得大量的研究。例如，深紫外光刻技術採用波長13~14nm的光源和精度極高的反射式光學系統，有效降低了折射系統中強烈的光吸收，但製造方法繁雜、造價昂貴的光刻系統，限制了該技術的應用。

上世紀九十年代以來，一種新的奈米圖形的製作方法得到了發展(請參見Chou S Y,Krauss P R,Renstorm P.Imprint of sub 25nm vias and trenches in polymers.Appl.Phys.Lett.,1995,67(21)：3114-3116)。所述製作奈米圖形的新技術，在本領域中被稱作奈米壓印或者奈米壓印平板印刷術。奈米壓印是指採用繪有奈米圖形的模板將基板上的光阻(resist)薄膜壓印奈米圖形，再對基板上的奈米圖形進行處理，如刻蝕、剝離等，最終製成具有奈米構造的圖形和半導體器件。以奈米壓印技術形成奈米圖案的方法，通過採用具有奈米圖形的硬性模板壓印光阻層形成奈米圖案，而不需要依賴任何輻射曝光形成。所以，奈米壓印技術可以消除在常規的光刻方法中所必須的比如對光的波長的限制，以及在光阻和基底內粒子的反向散射，和光干涉等限制條件，以實現更高的解析度。因此，相對於光刻技術，奈米壓印技術具有製作成本低、簡單易行、效率高的優點，具有廣泛的應用前景。

由於奈米壓印技術通過機械方式使聚合物光阻變形，而不是通過改變平板印刷術的光阻的化學性能實現。因此，奈米壓印技術對聚合物光阻具有較高的要求，即該聚合物光阻應為熱塑型或光固化型，且具有良好的成膜性，模量高，保持形變能力，且固化後容易脫模，使得模板與光阻分離後，該光阻仍然可以保留在基底。先前技術中，奈米壓印的主要有，矽橡膠系列，環氧樹脂系列，丙烯酸酯系列，聚苯乙烯系列等。

1998年6月30日公告的美國專利5,772,905，公開了一種聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作為奈米壓印光阻的技術方案，通過將聚甲基丙烯酸甲酯在矽片上旋轉澆鑄成膜，再採用熱壓的方法在基底上形成奈米圖形。所公開的奈米壓印的方法要求加熱奈米壓印光阻(約200℃)使之產生塑性形變，然後再將奈米壓印光阻冷卻(低於PMMA的玻璃化轉變溫度Tg，約105℃)固化成型後，除去模板從而形成奈米級圖形。但是，由於聚甲基丙烯酸甲酯的玻璃化轉變溫度較高，使得該方法中的加熱溫度過高，使得該奈米壓印光阻的力學穩定性降低，與模板的黏附性強，難以脫模，得到的圖形不平整，使獲得的奈米圖形的解析度較低。先前技術中，為了提高奈米圖形的解析度，在壓印之前，常常需要對模板進行預處理，但是模板的預處理過程繁雜，因此提高了奈米壓印的製造方法複雜度，以及成本，該方法不利於實際應用。

綜上所述，提供一種製造方法簡單，成本低廉，且不會對基底表面造成污染的具有奈米微構造基板的製備方法實為必要。

一種具有奈米微構造基板的製備方法，其包括以下步驟：提供一基底，該基底具有一支持外延層生長的外延生長面；在所述基底的外延生長面設置一奈米碳管層；在基底的外延生長面生長外延層並覆蓋所述奈米碳管層；去除所述基底及奈米碳管層，得到具有奈米微構造基板。

與先前技術相比，由於在所述基底的外延生長面設置一奈米碳管層而獲得圖形化的掩模的方法製程簡單、成本低廉，大大降低了外延構造的製備成本，同時降低了對環境的污染。進一步，所述包括奈米碳管層的外延構造使得外延構造具有廣泛用途。

10‧‧‧具有奈米微構造基板

100‧‧‧基底

101‧‧‧外延生長面

102‧‧‧奈米碳管層

103‧‧‧孔洞

104‧‧‧外延層

105‧‧‧開口

106‧‧‧緩衝層

1042‧‧‧外延晶粒

1044‧‧‧外延薄膜

143‧‧‧奈米碳管片段

145‧‧‧奈米碳管

圖1為本發明第一實施例提供的具有奈米微構造基板的製備方法的製造方法流程圖。

圖2為本發明實施例中採用的奈米碳管膜的掃描電鏡照片。

圖3為圖2中的奈米碳管膜中的奈米碳管片段的構造示意圖。

圖4為本發明實施例中採用的複數層交叉設置的奈米碳管膜的掃描電鏡照片。

圖5為本發明實施例中採用的非扭轉的奈米碳管線的掃描電鏡照片。

圖6為本發明實施例中採用的扭轉的奈米碳管線的掃描電鏡照片。

圖7為本發明第一實施例一異質外延層生長過程示意圖。

圖8為本發明第一實施例另一異質外延層生長過程示意圖。

圖9為本發明第一實施例製備的異質外延構造截面的掃描電鏡照片。

圖10為本發明第一實施例製備的異質外延構造介面處的透射電鏡照片。

以下將結合附圖詳細說明本發明實施例提供的具有奈米微構造基板的製備方法。

請參閱圖1，本發明第一實施例提供一種具有奈米微構造基板10的製備方法，其具體包括以下步驟：S10：提供一基底100，且該基底100具有一支持外延層104生長的外延生長面101；S20：在所述基底100的外延生長面101設置一奈米碳管層102；S30：在基底100的外延生長面101生長外延層104，並覆蓋所述奈米碳管層102；S40：去除基底100及奈米碳管層102，得到具有奈米微構造基板 10。

