CN100480169C - 碳纳米管微图形化方法 - Google Patents
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Abstract
一种碳纳米管微图形化方法，属于微纳电子技术、光电子技术和微细加工技术领域。本发明包括以下步骤：(1)碳纳米管膜的制备。(2)在碳纳米管膜上面形成反应离子刻蚀中的掩膜层，根据具体应用要求掩膜层的成分、厚度的选择及其加工工艺分为三种情况：①正胶掩膜层；②负胶掩膜层；③金属掩膜层。(3)反应离子刻蚀碳纳米管，形成碳纳米管图形。(4)去除掩膜层。本发明更好地适应各种不同成分和成膜方法形成的碳纳米管膜的图形化，同时充分利用微电子工艺的高精度图形化优势的碳纳米管图形化技术方案。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种微细加工技术领域的方法，具体地说，是一种碳纳米管微图形化方法。
背景技术
碳纳米管是一种具有十分特殊性能的纳米材料，在微纳米电子器件有着十分广泛应用前景。碳纳米管在微纳电子器件中的应用主要是采用微纳电子加工技术，通过各种微图形结构来实现的。目前，常用的加工方法一般都是将成膜工艺和图形化工艺相结合，其主流技术包括CVD(化学气相沉积)技术和基于碳纳米管浆料的图形化技术。其中，CVD图形化技术的关键特征是：首先对催化剂层进行图形化，然后再利用化学气相沉积等技术在已经图形化的催化剂层上生长碳纳米管。由此可见，采用CVD技术所生长的碳纳米管膜具有表面形态控制精度高的优点；例如，控制膜中的碳管水平或垂直于基体生长，分布均匀、高度一致；但CVD技术也存在一些局限性，主要是基底材料的选择有很大的限制性，薄膜生长需要较高的基底温度，在器件制备中易导致其它材料和结构的损坏。显然，CVD技术存在不能低温、大面积、低成本制备碳纳米管图形结构的问题。另外，碳纳米管图形的分辨率与膜厚有关，膜厚越厚，则图形间距越大；否则在碳纳米管的生长过程中，由于碳管长度增加造成图形间的相互接触，从而导致图形分辨率降低或器件失效。基于碳纳米管浆料的图形化技术一般是先将经过分散、提纯等工艺处理过的碳纳米管与一些有机溶剂相互混合均匀，形成碳纳米管浆料；然后利用丝网印刷技术将浆料涂覆在一定的基体上，以形成特定的图形。该技术的主要特点是，采用由各种低成本、高质量、适于量产的制备技术获得碳纳米管原料，并通过一定的预处理技术获得结构、形态一致性较好的高纯度碳纳米管材料；还灵活地在碳纳米管原料中添加各种物质，使其具有某些特殊性质；成膜温度相对较低，基底材料的选择范围大，加工工艺对器件材料或结构的影响小；便于进行低成本、大面积、大批量的图形化加工。然而，由于丝网印刷技术本身的图形加工精度较低，且和微加工工艺兼容性很差，因而很难保证在工艺转换中具有足够套准精度。因此，该工艺仍不能同时满足高精度、高性能和一定深宽比的三维碳纳米管图形结构的制备要求。虽然丝网印刷图形化技术在一定程度上解决CVD技术存在问题，但是仍然存在图形化精度、与其它微加工工艺的工艺兼容性和碳纳米管图形化后的物理性能的保持等问题。当然，也采用一些常见的诸如旋涂法、凝固树脂法、刮刀成型法等成膜方法来形成碳纳米管薄膜，然后再采用其它方法实现碳纳米管的图形化。但由于目前缺少与上述方法兼容的成熟、高精度的图形化方法，难以满足高精度、大尺寸和规模化碳纳米管的制备加工要求。因此总的来说，基于碳纳米管浆料的成膜与图形化技术的应用受到了很大限制，因此也降低了整个碳纳米管材料的应用水平。
