TWI505984B - 外延構造體 - Google Patents

Description

外延構造體

本發明涉及一種外延構造體。

外延構造體，尤其異質外延構造體為製作半導體器件的主要材料之一。例如，近年來，製備發光二極體(LED)的氮化鎵外延片成為研究的熱點。

所述氮化鎵外延片是指在一定條件下，將氮化鎵材料分子，有規則排列，定向生長在藍寶石基底上。然而，高品質氮化鎵外延片的製備一直是研究的難點。由於氮化鎵和藍寶石基底的晶格常數以及熱膨脹係數的不同，從而導致氮化鎵外延層存在較多錯位缺陷(dislocation defect)。而且，氮化鎵外延層和藍寶石基底之間存在較大應力，應力越大會導致氮化鎵外延層破裂。這種異質外延構造普遍存在晶格失配現象，且易形成錯位等缺陷。

先前技術提供一種改善上述不足的方法，其採用非平整的藍寶石基底外延生長氮化鎵。然而，先前技術通常採用光刻等微電子方法在藍寶石基底表面形成溝槽從而構成非平整外延生長面。該方法不但製造過程複雜，成本較高，而且會對藍寶石基底外延生長面造成污染，從而影響外延構造體的品質。

綜上所述，提供一種高品質的外延構造體實為必要。

一種外延構造體，其包括：一基底、一第一外延層和一第二外延層，該基底具有一外延生長面，該第一外延層形成於所述基底的外延生長面，所述第二外延層形成於所述第一外延層的遠離基底的一表面，進一步包括至少二層碳奈米管層，所述至少二層碳奈米管層中的至少一層設置於所述第一外延層與基底之間，至少一層設置於所述第一外延層與第二外延層之間，所述至少二層奈米碳管層分別為包括複數奈米碳管的連續的整體構造，且複數奈米碳管沿著基本平行於所述至少二層奈米碳管層表面的方向延伸。

一種外延構造體，其包括：一基底、一異質外延層和一外延層，該基底具有一外延生長面，該異質外延層形成於所述基底的外延生長面，所述外延層形成於所述異質外延層的遠離基底的一表面，進一步包括至少二層圖形化的碳奈米管層，每一碳奈米管層包括複數開口，所述至少二層圖形化的碳奈米管層中的至少一層設置於所述異質外延層與基底之間，異質外延層滲透該至少一碳奈米管層的複數開口與所述基底的外延生長面接觸，所述至少二層圖形化的碳奈米管層中的至少一層設置於所述異質外延層與外延層之間，所述外延層滲透該至少一碳奈米管層的複數開口與所述異質外延層的遠離基底的表面接觸，所述第一和第二奈米碳管層分別為包括複數奈米碳管的連續的整體構造，且複數奈米碳管沿著基本平行於第一和第二奈米碳管層表面的方向延伸。

一種外延構造體，其包括：一基底及複數外延層，該基底具有一外延生長面，所述複數外延層層疊設置於該外延生長面，該基底的外延生長面及每相鄰外延層之間設置有光罩層，至少一光罩層包括一碳奈米管層，所述奈米碳管層為包括複數奈米碳管的連續 的整體構造，且複數奈米碳管沿著基本平行於所述奈米碳管層表面的方向延伸。

與先前技術相比，由於在所述基底的外延生長面設置一奈米碳管層而獲得圖形化的光罩的方法製程簡單、成本低廉，大大降低了外延構造體的製備成本，同時降低了對環境的污染。進一步，所述包括奈米碳管層的外延構造體使得外延構造體具有廣泛用途。

10,20,30‧‧‧外延構造體

100‧‧‧基底

101‧‧‧外延生長面

102‧‧‧第一奈米碳管層

103‧‧‧第一孔洞

104‧‧‧第一外延層

105‧‧‧第一開口

106‧‧‧表面

107‧‧‧第二奈米碳管層

108‧‧‧第二開口

109‧‧‧第二外延層

1042‧‧‧外延晶粒

1044‧‧‧外延薄膜

1092‧‧‧外延晶粒

1093‧‧‧第二孔洞

1094‧‧‧外延薄膜

143‧‧‧奈米碳管片段

145‧‧‧奈米碳管

圖1為本發明實施例提供的外延構造體的製備方法的製造方法流程圖。

圖2為本發明實施例中採用的奈米碳管膜的掃描電鏡照片。

圖3為圖2中的奈米碳管膜中的奈米碳管片段的構造示意圖。

圖4為本發明實施例中採用的複數層交叉設置的奈米碳管膜的掃描電鏡照片。

圖5為本發明實施例中採用的非扭轉的奈米碳管線的掃描電鏡照片。

圖6為本發明實施例中採用的扭轉的奈米碳管線的掃描電鏡照片。

圖7為本發明實施例中第一外延層生長過程示意圖。

圖8為本發明第一實施例製備的外延構造體截面的掃描電鏡照片。

圖9為本發明第一實施例製備的外延構造體介面處的透射電鏡照片。

圖10為本發明實施例中第二外延層生長過程示意圖。

圖11為本發明第一實施例提供的外延構造體的立體構造示意圖。

圖12為圖11所示的外延構造體沿線XII-XII的剖面示意圖。

圖13為本發明第二實施例提供的外延構造體的立體構造示意圖。

圖14為本發明第三實施例提供的外延構造體的立體構造示意圖。

以下將結合附圖詳細說明本發明實施例提供的外延構造體及其製備方法。為了便於理解本發明的技術方案，本發明首先介紹一種外延構造體的製備方法。

請參閱圖1，本發明實施例提供一種外延構造體10的製備方法，其具體包括以下步驟：S10：提供一基底100，且該基底100具有一支持第一外延層104生長的外延生長面101；S20：於所述基底100的外延生長面101設置一第一奈米碳管層102；S30：在基底100的外延生長面101生長第一外延層104；S40：於所述第一外延層104的表面106設置一第二奈米碳管層107；S50：於所述第一外延層104的表面106生長第二外延層109。