步驟S10中，所述基底100提供了外延層104的外延生長面101。所述基底100的外延生長面101是分子平滑的表面，且去除了氧或碳等雜質。所述基底100可為單層或複數層構造。當所述基底100為單層構造時，該基底100可為一單晶構造體，且具有一晶面作為外延層104的外延生長面101。所述單層構造的基底100的材料可為GaAs、GaN、Si、絕緣體上的矽SOI(silicon on insulator)、AlN、SiC、MgO、ZnO、LiGaO2、LiAlO2或Al2O3等。當所述基底100為複數層構造時，其需要包括至少一層上述單晶構造體，且該單晶構造體具有一晶面作為外延層104的外延生長面101。所述基底100的材料可根據所要生長的外延層104來選擇，優選地，使所述基底100與所要生長的外延層104具有相近的晶格常數以及熱膨脹係數。所述基底100的厚度、大小和形狀不限，可根據實際需要選擇。所述基底100不限於上述列舉的材料，只要具有支持外延層104生長的外延生長面101的基底100均屬於本發明的保護範圍。

步驟S20中，所述奈米碳管層102為包括複數奈米碳管的連續的整體構造。所述奈米碳管層102與所述基底100的外延生長面101接觸設置。所述奈米碳管層102中複數奈米碳管沿著基本平行於奈米碳管層102表面的方向延伸。當所述奈米碳管層102設置於所述基底100的外延生長面101時，所述奈米碳管層102中複數奈米碳管的延伸方向基本平行於所述基底100的外延生長面101。所述奈米碳管層的厚度為1奈米~100微米，或1奈米~1微米，或1奈米~200奈米，優選地厚度為10奈米~100奈米。所述奈米碳管層102 為一圖形化的奈米碳管層102。所述“圖形化”是指所述奈米碳管層102具有複數開口105，該複數開口105從所述奈米碳管層102的厚度方向貫穿所述奈米碳管層102。當所述奈米碳管層102覆蓋所述基底100的外延生長面101設置時，從而使所述基底100的外延生長面101對應該開口105的部份暴露以便於生長外延層104。所述開口105可為微孔或間隙。所述開口105的尺寸為10奈米~500微米，所述尺寸是指所述微孔的孔徑或所述間隙的寬度方向的間距。所述開口105的尺寸為10奈米~300微米、或10奈米~120微米、或10奈米~80微米、或10奈米~10微米。開口105的尺寸越小，有利於在生長外延層的過程中減少位錯缺陷的產生，以獲得高品質的外延層104。優選地，所述開口105的尺寸為10奈米~10微米。進一步地，所述奈米碳管層102的佔空比為1：100~100：1，或1：10~10：1，或1：2~2：1，或1：4~4：1。優選地，所述佔空比為1：4~4：1。所謂“佔空比”指該奈米碳管層102設置於基底100的外延生長面101後，該外延生長面101被奈米碳管層102佔據的部份與通過開口105暴露的部份的面積比。

進一步地，所述“圖形化”是指所述奈米碳管層102中複數奈米碳管的排列方式是有序的、有規則的。例如，所述奈米碳管層102中複數奈米碳管的軸向均基本平行於所述基底100的外延生長面101且基本沿同一方向延伸。或者，所述奈米碳管層102中複數奈米碳管的軸向可有規律性地基本沿兩個以上方向延伸。或者，所述奈米碳管層102中複數奈米碳管的軸向沿著基底100的一晶向延伸或與基底100的一晶向成一定角度延伸。上述奈米碳管層102中沿同一方向延伸的相鄰的奈米碳管通過凡得瓦力(van der Waals force)首尾相連。

在所述奈米碳管層102具有如前所述的開口105的前提下，所述奈米碳管層102中複數奈米碳管也可無序排列、無規則排列。

優選地，所述奈米碳管層102設置於所述基底100的整個外延生長面101。所述奈米碳管層102中的奈米碳管可為單壁奈米碳管、雙壁奈米碳管或多壁奈米碳管中的一種或複數種，其長度和直徑可根據需要選擇。

所述奈米碳管層102用作生長外延層104的掩模。所謂“掩模”是指該奈米碳管層102用於遮擋所述基底100的部份外延生長面101，且暴露部份外延生長面101，從而使得外延層104僅從所述外延生長面101暴露的部份生長。由於奈米碳管層102具有複數開口105，所以該奈米碳管層102形成一圖形化的掩模。當奈米碳管層102設置於基底100的外延生長面101後，複數奈米碳管沿著平行於外延生長面101的方向延伸。由於所述奈米碳管層102在所述基底100的外延生長面101形成複數開口105，從而使得所述基底100的外延生長面101上具有一圖形化的掩模。可以理解，相對於光刻等微電子方法，通過設置奈米碳管層102掩模進行外延生長的方法簡單、成本低廉，不易在基底100的外延生長面101引入污染，而且綠色環保，可以大大降低了外延構造的製備成本。