经对现有技术的文献检索发现，Young-Rae Cho在真空科学与技术杂志(J.Vac.Sci.Technol.B 19.3.，May/Jun 2001)上发表的“应用于场发射显示的碳纳米管图形化技术”(Patterning technology of carbon nanotubes for field emission display)一文中提出：在碳纳米管浆料中加入适当比例感光材料，用刮刀成型方法形成碳纳米管浆料薄膜，然后用紫外(UV)光源进行光刻和显影，从而得到所需的碳纳米管的图形。采用该方法获得的图形间最小间隙为20～30微米。很显然，由于在碳纳米管浆料中加入一定比例的感光材料，不仅使得满足较高图形精度感光聚合物的配制工艺复杂，而且能会对碳纳米管的固有特性及功能产生不利的影响，并且，图形化精度也比较低，因此，不利于作为低成本、高效率、高精度、高适应性的基本工艺加以推广应用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提出一种碳纳米管微图形化方法，使其更好地适应各种不同成分和成膜方法形成的碳纳米管膜的图形化，同时充分利用微电子工艺的高精度图形化优势的碳纳米管图形化技术方案。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明包括以下步骤：
(1)碳纳米管膜的制备
将碳纳米管成膜，也就是将碳纳米管膜覆盖在基片表面，在基片表面形成一层碳纳米管膜。
所述的成膜，其方法不受限制，例如采用基于碳纳米管浆料的丝网印刷方法、旋涂法、刮刀成型法和化学气相沉积方法。
所述的丝网印刷方法是将碳纳米管与有机或者无机添加剂混合形成的浆料，用刮刀和丝印网板印刷在基片表面。
所述的旋涂法是将碳纳米管浆料旋涂到基片表面。
所述的刮刀成型法是用平整刃面的刮刀，将碳纳米管浆料平整地覆盖在基片表面。
所述的化学气相沉积法是在生长碳纳米管的基片上面，直接生长碳纳米管膜。
所述的碳纳米管膜由单一的碳纳米管组成，或者由碳纳米管与有机或者无机添加材料混合而成，例如碳纳米管膜的成分包括碳纳米管、银粉、松油醇和乙基纤维素。
所述的基片由金属材料、介电材料、半导体材料中的一种或多种组合而成的多层结构，例如采用硅晶片、玻璃平板、微晶陶瓷基片、有机聚合体作为基片，或者采用表面沉积金属薄膜的玻璃片这种多层结构作为基片。同时，基片可以预先进行所需要的图形化处理。例如，将玻璃片上面所沉积的金属薄膜图形化形成电极引线。
(2)在碳纳米管膜上面形成反应离子刻蚀中的掩膜层，根据下述三种掩膜层的成分，选择其中一种加工工艺：
①正胶掩膜层：对于膜厚小于5微米、表面高差小于1微米的碳纳米管膜的图形化，在碳纳米管膜上面旋涂3-30微米正性光刻胶，然后曝光显影使光刻胶产生所需的图形，具体的曝光显影参数根据光刻胶厚度和曝光机功率而定，例如，3微米的光刻胶在275W汞灯曝光机中需要曝光50秒，显影50秒；30微米的光刻胶则需要曝光5分钟，显影5分钟。图形化以后的光刻胶层作为反应离子刻蚀时的掩膜层。
②负胶掩膜层：对于膜厚小于100微米或者表面高差大于1微米的碳纳米管膜，在碳纳米管膜的上面旋涂并切削形成50-250微米SU-8型负性光刻胶层，然后曝光显影使光刻胶产生所需的图形，具体的曝光显影参数根据光刻胶厚度和曝光机功率而定，例如，50微米的光刻胶在275W汞灯曝光机中需要曝光50秒，显影5分钟；250微米的光刻胶则需要曝光100秒，显影6分钟。图形以后的光刻胶层作为反应离子刻蚀时的掩膜层。