步驟S10中，所述基底100提供了第一外延層104的外延生長面101。所述基底100的外延生長面101是分子平滑的表面，且去除了氧 或碳等雜質。所述基底100可為單層或複數層構造。當所述基底100為單層構造時，該基底100可為一單晶構造體，且具有一晶面作為第一外延層104的外延生長面101。所述單層構造的基底100的材料可為GaAs、GaN、Si、SOI(silicon on insulator)、AlN、SiC、MgO、ZnO、LiGaO₂、LiAlO₂或Al₂O₃等。當所述基底100為複數層構造時，其需要包括至少一層上述單晶構造體，且該單晶構造體具有一晶面作為第一外延層104的外延生長面101。所述基底100的材料可根據所要生長的第一外延層104來選擇，優選地，使所述基底100與第一外延層104具有相近的晶格常數以及熱膨脹係數。所述基底100的厚度、大小和形狀不限，可根據實際需要選擇。所述基底100不限於上述列舉的材料，只要具有支持第一外延層104生長的外延生長面101的基底100均屬於本發明的保護範圍。

步驟S20中，所述第一奈米碳管層102為包括複數奈米碳管的連續的整體構造。所述第一奈米碳管層102中複數奈米碳管沿著基本平行於第一奈米碳管層102表面的方向延伸。當所述第一奈米碳管層102設置於所述基底100的外延生長面101時，所述第一奈米碳管層102中複數奈米碳管的延伸方向基本平行於所述基底100的外延生長面101。所述第一奈米碳管層102的厚度為1奈米~100微米，或1奈米~1微米，或1奈米~200奈米，優選地厚度為10奈米~100奈米。所述第一奈米碳管層102可為一圖形化的奈米碳管層。所述“圖形化”是指所述第一奈米碳管層102具有複數第一開口105，該複數第一開口105從所述第一奈米碳管層102的厚度方向貫穿所述第一奈米碳管層102。當所述第一奈米碳管層102覆蓋所述基底100的外延生長面101設置時，從而使所述基底100的外 延生長面101對應該第一開口105的部份暴露以便於生長第一外延層104。所述第一開口105可為微孔或間隙。所述第一開口105的尺寸為10奈米~500微米，所述尺寸是指所述微孔的孔徑或所述間隙的寬度方向的間距。所述第一開口105的尺寸為10奈米~300微米、或10奈米~120微米、或10奈米~80微米、或10奈米~10微米。第一開口105的尺寸越小，有利於在生長外延層的過程中減少錯位缺陷的產生，以獲得高品質的第一外延層104。優選地，所述第一開口105的尺寸為10奈米~10微米。進一步地，所述第一奈米碳管層102的佔空比為1：100~100：1，或1：10~10：1，或1：2~2：1，或1：4~4：1。優選地，所述佔空比為1：4~4：1。所謂“佔空比”指該第一奈米碳管層102設置於基底100的外延生長面101後，該外延生長面101被第一奈米碳管層102佔據的部份與通過第一開口105暴露的部份的面積比。

進一步地，所述“圖形化”是指所述第一奈米碳管層102中複數奈米碳管的排列方式是有序的、有規則的。例如，所述第一奈米碳管層102中複數奈米碳管的軸向均基本平行於所述基底100的外延生長面101且基本沿同一方向延伸。或者，所述第一奈米碳管層102中複數奈米碳管的軸向可有規律性地基本沿兩個以上方向延伸。或者，所述第一奈米碳管層102中複數奈米碳管的軸向沿著基底100的一晶向延伸或與基底100的一晶向成一定角度延伸。上述第一奈米碳管層102中沿同一方向延伸的相鄰的奈米碳管通過凡得瓦力(van der Waals force)首尾相連。

於所述第一奈米碳管層102具有如前所述的第一開口105的前提下，所述第一奈米碳管層102中複數奈米碳管也可無序排列、無規 則排列。

優選地，所述第一奈米碳管層102設置於所述基底100的整個外延生長面101。所述第一奈米碳管層102中的奈米碳管可為單壁奈米碳管、雙壁奈米碳管或多壁奈米碳管中的一種或複數種，其長度和直徑可根據需要選擇。

所述第一奈米碳管層102用作生長第一外延層104的光罩。所謂“光罩”是指該第一奈米碳管層102用於遮擋所述基底100的部份外延生長面101，且暴露部份外延生長面101，從而使得第一外延層104僅從所述外延生長面101暴露的部份生長。由於第一奈米碳管層102具有複數第一開口105，所以該第一奈米碳管層102形成一圖形化的光罩。當第一奈米碳管層102設置於基底100的外延生長面101後，複數奈米碳管沿著平行於外延生長面101的方向延伸。由於所述第一奈米碳管層102於所述基底100的外延生長面101形成複數第一開口105，從而使得所述基底100的外延生長面101上具有一圖形化的光罩。可以理解，相對於光刻等微電子方法，通過設置奈米碳管層102光罩進行外延生長的方法製程簡單、成本低廉，不易在基底100的外延生長面101引入污染，而且綠色環保，可以大大降低了外延構造體10的製備成本。

可以理解，所述基底100和第一奈米碳管層102共同構成了用於生長第一外延層104的襯底。該襯底可用於生長不同材料的第一外延層104，如半導體外延層、金屬外延層或合金外延層。該襯底也可用於生長同質外延層。

所述第一奈米碳管層102可預先形成後直接鋪設於所述基底100的外延生長面101。所述第一奈米碳管層102為一宏觀構造，且所述 第一奈米碳管層102為一個自支撐的構造。所謂“自支撐”指該第一奈米碳管層102不需要大面積的載體支撐，而只要相對兩邊提供支撐力即能整體上懸空而保持自身狀態，即將該第一奈米碳管層102置於(或固定於)間隔特定距離設置的二支撐體上時，位於二支撐體之間的第一奈米碳管層102能夠懸空保持自身狀態。由於第一奈米碳管層102為自支撐構造，所述第一奈米碳管層102不必要通過複雜的化學方法形成在基底100的外延生長面101。進一步優選地，所述第一奈米碳管層102為複數奈米碳管組成的純奈米碳管構造。所謂“純奈米碳管構造”是指所述奈米碳管層在整個製備過程中無需任何化學修飾或酸化處理，不含有任何羧基等官能團修飾。