可以理解，所述基底100和奈米碳管層102共同構成了用於生長外延構造的襯底。該襯底可用於生長不同材料的外延層104。該外延層104的材料可與基底100的材料相同或不同。當該外延層104的材料與基底100的材料不同時，所述生長方法稱為異質外延生長。當該外延層104的材料與基底100的材料相同時，所述生長方法稱為同質外延生長。

所述奈米碳管層102可以預先形成後直接鋪設在所述基底100的外延生長面101。所述奈米碳管層102本身的比表面積非常大，所以該奈米碳管層102本身具有較強的黏性。因此，該奈米碳管層102可直接通過自身的黏性固定於所述基底100的外延生長面101。所述奈米碳管層102為一宏觀構造，且所述奈米碳管層102為一個自支撐的構造。所謂“自支撐”指該奈米碳管層102不需要大面積的載體支撐，而只要相對兩邊提供支撐力即能整體上懸空而保持自身狀態，即將該奈米碳管層102置於(或固定於)間隔特定距離設置的二支撐體上時，位於二支撐體之間的奈米碳管層102能夠懸空保持自身狀態。由於奈米碳管層102為自支撐構造，所述奈米碳管層102不必要通過複雜的化學方法形成在基底100的外延生長面101。進一步優選地，所述奈米碳管層102為複數奈米碳管組成的純奈米碳管構造。所謂“純奈米碳管構造”是指所述奈米碳管層在整個製備過程中無需任何化學修飾或酸化處理，不含有任何羧基等官能團修飾。

所述奈米碳管層102還可為一包括複數奈米碳管以及添加材料的複合構造。所述添加材料包括石墨、石墨稀、碳化矽、氮化硼、氮化矽、二氧化矽、無定形碳等中的一種或複數種。所述添加材料還可包括金屬碳化物、金屬氧化物及金屬氮化物等中的一種或複數種。所述添加材料包覆於奈米碳管層102中奈米碳管的至少部份表面或設置於奈米碳管層102的開口105內。優選地，所述添加材料包覆於奈米碳管的表面。由於，所述添加材料包覆於奈米碳管的表面，使得奈米碳管的直徑變大，從而使奈米碳管之間的開口105減小。所述添加材料可通過化學氣相沈積(CVD)、物理氣相沈積(PVD)、磁控濺射等方法形成於奈米碳管的表面。

將所述奈米碳管層102鋪設在所述基底100的外延生長面101後還可包括一有機溶劑處理的步驟，以使奈米碳管層102與外延生長面101更加緊密結合。該有機溶劑可選用乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷和氯仿中一種或者幾種的混合。本實施例中的有機溶劑採用乙醇。該使用有機溶劑處理的步驟可通過試管將有機溶劑滴落在奈米碳管層102表面浸潤整個奈米碳管層102或將基底100和整個奈米碳管層102一起浸入盛有有機溶劑的容器中浸潤。

所述奈米碳管層102也可通過化學氣相沈積(CVD)等方法直接生長於所述基底100的外延生長面101或先生長於矽基底表面，然後轉印到所述基底100的外延生長面101。

具體地，所述奈米碳管層102可包括奈米碳管膜或奈米碳管線。所述奈米碳管層102可為一單層奈米碳管膜或複數層疊設置的奈米碳管膜。所述奈米碳管層102可包括複數平行設置的奈米碳管線或複數交叉設置的奈米碳管線。當所述奈米碳管層102為複數層疊設置的奈米碳管膜時，奈米碳管膜的層數不宜太多，優選地，為2層~100層。當所述奈米碳管層102為複數平行設置的奈米碳管線時，相鄰二奈米碳管線之間的距離為0.1微米~200微米，優選地，為10微米~100微米。所述相鄰二奈米碳管線之間的空間構成所述奈米碳管層102的開口105。相鄰二奈米碳管線之間的間隙長度可以等於奈米碳管線的長度。所述奈米碳管膜或奈米碳管線可以直接鋪設在基底100的外延生長面101構成所述奈米碳管層102。通過控制奈米碳管膜的層數或奈米碳管線之間的距離，可以控制奈米碳管層102中開口105的尺寸。