③金属掩膜层：对于膜厚小于500微米的碳纳米管膜，在碳纳米管膜上方形成一层金属掩膜层，较佳的金属掩膜成分是镍，较佳的形成方法有两种：(a)在碳纳米管膜表面旋涂正光刻胶，图形化形成所希望得到图形的反图形，然后溅射一层镍，经过lift-off工艺，碳纳米管膜上面就形成了一层图形化的镍作为掩膜层。(b)在碳纳米管膜上面旋涂一层正胶，然后在这一层正胶上面依次溅射铬和铜作为电铸种子层，再在种子层上面旋涂2微米正胶，曝光显影以后形成光刻胶电铸模，具体的曝光显影参数根据光刻胶厚度和曝光机功率而定，例如，在275W汞灯曝光机中需要曝光40秒，显影50秒；然后进行金属微电铸，厚度为2微米，成分为金属镍，电铸完成后用显影液浸泡，去除正光刻胶铸模，用Ar等离子体去除铬-铜电铸种子层，最后用显影液浸泡，去除铬-铜种子层下面的正光刻胶，于是就在碳纳米管膜上方形成了厚度为2微米的镍掩膜层。
(3)反应离子刻蚀碳纳米管，根据下述三种工况及其工艺参数，选择其中一种形成碳纳米管图形：
①对于正光刻胶作为掩膜的情况，其具体工艺参数是：刻蚀气体成分为CF4和SF6；气体流量为CF4为10-50sccm，SF6为2-30sccm。
②对于SU-8型负性光刻胶作为掩膜的情况，其具体工艺参数是：刻蚀气体成分为CF4和SF6；气体流量为CF4为10-50sccm，SF6为2-30sccm；工作气压为30-100mTorr。或者，刻蚀气体成分为O2；气体流量为O2为5-100sccm；工作气压为30-100mTorr。或者，刻蚀气体成分为O2和Ar；气体流量为O2为5-100sccm，Ar为10-100sccm；工作气压为30-100mTorr。
③对于金属镍作为掩膜的情况，其具体工艺参数是：刻蚀气体成分为CF4和SF6；气体流量为CF4为10-50sccm，SF6为5-30sccm；工作气压为30-100mTorr。或者，刻蚀气体成分为O2；气体流量为O2为5-100sccm；工作气压为30-100mTorr。或者，刻蚀气体成分为O2和Ar；气体流量为O2为5-100sccm，Ar为10-100sccm；工作气压为30-100mTorr。
(4)去除掩膜层
在图形刻蚀完成后，用丙酮或显影液浸泡以去除光刻胶掩膜和金属掩膜。如果只需要使用碳纳米管图形的侧面，则不需要去除掩膜层。
本发明利用所需要的碳纳米管成膜方法，在所需要的基片上面，形成所需要形状、面积、厚度与成分特征的碳纳米管膜，然后利用半导体工业的微电子加工技术，在碳纳米管膜的上面形成一层图形化的掩膜层，该掩膜层所具有的图形特征与所希望得到的碳纳米管膜的图形特征完全相同。掩膜层形成之后，在掩膜层的保护下利用反应离子刻蚀图形化碳纳米管膜，刻蚀的机理为：在反应离子刻蚀机中交变电磁场的作用下，等离子体中的带电粒子被加速，不断地轰击掩膜层和碳纳米管膜，这些粒子有些靠物理轰击作用，有些靠物理轰击结合化学反应作用，将掩膜层和碳纳米管膜中的物质从表面开始不断剥离下来，进入刻蚀机腔体，加入气体循环，达到刻蚀(去除)物质的目的。在这一过程中，由于掩膜层和碳纳米管膜的材料不同，某些等离子体对于这两者的作用强度就会有很大差别，在这种情况下就通过这一类等离子体选择性地主要作用于碳纳米管，从而使碳纳米管膜中上面有掩膜层保护的部分保留下来，而上面没有掩膜层保护的部分被刻蚀掉，进而形成与掩膜层图形相同的碳纳米管膜图形；另一类等离子体对于掩膜和碳纳米管膜的作用基本相同，在这种情况下只要掩膜比碳纳米管膜更厚，就将掩膜层下面的碳纳米管膜保留下来，而将其他部分去除掉，从而实现碳纳米管膜的图形化。
本发明有机地利用了微电子加工技术中成熟的光刻、掩膜工艺和反应离子刻蚀工艺，对采用丝网印刷、旋涂法、刮刀成型法等各种成膜工艺形成的不同成份的碳纳米管膜进行微图形化加工，以获得高精度的碳纳米管微图形。本发明具有工艺适应性强或兼容性好、平面加工精度达到亚微米以下数量级。工艺适应性体现在如下两个方面：首先是对不同成分和厚度的碳纳米管膜都达到较高的图形化效率和质量，其次是对不同的碳纳米管成膜方法以及其他微加工工艺有很好的兼容性，因此使图形化的碳纳米管结构与相关工艺步骤的套刻对准精度小于亚微米量级。本发明有利于大面积加工，特别适用于需要利用碳纳米管膜表面或者其侧壁结构性能的微器件制备。