所述第一奈米碳管層102還可為一包括複數奈米碳管以及添加材料的複合構造。所述添加材料包括石墨、石墨烯、碳化矽、氮化硼、氮化矽、二氧化矽、無定形碳等中的一種或複數種。所述添加材料還可以包括金屬碳化物、金屬氧化物及金屬氮化物等中的一種或複數種。所述添加材料包覆於第一奈米碳管層102中奈米碳管的至少部份表面或設置於第一奈米碳管層102的第一開口105內。優選地，所述添加材料包覆於奈米碳管的表面。由於，所述添加材料包覆於奈米碳管的表面，使得奈米碳管的直徑變大，從而使奈米碳管之間的第一開口105減小。所述添加材料可以通過化學氣相沈積(CVD)、物理氣相沈積(PVD)、磁控濺射等方法形成於奈米碳管的表面。

將所述第一奈米碳管層102鋪設於所述基底100的外延生長面101後還可包括一有機溶劑處理的步驟，以使第一奈米碳管層102與 外延生長面101更加緊密結合。該有機溶劑可選用乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷和氯仿中一種或者幾種的混合。本實施例中的有機溶劑採用乙醇。該使用有機溶劑處理的步驟可通過試管將有機溶劑滴落在第一奈米碳管層102表面浸潤整個第一奈米碳管層102或將基底100和整個第一奈米碳管層102一起浸入盛有有機溶劑的容器中浸潤。

所述第一奈米碳管層102也可通過化學氣相沈積(CVD)等方法直接生長於所述基底100的外延生長面101或先生長在矽基底表面，然後轉印到所述基底100的外延生長面101，或將含奈米碳管的溶液直接沈積於所述基底100的外延生長面101等方法形成。

具體地，所述第一奈米碳管層102可以包括奈米碳管膜或奈米碳管線。所述第一奈米碳管層102可為一單層奈米碳管膜或複數層疊設置的奈米碳管膜。所述第一奈米碳管層102可包括複數平行設置的奈米碳管線或複數交叉設置的奈米碳管線。當所述第一奈米碳管層102為複數層疊設置的奈米碳管膜時，奈米碳管膜的層數不宜太複數，優選地，為2層~100層。當所述第一奈米碳管層102為複數平行設置的奈米碳管線時，相鄰二奈米碳管線之間的距離為0.1微米~200微米，優選地，為10微米~100微米。所述相鄰二奈米碳管線之間的空間構成所述第一奈米碳管層102的第一開口105。相鄰兩個奈米碳管線之間的間隙長度可以等於奈米碳管線的長度。所述奈米碳管膜或奈米碳管線可以直接鋪設在基底100的外延生長面101構成所述第一奈米碳管層102。通過控制奈米碳管膜的層數或奈米碳管線之間的距離，可以控制第一奈米碳管層102中第一開口105的尺寸。

所述奈米碳管膜是由若干奈米碳管組成的自支撐構造。所述若干奈米碳管為沿同一方向擇優取向延伸。所述擇優取向是指在奈米碳管膜中大複數數奈米碳管的整體延伸方向基本朝同一方向。而且，所述大複數數奈米碳管的整體延伸方向基本平行於奈米碳管膜的表面。進一步地，所述奈米碳管膜中複數數奈米碳管是通過凡得瓦力首尾相連。具體地，所述奈米碳管膜中基本朝同一方向延伸的大複數數奈米碳管中每一奈米碳管與在延伸方向上相鄰的奈米碳管通過凡得瓦力首尾相連。當然，所述奈米碳管膜中存在少數隨機排列的奈米碳管，這些奈米碳管不會對奈米碳管膜中大複數數奈米碳管的整體取向排列構成明顯影響。所述自支撐為奈米碳管膜不需要大面積的載體支撐，而只要相對兩邊提供支撐力即能整體上懸空而保持自身膜狀狀態，即將該奈米碳管膜置於(或固定於)間隔特定距離設置的兩個支撐體上時，位於二支撐體之間的奈米碳管膜能夠懸空保持自身膜狀狀態。所述自支撐主要通過奈米碳管膜中存在連續的通過凡得瓦力首尾相連延伸排列的奈米碳管而實現。

具體地，所述奈米碳管膜中基本朝同一方向延伸的多數奈米碳管，並非絕對的直線狀，可以適當的彎曲；或者並非完全按照延伸方向上排列，可以適當的偏離延伸方向。因此，不能排除奈米碳管膜的基本朝同一方向延伸的多數奈米碳管中並列的奈米碳管之間可能存在部份接觸。

請參閱圖2及圖3，具體地，所述奈米碳管膜包括複數連續且定向延伸的奈米碳管片段143。該複數奈米碳管片段143通過凡得瓦力首尾相連。每一奈米碳管片段143包括複數相互平行的奈米碳管 145，該複數相互平行的奈米碳管145通過凡得瓦力緊密結合。該奈米碳管片段143具有任意的長度、厚度、均勻性及形狀。所述奈米碳管膜可通過從一奈米碳管陣列中選定部份奈米碳管後直接拉取獲得。所述奈米碳管膜的厚度為1奈米~100微米，寬度與拉取出該奈米碳管膜的奈米碳管陣列的尺寸有關，長度不限。所述奈米碳管膜中相鄰的奈米碳管之間存在微孔或間隙從而構成第一開口105，且該微孔的孔徑或間隙的尺寸小於10微米。優選地，所述奈米碳管膜的厚度為100奈米~10微米。該奈米碳管膜中的奈米碳管145沿同一方向擇優取向延伸。所述奈米碳管膜及其製備方法具體請參見申請人於2007年2月12日申請的，於2010年7月11日公告的第I327177號中華民國專利“奈米碳管薄膜結構及其製備方法”。為節省篇幅，僅引用於此，但上述申請所有技術揭露也應視為本發明申請技術揭露的一部份。

請參閱圖4，當所述奈米碳管層包括層疊設置的複數層奈米碳管膜時，相鄰兩層奈米碳管膜中的奈米碳管的延伸方向形成一交叉角度α，且α大於等於0度小於等於90度(0°≦α≦90°)。