所述奈米碳管膜是由若干奈米碳管組成的自支撐構造。所述若干奈米碳管為沿同一方向擇優取向延伸。所述擇優取向是指在奈米碳管膜中大多數奈米碳管的整體延伸方向基本朝同一方向。而且，所述大多數奈米碳管的整體延伸方向基本平行於奈米碳管膜的表面。進一步地，所述奈米碳管膜中多數奈米碳管是通過凡得瓦力首尾相連。具體地，所述奈米碳管膜中基本朝同一方向延伸的大多數奈米碳管中每一奈米碳管與在延伸方向上相鄰的奈米碳管通過凡得瓦力首尾相連。當然，所述奈米碳管膜中存在少數隨機排列的奈米碳管，這些奈米碳管不會對奈米碳管膜中大多數奈米碳管的整體取向排列構成明顯影響。所述自支撐為奈米碳管膜不需要大面積的載體支撐，而只要相對兩邊提供支撐力即能整體上懸空而保持自身膜狀狀態，即將該奈米碳管膜置於(或固定於)間隔特定距離設置的二支撐體上時，位於二支撐體之間的奈米碳管膜能夠懸空保持自身膜狀狀態。所述自支撐主要通過奈米碳管膜中存在連續的通過凡得瓦力首尾相連延伸排列的奈米碳管而實現。

具體地，所述奈米碳管膜中基本朝同一方向延伸的複數數奈米碳管，並非絕對的直線狀，可以適當的彎曲；或者並非完全按照延伸方向上排列，可適當的偏離延伸方向。因此，不能排除奈米碳管膜的基本朝同一方向延伸的複數數奈米碳管中並列的奈米碳管之間可能存在部份接觸。

請參閱圖2及圖3，具體地，所述奈米碳管膜包括複數連續且定向延伸的奈米碳管片段143。該複數奈米碳管片段143通過凡得瓦力首尾相連。每一奈米碳管片段143包括複數相互平行的奈米碳管145，該複數相互平行的奈米碳管145通過凡得瓦力緊密結合。該奈米碳管片段143具有任意的長度、厚度、均勻性及形狀。所述奈米碳管膜可通過從一奈米碳管陣列中選定部份奈米碳管後直接拉取獲得。所述奈米碳管膜的厚度為1奈米~100微米，寬度與拉取出該奈米碳管膜的奈米碳管陣列的尺寸有關，長度不限。所述奈米碳管膜中相鄰的奈米碳管之間存在微孔或間隙從而構成開口105，且該微孔的孔徑或間隙的尺寸小於10微米。優選地，所述奈米碳管膜的厚度為100奈米~10微米。該奈米碳管膜中的奈米碳管145沿同一方向擇優取向延伸。所述奈米碳管膜及其製備方法具體請參見申請人於2007年2月12日申請的，於2010年7月11日公告的第I327177號中華民國專利“奈米碳管薄膜結構及其製備方法”。為節省篇幅，僅引用於此，但上述申請所有技術揭露也應視為本發明申請技術揭露的一部份。

請參閱圖4，當所述奈米碳管層包括層疊設置的複數層奈米碳管膜時，相鄰兩層奈米碳管膜中的奈米碳管的延伸方向形成一交叉角度α，且α大於等於0度小於等於90度(0°≦α≦90°)。

為減小奈米碳管膜的厚度，還可以進一步對該奈米碳管膜進行加熱處理。為避免奈米碳管膜加熱時被破壞，所述加熱奈米碳管膜的方法採用局部加熱法。其具體包括以下步驟：局部加熱奈米碳管膜，使奈米碳管膜在局部位置的部份奈米碳管被氧化；移動奈米碳管被局部加熱的位置，從局部到整體實現整個奈米碳管膜的加熱。具體地，可將該奈米碳管膜分成複數小的區域，採用由局部到整體的方式，逐區域地加熱該奈米碳管膜。所述局部加熱奈米碳管膜的方法可以有複數種，如鐳射加熱法、微波加熱法等等。本實施例中，通過功率密度大於0.1×10⁴瓦特/平方米的鐳射掃描照射該奈米碳管膜，由局部到整體的加熱該奈米碳管膜。該奈米碳管膜通過鐳射照射，在厚度方向上部份奈米碳管被氧化，同時，奈米碳管膜中直徑較大的奈米碳管束被去除，使得該奈米碳管膜變薄。

可以理解，上述鐳射掃描奈米碳管膜的方法不限，只要能夠均勻照射該奈米碳管膜即可。鐳射掃描可以沿平行奈米碳管膜中奈米碳管的排列方向逐行進行，也可以沿垂直於奈米碳管膜中奈米碳管的排列方向逐列進行。具有固定功率、固定波長的鐳射掃描奈米碳管膜的速度越小，奈米碳管膜中的奈米碳管束吸收的熱量越多，對應被破壞的奈米碳管束越多，鐳射處理後的奈米碳管膜的厚度變小。但是，如果鐳射掃描速度太小，奈米碳管膜將吸收過多熱量而被燒毀。本實施例中，鐳射的功率密度大於0.053×10¹²瓦特/平方米，鐳射光斑的直徑在1毫米~5毫米範圍內，鐳射掃描照射時間小於1.8秒。優選地，雷射器為二氧化碳雷射器，該雷射器的功率為30瓦特，波長為10.6微米，光斑直徑為3毫米，鐳射裝置與奈米碳管膜的相對運動速度小於10毫米/秒。