具体实施方式
实施例一
(1)碳纳米管膜的制备：在本实施例中，碳纳米管膜的制备步骤包括以下内容：(a)基片为厚度1.2毫米的普通玻璃片以及在玻璃片上沉积的导电层，在本实施例中导电层采用铬金复合膜结构，上层金膜厚度为2700埃米；下层铬层为300埃米，铬的作用主要是增强与基体的结合力；(b)用丝网印刷方法在(a)所述基片上面覆盖碳纳米管膜，其平均厚度为5微米左右，表面高度差小于500纳米。丝网印刷用丝网板的目数为350目。碳纳米管浆料是由质量比为11：1的有机浆料和碳纳米管经过球磨搅拌1小时而成，其中，有机溶剂的成分是质量比为100：3的松油醇和乙基纤维素；碳纳米管为多壁碳管，平均直径大是50纳米左右，平均长度大在15微米左右，使用之前经过酸处理方法提纯，去除金属催化剂。为了使碳管充分分散，用球磨方法增加其分散性和均匀性。成膜后整个基片及其上面的各层材料在热处理炉中加热至350摄氏度，保温30分钟，然后随炉冷却。
(2)掩膜图形的形成：在本实施例中，掩膜材料是正性光刻胶，厚度是30微米，经过曝光显影形成所需的掩膜图形，在275瓦汞灯曝光机中需要曝光5分钟，显影5分钟。
(3)反应离子刻蚀碳纳米管：刻蚀气体成分为CF4和SF6，气体流量为CF4为10sccm，SF6为2sccm，工作气压为30mTorr，刻蚀时间为2小时。
(4)去除掩膜层：用丙酮浸泡，去除正胶掩膜层。
最后获得的刻蚀图形为梳状电极结构，电极为阳图形，电极间最小间距为5微米，碳纳米管膜厚度为3微米，相对于光刻胶图形，碳纳米管图形收缩0.5％，刻蚀速度为0.04微米/分钟。
实施例二
(1)碳纳米管膜的制备：在本实施例中，碳纳米管膜的制备步骤包括以下内容：(a)基片为厚度1.2毫米的普通玻璃片以及在玻璃片上沉积的导电层，在本实施例中导电层采用铬金复合膜结构，上层金膜厚度为2700埃米，下层铬层为300埃米，铬的作用主要是增强与基体的结合力，导电层经过图形化形成金属引线图形和对准符号图形；(b)用丝网印刷方法在(a)所述基片上面覆盖碳纳米管膜，其平均厚度为5微米左右，表面高度差小于500纳米。丝网印刷用丝网板的目数为350目，丝网板包含的图形与导电层图形套刻，套刻精度在30微米左右。碳纳米管浆料是由质量比为8∶1的有机浆料和碳纳米管经过球磨搅拌1小时而成，其中，有机溶剂的成分是质量比为100：1的松油醇和乙基纤维素；碳纳米管为多壁碳管，平均直径大是10纳米左右，平均长度大在5微米左右，使用之前经过酸处理方法提纯，去除金属催化剂。为了使碳管充分分散，用球磨方法增加其分散性和均匀性。成膜后整个基片及其上面的各层材料在热处理炉中加热至350摄氏度，保温30分钟，然后随炉冷却。
(2)掩膜图形的形成：在本实施例中，掩膜材料是正性光刻胶，厚度是3微米，经过曝光显影形成所需的掩膜图形，在曝光时需要与基片图形和碳纳米管膜图形进行套刻。具体工艺参数为：在275瓦汞灯曝光机中需要曝光50秒，显影50秒。
(3)反应离子刻蚀碳纳米管：刻蚀气体为CF4和SF6，气体流量为CF4为50sccm，SF6为30sccm，工作气压为100mTorr，刻蚀时间为15分钟。
(4)去除掩膜层：用丙酮浸泡，去除正胶掩膜层。
最终形成的图形是3.5×3.5微米碳纳米管正方形单元的阵列，单元横纵中心间距为8微米，与掩膜图形相比，碳纳米管图形边缘收缩8％，刻蚀速度为0.1微米/分钟。利用场发射扫描电子显微镜，经过对去除光刻胶前后样品表面形貌的观察发现，去除光刻胶前后的碳纳米管膜表面形貌没有任何观察到的变化。
实施例三