為減小奈米碳管膜的厚度，還可以進一步對該奈米碳管膜進行加熱處理。為避免奈米碳管膜加熱時被破壞，所述加熱奈米碳管膜的方法採用局部加熱法。其具體包括以下步驟：局部加熱奈米碳管膜，使奈米碳管膜在局部位置的部份奈米碳管被氧化；移動奈米碳管被局部加熱的位置，從局部到整體實現整個奈米碳管膜的加熱。具體地，可將該奈米碳管膜分成複數小的區域，採用由局部到整體的方式，逐區域地加熱該奈米碳管膜。所述局部加熱奈米碳管膜的方法可以有複數種，如鐳射加熱法、微波加熱法等等 。本實施例中，通過功率密度大於0.1×104瓦特/平方米的鐳射掃描照射該奈米碳管膜，由局部到整體的加熱該奈米碳管膜。該奈米碳管膜通過鐳射照射，在厚度方向上部份奈米碳管被氧化，同時，奈米碳管膜中直徑較大的奈米碳管束被去除，使得該奈米碳管膜變薄。

可以理解，上述鐳射掃描奈米碳管膜的方法不限，只要能夠均勻照射該奈米碳管膜即可。鐳射掃描可以沿平行奈米碳管膜中奈米碳管的排列方向逐行進行，也可以沿垂直於奈米碳管膜中奈米碳管的排列方向逐列進行。具有固定功率、固定波長的鐳射掃描奈米碳管膜的速度越小，奈米碳管膜中的奈米碳管束吸收的熱量越多，對應被破壞的奈米碳管束越多，鐳射處理後的奈米碳管膜的厚度變小。但是，如果鐳射掃描速度太小，奈米碳管膜將吸收過多熱量而被燒毀。本實施例中，鐳射的功率密度大於0.053×10¹²瓦特/平方米，鐳射光斑的直徑在1毫米~5毫米範圍內，鐳射掃描照射時間小於1.8秒。優選地，雷射器為二氧化碳雷射器，該雷射器的功率為30瓦特，波長為10.6微米，光斑直徑為3毫米，鐳射裝置與奈米碳管膜的相對運動速度小於10毫米/秒。

所述奈米碳管線可為非扭轉的奈米碳管線或扭轉的奈米碳管線。所述非扭轉的奈米碳管線與扭轉的奈米碳管線均為自支撐構造。具體地，請參閱圖5，該非扭轉的奈米碳管線包括複數沿平行於該非扭轉的奈米碳管線長度方向延伸的奈米碳管。具體地，該非扭轉的奈米碳管線包括複數奈米碳管片段，該複數奈米碳管片段通過凡得瓦力首尾相連，每一奈米碳管片段包括複數相互平行並通過凡得瓦力緊密結合的奈米碳管。該奈米碳管片段具有任意的 長度、厚度、均勻性及形狀。該非扭轉的奈米碳管線長度不限，直徑為0.5奈米~100微米。非扭轉的奈米碳管線為將奈米碳管膜通過有機溶劑處理得到。具體地，將有機溶劑浸潤所述奈米碳管膜的整個表面，在揮發性有機溶劑揮發時產生的表面張力的作用下，奈米碳管膜中的相互平行的複數奈米碳管通過凡得瓦力緊密結合，從而使奈米碳管膜收縮為一非扭轉的奈米碳管線。該有機溶劑為揮發性有機溶劑，如乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷或氯仿，本實施例中採用乙醇。通過有機溶劑處理的非扭轉的奈米碳管線與未經有機溶劑處理的奈米碳管膜相比，比表面積減小，黏性降低。

所述扭轉的奈米碳管線為採用一機械力將所述奈米碳管膜兩端沿相反方向扭轉獲得。請參閱圖6，該扭轉的奈米碳管線包括複數繞該扭轉的奈米碳管線軸向螺旋延伸的奈米碳管。具體地，該扭轉的奈米碳管線包括複數奈米碳管片段，該複數奈米碳管片段通過凡得瓦力首尾相連，每一奈米碳管片段包括複數相互平行並通過凡得瓦力緊密結合的奈米碳管。該奈米碳管片段具有任意的長度、厚度、均勻性及形狀。該扭轉的奈米碳管線長度不限，直徑為0.5奈米~100微米。進一步地，可採用一揮發性有機溶劑處理該扭轉的奈米碳管線。在揮發性有機溶劑揮發時產生的表面張力的作用下，處理後的扭轉的奈米碳管線中相鄰的奈米碳管通過凡得瓦力緊密結合，使扭轉的奈米碳管線的比表面積減小，密度及強度增大。

所述奈米碳管線及其製備方法請參見申請人於2002年11月5日申請的，於2008年11月21日公告的第I303239號中華民國專利，申 請人：鴻海精密工業股份有限公司，及於2005年12月16日申請的，於2009年7月21日公告的第I312337號中華民國專利，申請人：鴻海精密工業股份有限公司。

所述奈米碳管薄膜還可以由以下步驟形成：a、在一燒杯底部設置一基底；b、在另一燒杯中將製備的單壁奈米碳碳管在溶劑分散，並超聲波振盪十分鐘左右，去除沉澱並得到一浮在表層的溶液，而後將浮在表層的溶液倒入設置有基底的燒杯中；c、加熱燒杯從而蒸發所述溶劑，使得奈米碳碳管均勻的沈積在基底上，從而在基底表面形成奈米碳碳管膜。又該方法得到的奈米碳管薄膜中奈米碳管非定向性的排列分佈。可以理解，所述奈米碳管薄膜可以由電泳或沉澱等其他方法形成。

步驟S30中，所述第一外延層104的生長方法可以通過分子束外延法(MBE)、化學束外延法(CBE)、減壓外延法、低溫外延法、選擇外延法、液相沈積外延法(LPE)、金屬有機氣相外延法(MOVPE)、超真空化學氣相沈積法(UHVCVD)、氫化物氣相外延法(HVPE)、以及金屬有機化學氣相沈積法(MOCVD)等中的一種或複數種實現。

所述第一外延層104是指通過外延法生長在基底100的外延生長面101的單晶構造體，其材料不同於基底100，所以也可稱為異質外延層。所述第一外延層104的生長的厚度可根據需要製備。具體地，所述第一外延層104的生長厚度可為0.5奈米~1毫米。例如，所述第一外延層104的生長的厚度可為100奈米~500微米，或200奈米~200微米，或500奈米~100微米。所述第一外延層104可為一半導體外延層，且該半導體外延層的材料為GaMnAs、GaAlAs、 GaInAs、GaAs、SiGe、InP、Si、AlN、GaN、GaInN、AlInN、GaAlN或AlGaInN。所述第一外延層104可為一金屬外延層，且該金屬外延層的材料為鋁、鉑、銅或銀。所述第一外延層104可為一合金外延層，且該合金外延層的材料為MnGa、CoMnGa或Co₂MnGa。