所述奈米碳管線可為非扭轉的奈米碳管線或扭轉的奈米碳管線。所述非扭轉的奈米碳管線與扭轉的奈米碳管線均為自支撐構造。具體地，請參閱圖5，該非扭轉的奈米碳管線包括複數沿平行於該非扭轉的奈米碳管線長度方向延伸的奈米碳管。具體地，該非扭轉的奈米碳管線包括複數奈米碳管片段，該複數奈米碳管片段通過凡得瓦力首尾相連，每一奈米碳管片段包括複數相互平行並通過凡得瓦力緊密結合的奈米碳管。該奈米碳管片段具有任意的長度、厚度、均勻性及形狀。該非扭轉的奈米碳管線長度不限，直徑為0.5奈米~100微米。非扭轉的奈米碳管線為將奈米碳管膜通過有機溶劑處理得到。具體地，將有機溶劑浸潤所述奈米碳管膜的整個表面，在揮發性有機溶劑揮發時產生的表面張力的作用下，奈米碳管膜中的相互平行的複數奈米碳管通過凡得瓦力緊密結合，從而使奈米碳管膜收縮為一非扭轉的奈米碳管線。該有機溶劑為揮發性有機溶劑，如乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷或氯仿，本實施例中採用乙醇。通過有機溶劑處理的非扭轉的奈米碳管線與未經有機溶劑處理的奈米碳管膜相比，比表面積減小，黏性降低。

所述扭轉的奈米碳管線為採用一機械力將所述奈米碳管膜兩端沿相反方向扭轉獲得。請參閱圖6，該扭轉的奈米碳管線包括複數繞該扭轉的奈米碳管線軸向螺旋延伸的奈米碳管。具體地，該扭轉的奈米碳管線包括複數奈米碳管片段，該複數奈米碳管片段通過凡得瓦力首尾相連，每一奈米碳管片段包括複數相互平行並通過凡得瓦力緊密結合的奈米碳管。該奈米碳管片段具有任意的長度、厚度、均勻性及形狀。該扭轉的奈米碳管線長度不限，直徑為0.5奈米~100微米。進一步地，可採用一揮發性有機溶劑處理該扭轉的奈米碳管線。在揮發性有機溶劑揮發時產生的表面張力的作用下，處理後的扭轉的奈米碳管線中相鄰的奈米碳管通過凡得瓦力緊密結合，使扭轉的奈米碳管線的比表面積減小，密度及強度增大。

所述奈米碳管線及其製備方法請參見申請人於2002年11月5日申請的，於2008年11月21日公告的第I303239號中華民國專利，申請人：鴻海精密工業股份有限公司，及於2005年12月16日申請的，於2009年7月21日公告的第I312337號中華民國專利，申請人：鴻海精密工業股份有限公司。

步驟S20中，奈米碳管層102可通過自身的黏性直接貼敷於所述基底100外延生長面101，還可通過例如固定膠等固定裝置緊密貼設於所述基底100外延生長面101。

步驟S30中，所述外延層104的生長方法可通過分子束外延法(MBE)、化學束外延法(CBE)、減壓外延法、低溫外延法、選擇外延法、液相沈積外延法(LPE)、金屬有機氣相外延法(MOVPE)、超真空化學氣相沈積法(UHVCVD)、氫化物氣相外延法(HVPE)、以及金屬有機化學氣相沈積法(MOCVD)等中的一種或複數種實現。

所述外延層104是指通過外延法生長於基底100的外延生長面101的單晶構造體，其材料與基底100的材料相同或不同。當該外延層104的材料與基底100的材料不同時，稱為異質外延層。當該外延層104的材料與基底100的材料相同時，稱為同質外延層。所述外延層104的生長的厚度可根據需要製備。具體地，所述外延層104的生長的厚度可為0.5奈米~1毫米。例如，所述外延層104的生長的厚度可為100奈米~500微米，或200奈米~200微米，或500奈米~100微米。所述外延層104可為一半導體外延層，且該半導體外延層的材料為GaMnAs、GaAlAs、GaInAs、GaAs、SiGe、InP、Si、AlN、GaN、GaInN、AlInN、GaAlN或AlGaInN。所述外延層104可為一金屬外延層，且該金屬外延層的材料為鋁、鉑、銅或銀。所述外延層104可為一合金外延層，且該合金外延層的材料為MnGa、CoMnGa或Co₂MnGa。

請參閱圖7，具體地，所述外延層104的生長過程具體包括以下步驟：S31：沿著基本垂直於所述基底100的外延生長面101方向成核並外延生長形成複數外延晶粒1042；S32：所述複數外延晶粒1042沿著基本平行於所述基底100的外延生長面101方向外延生長形成一連續的外延薄膜1044；S33：所述外延薄膜1044沿著基本垂直於所述基底100的外延生長面101方向外延生長形成一外延層104。

步驟S31中，所述複數外延晶粒1042在所述基底100的外延生長面101通過該奈米碳管層102的開口105暴露的部份開始生長，且其生長方向基本垂直於所述基底100的外延生長面101，即該步驟中複數外延晶粒1042進行縱向外延生長。