(1)碳纳米管膜的制备：在本实施例中，碳纳米管膜的制备步骤包括以下内容：(a)基片为厚度0.5毫米的3英寸单晶硅片，硅片表面经过热氧化生成2微米厚度的二氧化硅，再在硅片上沉积导电层，在本实施例中导电层采用铬金复合膜结构，上层金膜厚度为2700埃米；下层铬层为300埃米，铬的作用主要是增强与基体的结合力；(b)用丝网印刷方法在(a)所述基片上面覆盖碳纳米管膜，其平均厚度为5微米左右，表面高度差小于500纳米。丝网印刷用丝网板的目数为350目。碳纳米管浆料是由质量比为11：1：0.1的有机浆料、碳纳米管和100纳米粒度银粒子经过球磨搅拌1小时形成，其中，有机溶剂的成分是质量比为100：2的松油醇和乙基纤维素；碳纳米管为多壁碳管，平均直径大是50纳米左右，平均长度大在15微米左右，使用之前经过酸处理方法提纯，去除金属催化剂。为了使碳管充分分散，用球磨方法增加其分散性和均匀性。成膜后整个基片及其上面的各层材料在热处理炉中加热至300摄氏度，保温30分钟，然后随炉冷却。
(2)掩膜图形的形成：在本实施例中，掩膜材料是正性光刻胶，厚度是15微米，经过曝光显影形成所需的掩膜图形，在275瓦汞灯曝光机中需要曝光65秒，显影100秒。
(3)反应离子刻蚀碳纳米管：刻蚀气体为CF4和SF6，气体流量为CF4为25sccm，SF6为15sccm，工作气压为50mTorr，刻蚀时间为90分钟。
(4)本实例所期望得到的结构并不需要使用碳纳米管图形的正向表面，而是使用其侧壁，因此光刻胶掩膜并未去除。
最终形成的图形是20×20微米碳纳米管矩形单元阵列，每两个矩形之间有20微米的间距隔开，与掩膜图形相比，碳纳米管图形边缘收缩6％，刻蚀速度为0.02微米/分钟。
实施例四
(1)碳纳米管膜的制备：在本实施例中，碳纳米管膜的制备步骤包括以下内容：(a)基片为厚度1.2毫米的普通玻璃片以及在玻璃片上沉积的导电层，在本实施例中导电层采用铬金复合膜结构，上层金膜厚度为2700埃米；下层铬层为300埃米，铬的作用主要是增强与基体的结合力；(b)用旋涂方法在(a)所述基片上面覆盖碳纳米管膜，其平均厚度为20微米左右，表面高度差小于2微米。旋转台的转速为500转/分钟。碳纳米管浆料是由质量比为10：1的有机浆料和碳纳米管经过球磨搅拌1小时而成，其中，有机溶剂的成分是质量比为100：2的松油醇和乙基纤维素；碳纳米管为多壁碳管，平均直径大是10纳米左右，平均长度大在5微米左右，使用之前经过酸处理方法提纯，去除金属催化剂。为了使碳管充分分散，用球磨方法增加其分散性和均匀性。成膜后整个基片及其上面的各层材料在热处理炉中加热至250摄氏度，保温30分钟，然后随炉冷却。
(2)掩膜图形的形成：在本实施例中，掩膜材料是SU-8型负性光刻胶，厚度是50微米，经过曝光显影形成所需的掩膜图形，在275瓦汞灯曝光机中需要曝光50秒，显影5分钟。经过曝光显影之后，整个基片及其上面的各层材料在180摄氏度下保温热处理90分钟，然后随炉冷却。
(3)反应离子刻蚀碳纳米管：刻蚀气体为O2，气体流量为5sccm，工作气压为30mTorr，刻蚀时间为70分钟；
(4)去除掩膜层：用丙酮或显影液浸泡，去除掩膜层。
最后得到的刻蚀图形为复杂的多根碳纳米管梁结构，每个梁的间距不同，最小间距为35微米，平均厚度为20微米，刻蚀速度为0.3微米/分钟，相对于光刻胶掩膜层图形，碳纳米管图形边缘收缩为0.5微米。
实施例五
(1)碳纳米管膜的制备：在本实施例中，碳纳米管膜的制备步骤包括以下内容：(a)基片为厚度1.2毫米的普通玻璃片以及在玻璃片上沉积的导电层，在本实施例中导电层采用铬金复合膜结构，上层金膜厚度为2700埃米；下层铬层为300埃米，铬的作用主要是增强与基体的结合力；(b)用旋涂方法在(a)所述基片上面覆盖碳纳米管膜，其平均厚度为25微米左右，表面高度差小于2微米。旋转台的转速为450转/分钟。碳纳米管浆料是由质量比为9.5：1的有机浆料和碳纳米管经过球磨搅拌1小时而成，其中，有机溶剂的成分是质量比为100：2.5的松油醇和乙基纤维素；碳纳米管为多壁碳管，平均直径大是50纳米左右，平均长度大在15微米左右，使用之前经过酸处理方法提纯，去除金属催化剂。为了使碳管充分分散，用球磨方法增加其分散性和均匀性。成膜后整个基片及其上面的各层材料在热处理炉中加热至250摄氏度，保温30分钟，然后随炉冷却。