請參閱圖7，具體地，所述第一外延層104的生長過程具體包括以下步驟：S31：沿著基本垂直於所述基底100的外延生長面101方向成核並外延生長形成複數外延晶粒1042；S32：所述複數外延晶粒1042沿著基本平行於所述基底100的外延生長面101方向外延生長形成一連續的外延薄膜1044；S33：所述外延薄膜1044沿著基本垂直於所述基底100的外延生長面101方向外延生長形成一第一外延層104。

步驟S31中，所述複數外延晶粒1042於所述基底100的外延生長面101通過該第一奈米碳管層102的第一開口105暴露的部份開始生長，且其生長方向基本垂直於所述基底100的外延生長面101，即該步驟中複數外延晶粒1042進行縱向外延生長。

步驟S32中，通過控制生長條件使所述複數外延晶粒1042沿著基本平行於所述基底100的外延生長面101的方向同質外延生長並連成一體將所述第一奈米碳管層102覆蓋。即，該步驟中所述複數外延晶粒1042進行側向外延生長直接合攏，並最終在奈米碳管周圍形成複數第一孔洞103將奈米碳管包圍。優選地，奈米碳管與包圍該奈米碳管的第一外延層104間隔設置。所述孔洞的形狀與 第一奈米碳管層102中的奈米碳管的排列方向有關。當第一奈米碳管層102為單層奈米碳管膜或複數平行設置的奈米碳管線時，所述複數第一孔洞103為基本平行設置的溝槽。當第一奈米碳管層102為複數層交叉設置的奈米碳管膜或複數交叉設置的奈米碳管線時，所述複數第一孔洞103為交叉設置的溝槽網路。

步驟S33中，由於所述第一奈米碳管層102的存在，使得外延晶粒1042與基底100之間的晶格錯位在形成連續的外延薄膜1044的過程中停止生長。因此，該步驟的第一外延層104相當於在沒有缺陷的外延薄膜1044表面進行同質外延生長。所述第一外延層104具有較少的缺陷。

本發明第一實施例中，所述基底100為一藍寶石(Al₂O₃)基片，所述第一奈米碳管層102為一單層奈米碳管膜。本實施採用MOCVD法進行外延生長。其中，採用高純氨氣(NH₃)作為氮的源氣，採用氫氣(H₂)作載氣，採用三甲基鎵(TMGa)或三乙基鎵(TEGa)、三甲基銦(TMIn)、三甲基鋁(TMAl)作為Ga源、In源和Al源。具體包括以下步驟：首先，將藍寶石基底100置入反應室，加熱到1100℃~1200℃，並通入H₂、N₂或其混合氣體作為載氣，高溫烘烤200秒~1000秒。

其次，繼續通入載氣，並降溫到500℃~650℃，通入三甲基鎵或三乙基鎵以及氨氣，生長GaN低溫緩衝層，其厚度10奈米~50奈米。

然後，停止通入三甲基鎵或三乙基鎵，繼續通入氨氣和載氣，同時將溫度升高到1100℃~1200℃，並恒溫保持30秒~300秒，進行 退火。

最後，將基底100的溫度保持在1000℃~1100℃，繼續通入氨氣和載氣，同時重新通入三甲基鎵或三乙基鎵，在高溫下完成GaN的側向外延生長過程，並生長出高品質的GaN外延層。

樣品生長完畢後，分別用掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)對樣品進行觀察和測試。請參閱圖8和圖9，本實施例製備的外延構造體中，第一外延層僅從基底的外延生長面沒有奈米碳管層的位置開始生長，然後連成一體。所述第一外延層與基底接觸的表面形成複數孔洞，所述奈米碳管層設置於該孔洞內，且與第一外延層間隔設置。由於所述孔洞的形狀與奈米碳管層中的奈米碳管的排列方向有關，該複數孔洞相互連通地分佈在一個平面內。優選地，該複數孔洞為奈米級孔洞。具體地，從所述圖8中可清楚其看到GaN外延層和藍寶石基底之間的介面，其中，深色部份為GaN外延層，淺色部份為藍寶石基底。所述GaN外延層與藍寶石基底接觸的表面具有一排孔洞。從所述圖9中可以看到，每個孔洞內設置有奈米碳管。所述孔洞內的奈米碳管設置於藍寶石基底表面，且與形成孔洞的GaN外延層間隔設置。

步驟S40中，所述第二奈米碳管層107的構造、設置方式、形成方法以及材料等均與所述第一奈米碳管層102相同，因此在此不再進行贅述。

所述第二奈米碳管層107具有複數第二開口108，該複數第二開口108從所述第二奈米碳管層107的厚度方向貫穿所述第二奈米碳管層107。當所述第二奈米碳管層107覆蓋所述第一外延層104的表面106設置時，使所述第一外延層104的表面106對應該第二開口 108的部份暴露以便於生長第二外延層109。所述第二開口108可為微孔或間隙。所述第二開口108的尺寸及分佈方式與所述第一開口105的尺寸及分佈方式相同。

步驟S50中，所述第二外延層109是指通過外延法生長在第一外延層104的表面106的單晶構造體，其材料可與所述第一外延層104的材料相同也可以不相同。所述第二外延層109的生長方法及材料均可採用步驟S20中的所述第一外延層104的生長方法及材料。

請參閱圖10，具體地，所述第二外延層109的生長過程具體包括以下步驟：S51：沿著基本垂直於所述第一外延層104的遠離所述基底100的表面106方向成核並外延生長形成複數外延晶粒1092；S52：所述複數外延晶粒1092沿著基本平行於第一外延層104的遠離所述基底100的表面106方向外延生長形成一連續的外延薄膜1094；S53：所述外延薄膜1094沿著基本垂直於所述第一外延層104的遠離所述基底100的表面106方向外延生長形成一第二外延層109。