步驟S32中，通過控制生長條件使所述複數外延晶粒1042沿著基本平行於所述基底100的外延生長面101的方向同質外延生長並連成一體將所述奈米碳管層102覆蓋。即，該步驟中所述複數外延晶粒1042進行側向外延生長直接合攏，並最終在奈米碳管周圍形成複數孔洞103將奈米碳管包圍。優選地，奈米碳管與包圍該奈米碳管的外延層104間隔設置。所述孔洞103的形狀與奈米碳管層102中的奈米碳管的排列方向有關。當奈米碳管層102為單層奈米碳管膜或複數平行設置的奈米碳管線時，所述複數孔洞103為基本平行設置的溝槽。當奈米碳管層102為複數層交叉設置的奈米碳管膜或複數交叉設置的奈米碳管線時，所述複數孔洞103為交叉設置的溝槽網路。

步驟S33中，由於所述奈米碳管層102的存在，使得外延晶粒1042與基底100之間的晶格位錯在形成連續的外延薄膜1044的過程中停止生長。因此，該步驟的外延層104相當於在沒有缺陷的外延薄膜1044表面進行同質外延生長。所述外延層104具有較少的缺陷。

本發明第一實施例中，所述基底100為一藍寶石(Al₂O₃)基板片。所述奈米碳管層102為一單層奈米碳管膜，該奈米碳管膜包括複數奈米碳管，該複數奈米碳管的軸向沿同一方向擇優取向延伸，延伸方向相同的相鄰的奈米碳管通過凡得瓦力首尾相連。在垂直於延伸方向的相鄰的奈米碳管之間部份間隔設置存在微孔或間隙，從而構成開口105。本實施例中，採用MOCVD法進行外延生長。採用高純氨氣(NH₃)作為氮的源氣，採用氫氣(H₂)作載氣，採用三甲基鎵(TMGa)或三乙基鎵(TEGa)、三甲基銦(TMIn)、三甲基鋁(TMAl)作為Ga源、In源和Al源。請參閱圖8，具體包括以下步驟：

步驟(a)，將設置有所述奈米碳管層102的藍寶石基底100置入反應室，加熱到1100℃~1200℃，並通入H₂、N₂或其混合氣體作為載氣，高溫烘烤200秒~1000秒。

步驟(b)，通入三甲基鎵或三乙基鎵以及氨氣，使反應室壓強為500托~600托，並使反應室降溫到500℃~650℃，生長厚度為10奈米~50奈米的GaN低溫緩衝層106。

步驟(c)，停止通入三甲基鎵或三乙基鎵，繼續通入氨氣和載氣，同時將溫度升高到1100℃~1200℃，並恒溫保持30秒~300秒，進行退火。

步驟(d)，將基底100的溫度保持在1000℃~1100℃，使反應室壓強保持在100托~300托，繼續通入氨氣和載氣，同時重新通入三甲基鎵或三乙基鎵，在高溫下完成GaN的側向外延生長過程。

步驟(e)，降低溫度至1070℃，同時增加Ga源流量繼續縱向生長10000秒，生長出高品質的GaN外延層。

樣品生長完畢後，分別用掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)對樣品進行觀察和測試。請參閱圖9和圖10，本實施例製備的異質外延構造中，異質外延層僅從基底的外延生長面沒有奈米碳管層的位置開始生長，然後連成一體。所述異質外延層與基底接觸的表面形成複數孔洞，所述奈米碳管層設置於該孔洞內，與所述基底的外延生長面接觸，且與異質外延層間隔設置。具體地，從所述圖8中可以清楚其看到GaN外延層和藍寶石基底之間的介面，其中，深色部份為GaN外延層，淺色部份為藍寶石基底。所述GaN外延層與藍寶石基底接觸的表面具有一排孔洞。從所述圖10中可以看到，每個孔洞內設置有奈米碳管。所述孔洞內的奈米碳管設置於藍寶石基底表面，且與形成孔洞的GaN外延層間隔設置。

步驟S40中，所述基底100的去除方法可為鐳射照射法、腐蝕法或溫差自剝離法。所述剝離方法可根據基底100以及外延層104材料的不同進行選擇。

採用鐳射照射法剝離所述基底100的方法包括以下步驟：S41，將所述未生長外延層104的基底100的表面進行拋光並清洗； S42，將經過表面清洗的基底100放置於一平臺(圖未示)上，並利用鐳射對所述基底100與外延層104進行掃描照射；S43，將經鐳射照射後的基底100及外延層104浸入溶液中，得到具有奈米微構造基板10。

在步驟S41中，所述拋光方法可為機械拋光法或化學拋光法，使所述基底100的表面平整光滑，以減少後續鐳射照射中鐳射的散射；所述清洗可用鹽酸、硫酸等沖洗所述基底100的表面，從而去除表面的金屬雜質以及油污等。

在步驟S42中，所述鐳射從基底100拋光後的表面入射，且入射方向基本垂直於所述基底100拋光後的表面，使入射鐳射基本垂直於所述基底100與外延層104的介面；具體的，所述鐳射的能量小於基底100的帶隙能量，而大於緩衝層106的帶隙能量，從而鐳射能夠穿過基底100到達緩衝層106，在緩衝層106與基底100的介面處進行鐳射剝離。所述介面處的緩衝層106對鐳射產生強烈的吸收，從而使得介面處的緩衝層106溫度快速升高而分解。本實施例中所述外延層104為GaN，其帶隙能量為3.3ev；基底100為藍寶石，其帶隙能量為9.9ev；所述雷射器為KrF雷射器，發出的鐳射波長為248nm，其能量為5ev，脈衝寬度為20~40ns，能量密度為400~600mJ/cm2，光斑形狀為方形，其聚焦尺寸為0.5mm×0.5mm；掃描位置從所述基底100的邊緣位置開始，掃描步長為0.5mm/s。在掃描的過程中，所述GaN緩衝層106開始分解為Ga和N₂。可以理解，所述脈衝寬度、能量密度、光斑形狀、聚焦尺寸以及掃描步長可根據實際需求進行調整；可根據緩衝層106對特定波長的鐳射具有較強的吸收作用選擇相應波長的鐳射。

由於所述GaN緩衝層106對上述波長的鐳射具有很強的吸收作用，因此，所述緩衝層106的溫度快速升高而分解；而所述外延層104對上述波長的鐳射吸收較弱或不吸收，因此所述外延層104並不會被所述鐳射所破壞。可以理解，對於不同的緩衝層106可以選擇不同波長的鐳射，使緩衝層106對鐳射具有很強的吸收作用。

所述鐳射照射的過程在一真空環境或保護性氣體環境進行以防止在鐳射照射的過程中奈米碳管被氧化而破壞。所述保護性氣體可為氮氣、氦氣或氬氣等惰性氣體。

在步驟S43中，可將雷射輻射後的基底100及外延層104浸入一酸性溶劑中，以去除分解後的Ga，從而實現基底100與外延層104的剝離，在剝離基底100時，貼敷於基底100表面的奈米碳管層102也會被一併移除掉，進而形成所述具有奈米微構造基板10。所述溶劑可為鹽酸、硫酸、硝酸等可溶解Ga的溶劑。

在鐳射照射剝離基底的過程中，由於奈米碳管層的存在，基底的外延生長面被部份覆蓋，緩衝層僅形成於對應於奈米碳管層中開口的部份外延生長面，從而減小了生長過程中外延層與基底之間的應力，使得基底的剝離更加的容易，也減小了對外延層的損傷。同時，奈米碳管層對鐳射具有良好的光吸收作用，可進一步有利於GaN低溫緩衝層106在鐳射的作用下分解。

所述具有奈米微構造基板10為具有奈米微構造的外延層，所述奈米微構造是在外延層104生長過程中，外延層從奈米碳管層的奈米碳管之間的間隙開始生長，之後圍繞奈米碳管進行側向外延生長直接合攏，並最終在奈米碳管周圍形成複數孔洞，將該複數孔洞的奈米碳管移除得到。故所述奈米微構造為外延層的孔洞。

採用溫差分離法剝離所述基底100時，在高溫GaN層生長完成之後，將所述基底100的溫度在2min~20min的時間內，快速的降低到200℃以下，利用外延層104與基底100之間的由於熱膨脹係數的不同而產生的應力將二者分離。進一步的，在所述外延層104從基底100上分離之後，可包括一將殘留的緩衝層106去除的步驟，如浸入可腐蝕緩衝層106的溶液中，將緩衝層106去除，分離所述基底100及外延層104，得到具有奈米微構造基板10。此時，貼敷於基底100表面的奈米碳管層102也會被一併移除掉。

採用通入電流的方法剝離所述基底100時，在異質外延層104生長完成之後，在奈米碳管層102中通入電流，加熱所述奈米碳管層102，在加熱過程中，由於焦耳熱的作用使奈米碳管層102及周圍的溫度逐漸升高。所述奈米碳管層102的加熱溫度達到緩衝層106的分解溫度時，所述緩衝層106分解，從而剝離基底100，得到具有奈米微構造基板10。此時，貼敷於基底100表面的奈米碳管層102也會被一併移除掉。

本發明第二實施例提供一種具有奈米微構造基板10的製備方法。本發明第二實施例提供的具有奈米微構造基板的製備方法與本發明第一實施例提供的具有奈米微構造基板的製備方法基本相同，其區別在於：本實施例中，所述基底100為一絕緣體上的矽(SOI：silicon on insulator)基板，所述奈米碳管層102為複數平行且間隔設置的奈米碳管線。

所述奈米碳管線可為非扭轉的奈米碳管線或扭轉的奈米碳管線。具體地，所述非扭轉的奈米碳管線包括複數沿該非扭轉的奈米碳管線長度方向延伸的奈米碳管。所述扭轉的奈米碳管線包括複數繞該扭轉的奈米碳管線軸向螺旋延伸的奈米碳管。

具體地，首先在SOI基底100的外延生長面101鋪設複數平行且間隔設置的奈米碳管線。然後在基底100的外延生長面101外延生長GaN外延層，生長溫度1070℃，生長時間450秒，主要是進行GaN的縱向生長；接著保持反應室壓力不變，升高溫度到1110℃，同時降低Ga源流量，而保持氨氣流量不變，以促進側向外延生長，生長時間為4900秒；最後，降低溫度至1070℃，同時增加Ga源流量繼續縱向生長10000秒。本實施例生長異質外延層104時，採用MOCVD法進行外延生長。分別採用三甲基鎵(TMGa)、三甲基鋁(TMAl)作為Ga和Al的源物質，氨氣(NH₃)作為氮的源物質，氫氣(H₂)作載氣，使用臥式水準反應爐加熱。