步驟S51中，所述複數外延晶粒1092於所述第一外延層104的遠離所述基底100的表面106通過該第二奈米碳管層107的第二開口108暴露的部份開始生長，且其生長方向基本垂直於所述第一外延層104的遠離所述基底100的表面106，即該步驟中複數外延晶粒1092進行縱向外延生長。

步驟S52中，通過控制生長條件使所述複數外延晶粒1092沿著基本平行於所述第一外延層104的遠離所述基底100的表面106的方 向同質外延生長並連成一體將所述第二奈米碳管層107覆蓋。即，該步驟中所述複數外延晶粒1092進行側向外延生長直接合攏，並最終在奈米碳管周圍形成複數第二孔洞1093將奈米碳管包圍。優選地，奈米碳管與包圍該奈米碳管的第二外延層109間隔設置。所述孔洞的形狀與第二奈米碳管層107中的奈米碳管的排列方向有關。當第二奈米碳管層107為單層奈米碳管膜或複數平行設置的奈米碳管線時，所述複數第二孔洞1093為基本平行設置的溝槽。當第二奈米碳管層107為複數層交叉設置的奈米碳管膜或複數交叉設置的奈米碳管線時，所述複數第二孔洞1093為交叉設置的溝槽網路。

步驟S53中，由於所述第二奈米碳管層107的存在，使得外延晶粒1092與基底100之間的晶格錯位在形成連續的外延薄膜1094的過程中停止生長。因此，該步驟的第二外延層109相當於在沒有缺陷的外延薄膜1094表面進行同質外延生長。所述第二外延層109具有較少的缺陷。

本發明第一實施例中，所述第二奈米碳管層107為一單層奈米碳管膜。本實施例採用MOCVD法進行外延生長所述第二外延層109。其中，採用高純氨氣(NH3)作為氮的源氣，採用氫氣(H2)作載氣，採用三甲基鎵(TMGa)或三乙基鎵(TEGa)、三甲基銦(TMIn)、三甲基鋁(TMAl)作為Ga源、In源和Al源。具體包括以下步驟：首先，將生長有第一外延層104的基底100置入反應室，加熱到1100℃~1200℃，並通入H₂、N₂或其混合氣體作為載氣，高溫烘烤200秒~1000秒。

其次，繼續同入載氣，並降溫到500℃~650℃，通入三甲基鎵或 三乙基鎵以及氨氣，生長GaN低溫緩衝層，其厚度為10奈米~50奈米。

然後，停止通入三甲基鎵或三乙基鎵，繼續通入氨氣和載氣，同時將溫度升高到1100℃~1200℃，並恒溫保持30秒~300秒，進行退火。

最後，將生長有第一外延層104的基底100的溫度保持在1000℃~1100℃，繼續通入氨氣和載氣，同時重新通入三甲基鎵或三乙基鎵，在高溫下完成GaN的側向外延生長過程，並生長出更高品質的GaN外延層。

請參閱圖11與圖12，為本發明第一實施例製備獲得的一種外延構造體10，其包括：一基底100、一第一奈米碳管層102、一第一外延層104、一第二奈米碳管層107以及第二外延層109。所述基底100具有一外延生長面101。所述第一奈米碳管層102設置於所述基底100的外延生長面101，該第一奈米碳管層102具有複數第一開口105，所述基底100的外延生長面101對應所述第一奈米碳管層102的第一開口105的部份暴露。所述第一外延層104設置於所述基底100的外延生長面101，並覆蓋所述第一奈米碳管層102。所述第一奈米碳管層102設置於所述第一外延層104與基底100之間。所述第二奈米碳管層107設置於所述第一外延層104的遠離基底100的表面106，該第二奈米碳管層107具有複數第二開口108，所述第一外延層104的遠離基底100的表面106對應該第二奈米碳管層107第二開口108的部份暴露。所述第二外延層109設置於所述第一外延層104的遠離基底100的表面106，並覆蓋所述第二奈米碳管層107。所述第二奈米碳管層107位於所述第二外延層109 與所述第一外延層104之間。

所述第一外延層104將所述第一奈米碳管層102覆蓋，並滲透所述第一奈米碳管層102的複數第一開口105與所述基底100的外延生長面101接觸，即所述第一奈米碳管層102的複數第一開口105中均滲透有所述第一外延層104。所述第一外延層104與其覆蓋的第一奈米碳管層102在微觀上間隔設置，即所述第一外延層104與基底100接觸的表面形成複數第一孔洞103，所述第一奈米碳管層102設置於該第一孔洞103內，具體地，所述第一奈米碳管層102中的奈米碳管分別設置在複數第一孔洞103內。所述第一孔洞103形成在第一外延層104與所述基底100接觸的表面，於所述第一外延層104的厚度方向該第一孔洞103均為盲孔。在每個第一孔洞103內，奈米碳管均基本不與所述第一外延層104接觸。

所述第二外延層109將所述第二奈米碳管層107覆蓋，並滲透所述第二奈米碳管層107的複數第二開口108與所述第一外延層104的遠離基底100的表面106接觸，即所述第二奈米碳管層107的複數第二開口108中均滲透有所述第二外延層109。所述第二外延層109與其覆蓋的第二奈米碳管層107在微觀上間隔設置，即所述第二外延層109與所述第一外延層104接觸的表面形成複數第二孔洞1093，所述第二奈米碳管層107設置於該第二孔洞1093內，具體地，所述第二奈米碳管層107中的奈米碳管分別設置在複數第二孔洞1093內。所述第二孔洞1093形成於所述第二外延層109與所述第一外延層104接觸的表面，於所述第一外延層104的厚度方向該第二孔洞1093均為盲孔。在每個第二孔洞1093內，奈米碳管均基本不與所述第二外延層109接觸。

所述第一奈米碳管層102和所述第二奈米碳管層107均為一自支撐構造。該奈米碳管層包括奈米碳管膜或奈米碳管線。本實施例中，所述第一奈米碳管層102和所述第二奈米碳管層107分別為一單層奈米碳管膜，該奈米碳管膜包括複數奈米碳管，該複數奈米碳管的軸向沿同一方向擇優取向延伸，延伸方向相同的相鄰的奈米碳管通過凡得瓦力首尾相連。在垂直於延伸方向的相鄰的奈米碳管之間部份間隔設置存在微孔或間隙，從而構成第一開口105和第二開口108。