本發明第三實施例提供一種具有奈米微構造基板10的製備方法。本發明第二實施例提供的具有奈米微構造基板的製備方法與本發明第一實施例提供的具有奈米微構造基板的製備方法基本相同，其區別在於：奈米碳管層102為複數交叉且間隔設置的奈米碳管線，交叉且間相鄰的四個奈米碳管線之間形成微孔。具體地，該複數奈米碳管線分別沿第一方向與第二方向平行設置，所述第一方向與第二方向交叉設置。交叉且間相鄰的四個奈米碳管線之間形成一開口。本實施例中，相鄰的兩個奈米碳管線平行設置，相交叉的兩個奈米碳管線相互垂直。可以理解，所述奈米碳管線也可採用任意交叉方式設置，只需使奈米碳管層102形成複數開口，從而使基底100的外延生長面部份暴露即可。

本發明第四實施例提供一種同質外延構造的製備方法，其具體包括以下步驟：S100：提供一基底，且該基底具有一支持同質外延層生長的外延生長面；S200：在所述基底的外延生長面設置一奈米碳管層，該基底與奈米碳管層共同構成一襯底；以及S300：在基底的外延生長面生長同質外延層；S400：去除基底100及奈米碳管層102，得到具有奈米微構造基板10。

本發明第四實施例的同質外延層的生長方法與第一實施例的異質外延層的生長方法基本相同，其區別在於，所述基底與外延層的材料相同，從而構成一同質外延構造。具體的，所述基底100為氮化鎵(GaN)基板，所述奈米碳管層102為一單層奈米碳管膜，所述奈米碳管膜中基本朝同一方向延伸的大多數奈米碳管中每一奈米碳管與在延伸方向上相鄰的奈米碳管通過凡得瓦力首尾相連。本實施例採用MOCVD法進行外延生長氮化鎵外延層104。其中，採用高純氨氣(NH₃)作為氮的源氣，採用氫氣(H₂)作載氣，採用三甲基鎵(TMGa)或三乙基鎵(TEGa)、三甲基銦(TMIn)、三甲基鋁(TMAl)作為Ga源、In源和Al源。具體包括以下步驟。首先，將氮化鎵基底100置入反應室，加熱到1100℃~1200℃，並通入H2、N2或其混合氣體作為載氣，高溫烘烤200秒~1000秒。其次，繼續同入載氣，並降溫到500℃~650℃，通入三甲基鎵或三乙基鎵以及氨氣，生長GaN低溫緩衝層，其厚度10奈米~50奈米。然後，停止通入三甲基鎵或三乙基鎵，繼續通入氨氣和載氣，同時將溫度升高到1100℃~1200℃，並恒溫保持30秒~300秒，進行退火。最後，將基底100的溫度保持在1000℃~1100℃，繼續通入氨氣和載氣，同時重新通入三甲基鎵或三乙基鎵，在高溫下完成GaN的側向外延生長過程，並生長出高品質的GaN外延層。

本發明採用一奈米碳管層作為掩模設置於所述基底外延生長面生長外延層具有以下有以效果：

第一，所述奈米碳管層為一自支撐構造，可直接鋪設在基底的外延生長面，相對於先前技術通過沈積後光刻等製造方法形成掩模，本發明製造方法簡單，成本低廉，有利於量產。

第二，所述奈米碳管層為圖形化構造，其厚度、開口尺寸均可達到奈米級，所述襯底用來生長外延層時形成的異質外延晶粒具有更小的尺寸，有利於減少位錯缺陷的產生，以獲得高品質的異質外延層。

第三，所述奈米碳管層的開口尺寸為奈米級，所述外延層從與奈米級開口對應的暴露的外延生長面生長，使得生長的外延層與基底之間的接觸面積減小，減小了生長過程中外延層與襯底之間的應力，從而可以生長厚度較大的異質外延層，可進一步提高異質外延層的品質。

第四，採用鐳射照射法、腐蝕法或溫差自剝離法等剝離基底，得到的具有奈米微構造基板，該鐳射照射法、腐蝕法或溫差自剝離法等剝離方法均具有方法簡單，無污染的優點。另外，在鐳射照射法中，奈米碳管層對鐳射具有良好的光吸收作用，可進一步有利於低溫緩衝層的分解。另外，在基底與外延層的介面處因為奈米碳管層的存在減小了基底與外延層的介面處應力，更有利於基底與外延層的分離。

綜上所述，本發明確已符合發明專利之要件，遂依法提出專利申請。惟，以上所述者僅為本發明之較佳實施例，自不能以此限制本案之申請專利範圍。舉凡習知本案技藝之人士援依本發明之精神所作之等效修飾或變化，皆應涵蓋於以下申請專利範圍內。