請參閱圖13，為本發明第二實施例製備獲得的一種外延構造體20，其包括：一基底100、一第一奈米碳管層102、一第一外延層104、一第二奈米碳管層107以及一第二外延層109。本發明第二實施例中的外延構造體20的第一外延層104和第二外延層109的材料，以及基底100、第一奈米碳管層102、第一外延層104、第二奈米碳管層107和第二外延層109的位置關係與第一實施例的外延構造體10基本相同，其區別在於，第一奈米碳管層102及第二奈米碳管層107分別由複數平行且間隔設置的奈米碳管線構成，相鄰的奈米碳管線之間形成微孔。

所述奈米碳管線可為非扭轉的奈米碳管線或扭轉的奈米碳管線。具體地，所述非扭轉的奈米碳管線包括複數沿該非扭轉的奈米碳管線長度方向延伸的奈米碳管。所述扭轉的奈米碳管線包括複數繞該扭轉的奈米碳管線軸向螺旋延伸的奈米碳管。

另外，本實施例中，所述基底100為一絕緣體上的矽(SOI：silicon on insulator)基片。本實施例第一外延層104採用MOCVD法進行外延生長。其中，分別採用三甲基鎵(TMGa)、三甲 基鋁(TMAl)作為Ga和Al的源物質，氨氣(NH₃)作為氮的源物質，氫氣(H2)作載氣，使用臥式水準反應爐加熱。具體地，首先在SOI基底100的外延生長面101鋪設複數平行且間隔設置的奈米碳管線。然後在基底100的外延生長面101外延生長GaN外延層，生長溫度1070℃，生長時間450秒，主要是進行GaN的縱向生長；接著保持反應室壓力不變，升高溫度到1110℃，同時降低Ga源流量，而保持氨氣流量不變，以促進側向外延生長，生長時間為4900秒；最後，降低溫度至1070℃，同時增加Ga源流量繼續縱向生長10000秒。

請參閱圖14，本發明第三實施例提供一種外延構造體30，其包括：一基底100、一第一奈米碳管層102、一第一外延層104、一第二奈米碳管層107以及一第二外延層109。本發明第三實施例中的外延構造體30的基底100、第一外延層104和第二外延層109的材料，以及基底100、第一奈米碳管層102、第一外延層104、第二奈米碳管層107與第二外延層109的位置關係與第一實施例的外延構造體10基本相同，其區別在於，第一奈米碳管層102及第二奈米碳管層107均由複數交叉且間隔設置的奈米碳管線構成，交叉且間相鄰的四個奈米碳管線之間形成微孔。具體地，該複數奈米碳管線分別沿第一方向與第二方向平行設置，所述第一方向與第二方向交叉設置。交叉且間相鄰的四個奈米碳管線之間形成一開口。本實施例中，相鄰的兩個奈米碳管線平行設置，相交叉的兩個奈米碳管線相互垂直。可以理解，所述奈米碳管線也可採用任意交叉方式設置，只需使第一奈米碳管層102及第二奈米碳管層107分別形成複數開口，從而使基底100及第一外延層104的外延生長面部份暴露即可。

本發明第三實施例的外延構造體30可以採用與第一實施例或第二實施例相同的方法製備。

本發明第四實施例提供一種複數層外延構造體，其包括：一基底，複數奈米碳管層以及複數外延層。本發明第四實施例中的奈米碳管層可採用上述第一實施例至第三實施例的奈米碳管層，基底、奈米碳管層與外延層的材料及位置關係與第一實施例基本相同，其區別在於，本實施例的外延構造體包括複數層疊的外延層，所述基底的外延生長面及每相鄰外延層之間均設置有奈米碳管層。

本發明第四實施例進一步提供複數層的外延構造體的製備方法，其具體包括以下步驟：第1步驟：提供一基底，且該基底具有一支持外延層生長的外延生長面；第2步驟：於所述基底的外延生長面設置一奈米碳管層，該基底與奈米碳管層共同構成一襯底；第3步驟：在基底的外延生長面生長第1外延層；第4步驟：第1外延層的表面設置一奈米碳管層，第5步驟：在第1外延層的表面生長第2外延層；第6步驟：第2外延層的遠離第1外延層的表面設置一奈米碳管層；第7步驟：在第2外延層的遠離第1外延層的表面生長第3外延層；… 第S步驟：在第n外延層的遠離第外延層n-1的表面設置一奈米碳管層；第S+1步驟：在第n外延層的遠離第外延層n-1的表面生長第n+1外延層。

其中，S為大於等於8的整數，n為大於等於3的整數。

本發明第四實施例的每一外延層的生長方法與第一實施例的外延層的生長方法基本相同。

可以理解，第2至n層外延層依序層疊生長於第1外延層的表面，每相鄰外延層之間設置一光罩層，所述光罩層中至少一光罩層為奈米碳管層。生長第n外延層時，第n-1外延層的遠離第n-2外延層的表面，除了設置奈米碳管層用作光罩層以外，還可以設置例如圖形化處理的SiO₂等其他光罩層。

本發明採用一奈米碳管層作為光罩設置於所述基底外延生長面生長外延層具有以下有以效果：

第一，所述奈米碳管層為一自支撐構造，可直接鋪設在基底的外延生長面，相對於先前技術通過沈積後光刻等製造方法形成光罩，本發明製程簡單，成本低廉，有利於量產。

第二，所述奈米碳管層為圖形化構造，其厚度、開口尺寸均可達到奈米級，所述襯底用來生長外延層時形成的外延晶粒具有更小的尺寸，有利於減少錯位缺陷的產生，以獲得高品質的外延層。

第三，所述奈米碳管層的開口尺寸可達奈米級，所述外延層從與奈米級開口對應的暴露的外延生長面生長，使得生長的外延層與 基底之間的接觸面積減小，減小了生長過程中外延層與襯底之間的應力，從而可以生長厚度較大的外延層，可進一步提高外延層的品質。

第四，通過複數次設置奈米碳管膜並複數次外延生長外延層，可進一步減少外延層中的缺陷，提升外延層的品質。

綜上所述，本發明確已符合發明專利之要件，遂依法提出專利申請。惟，以上所述者僅為本發明之較佳實施例，自不能以此限制本案之申請專利範圍。舉凡熟悉本案技藝之人士援依本發明之精神所作之等效修飾或變化，皆應涵蓋於以下申請專利範圍內。

10‧‧‧外延構造體

100‧‧‧基底

101‧‧‧外延生長面

102‧‧‧第一奈米碳管層

103‧‧‧第一孔洞

104‧‧‧第一外延層

105‧‧‧第一開口

106‧‧‧表面

107‧‧‧第二奈米碳管層

108‧‧‧第二開口

109‧‧‧第二外延層

1093‧‧‧第二孔洞

Claims (25)

1. 一種外延構造體，其包括：一基底、一第一外延層和一第二外延層，該基底具有一外延生長面，該第一外延層形成於所述基底的外延生長面，所述第二外延層形成於所述第一外延層的遠離基底的一表面，其改良在於，進一步包括至少二層奈米碳管層，所述至少二層奈米碳管層中的至少一層設置於所述第一外延層與基底之間，至少一層設置於所述第一外延層與第二外延層之間，所述至少二層奈米碳管層分別為包括複數奈米碳管的連續的整體構造，且複數奈米碳管沿著基本平行於所述至少二層奈米碳管層表面的方向延伸。
2. 如請求項1所述之外延構造體，其中，所述奈米碳管層為一自支撐構造，該奈米碳管層包括複數奈米碳管通過凡得瓦力相互連接。
3. 如請求項1所述之外延構造體，其中，所述碳奈米管層具有複數開口，所述開口的尺寸為10奈米~500微米。
4. 如請求項3所述之外延構造體，其中，所述第一外延層與所述基底之間設置一第一奈米碳管層，所述第一外延層覆蓋所述第一奈米碳管層設置並滲透第一奈米碳管層的開口與所述基底的外延生長面接觸。
5. 如請求項3所述之外延構造體，其中，所述第一外延層與所述基底之間設置一第二奈米碳管層，所述第二外延層覆蓋所述第二奈米碳管層設置並滲透第二碳奈米管層的開口與所述第一外延層的遠離基底的表面接觸。
6. 如請求項3所述之外延構造體，其中，所述開口的尺寸為10奈米~80微米。
7. 如請求項3或6所述之外延構造體，其中，所述奈米碳管層的佔空比為1：100~100：1。
8. 如請求項7所述之外延構造體，其中，所述奈米碳管層的佔空比為1：4~4：1。
9. 如請求項1所述之外延構造體，其中，所述第一外延層與所述基底接觸的表面或所述第二外延層與所述第一外延層接觸的表面形成複數孔洞，所述奈米碳管層設置於該孔洞內。
10. 如請求項9所述之外延構造體，其中，所述複數孔洞相互連通地分佈在一個平面內。
11. 如請求項1所述之外延構造體，其中，所述每一奈米碳管層包括至少一奈米碳管膜，該奈米碳管膜包括複數奈米碳管，且所述複數奈米碳管的軸向沿同一方向擇優取向延伸。
12. 如請求項1所述之外延構造體，其中，所述軸向沿同一方向擇優取向延伸的相鄰的奈米碳管通過凡得瓦力首尾相連。
13. 如請求項1所述之外延構造體，其中，所述每一奈米碳管層包括複數平行且間隔設置的奈米碳管線。
14. 如請求項1所述之外延構造體，其中，所述每一奈米碳管層包括複數交叉設置的奈米碳管線。
15. 如請求項1所述之外延構造體，其中，所述奈米碳管線的直徑為0.5奈米~100微米，相鄰二平行設置的奈米碳管線之間的距離為0.1微米~200微米。
16. 如請求項1所述之外延構造體，其中，所述外延層為一半導體外延層、金屬外延層或合金外延層。
17. 如請求項1所述之外延構造體，其中，所述基底為一單晶構造體，且所述基底的材料為GaAs、GaN、Si、SOI、AlN、SiC、MgO、ZnO、LiGaO₂、LiAlO₂或Al₂O₃。
18. 如請求項1所述之外延構造體，其中，所述每一奈米碳管層為一連續的整 體構造，所述每一奈米碳管層包括複數奈米碳管沿著平行於該奈米碳管層表面的方向延伸。
19. 如請求項1所述之外延構造體，其中，所述每一奈米碳管層為一包括複數奈米碳管以及添加材料的複合構造。
20. 如請求項1所述之外延構造體，其中，所述添加材料為石墨、石墨烯、碳化矽、氮化硼、氮化矽、二氧化矽及無定形碳中的一種或複數種。
21. 如請求項1所述之外延構造體，其中，所述添加材料為金屬碳化物、金屬氧化物及金屬氮化物中的一種或複數種。
22. 如請求項1所述之外延構造體，其中，所述每一奈米碳管層具有複數開口，所述添加材料包覆於奈米碳管層中奈米碳管的至少部份表面或設置於奈米碳管層的開口內。
23. 如請求項1所述之外延構造體，其中，所述第一外延層或第二外延層為一同質外延層。
24. 一種外延構造體，其包括：一基底、一異質外延層和一外延層，該基底具有一外延生長面，該異質外延層形成於所述基底的外延生長面，所述外延層形成於所述異質外延層的遠離基底的一表面，其改良在於，進一步包括圖形化的第一奈米碳管層與第二奈米碳管層，每一奈米碳管層包括複數開口，所述第一奈米碳管層設置於所述異質外延層與基底之間，異質外延層滲透該第一奈米碳管層的複數開口與所述基底的外延生長面接觸，所述第二奈米碳管層設置於所述異質外延層與外延層之間，所述外延層滲透該第二奈米碳管層的複數開口與所述異質外延層的遠離基底的表面接觸，所述第一和第二奈米碳管層分別為包括複數奈米碳管的連續的整體構造，且複數奈米碳管沿著基本平行於第一和第二奈米碳管層表面的方向延伸。
25. 一種外延構造體，其包括：一基底及複數外延層，該基底具有一外延生 長面，所述複數外延層層疊設置於該外延生長面，該基底的外延生長面及每相鄰二外延層之間設置有光罩層，其改良在於，至少一光罩層包括一奈米碳管層，所述奈米碳管層為包括複數奈米碳管的連續的整體構造，且複數奈米碳管沿著基本平行於所述奈米碳管層表面的方向延伸。