(2)掩膜图形的形成：在本实施例中，掩膜材料是SU-8型负性光刻胶，厚度是150微米，经过曝光显影形成所需的掩膜图形，在275瓦汞灯曝光机中需要曝光70秒，显影5分钟。经过曝光显影之后，整个基片及其上面的各层材料在180摄氏度下保温热处理90分钟，然后随炉冷却。
(3)反应离子刻蚀碳纳米管：刻蚀气体为O2，气体流量为100sccm，工作气压为100mTorr，刻蚀时间为25分钟；
(4)本实例所期望得到的结构并不需要使用碳纳米管图形的正向表面，而是使用其侧壁，因此光刻胶掩膜并未去除。
加工的图形为梳状电极结构，电极间最小间距为50微米。刻蚀速度为1微米/分钟，相对于光刻胶掩膜层图形，碳纳米管图形边缘收缩为3微米。
实施例六
(1)碳纳米管膜的制备：在本实施例中，碳纳米管膜的制备步骤包括以下内容：(a)基片为厚度1.2毫米的普通玻璃片以及在玻璃片上沉积的导电层，在本实施例中导电层采用铬金复合膜结构，上层金膜厚度为2700埃米；下层铬层为300埃米，铬的作用主要是增强与基体的结合力；(b)用旋涂方法在(a)所述基片上面覆盖碳纳米管膜，其平均厚度为25微米左右，表面高度差小于2微米。旋转台的转速为450转/分钟。碳纳米管浆料是由质量比为9.5：1的有机浆料和碳纳米管经过球磨搅拌1小时而成，其中，有机溶剂的成分是质量比为100：2.5的松油醇和乙基纤维素；碳纳米管为多壁碳管，平均直径大是50纳米左右，平均长度大在15微米左右，使用之前经过酸处理方法提纯，去除金属催化剂。为了使碳管充分分散，用球磨方法增加其分散性和均匀性。成膜后整个基片及其上面的各层材料在热处理炉中加热至250摄氏度，保温30分钟，然后随炉冷却。
(2)掩膜图形的形成：在本实施例中，掩膜材料是SU-8型负性光刻胶，厚度是250微米，经过曝光显影形成所需的掩膜图形，在275瓦汞灯曝光机中需要曝光100秒，显影6分钟。经过曝光显影之后，整个基片及其上面的各层材料在180摄氏度下保温热处理90分钟，然后随炉冷却。
(3)反应离子刻蚀碳纳米管：刻蚀气体为O2，气体流量为55sccm，工作气压为50mTorr，刻蚀时间为50分钟；
(4)本实例所期望得到的结构并不需要使用碳纳米管图形的正向表面，而是使用其侧壁，因此光刻胶掩膜并未去除。
加工的图形为梳状电极结构，电极间最小间距为50微米。刻蚀速度为0.5微米/分钟，相对于光刻胶掩膜层图形，碳纳米管图形边缘收缩为3.5微米。
实施例七
(1)碳纳米管膜的制备：在本实施例中，碳纳米管膜的制备步骤包括以下内容：(a)基片为厚度1.2毫米的普通玻璃片以及在玻璃片上沉积的导电层，在本实施例中导电层采用铬金复合膜结构，上层金膜厚度为2700埃米；下层铬层为300埃米，铬的作用主要是增强与基体的结合力；(b)用旋涂方法在(a)所述基片上面覆盖碳纳米管膜，其平均厚度为32微米左右，表面高度差小于2微米。旋转台的转速为400转/分钟。碳纳米管浆料是由质量比为9：1的有机浆料和碳纳米管经过球磨搅拌1小时而成，其中，有机溶剂的成分是质量比为100：1.5的松油醇和乙基纤维素；碳纳米管为多壁碳管，平均直径大是50纳米左右，平均长度大在15微米左右，使用之前经过酸处理方法提纯，去除金属催化剂。为了使碳管充分分散，用球磨方法增加其分散性和均匀性。成膜后整个基片及其上面的各层材料在热处理炉中加热至250摄氏度，保温30分钟，然后随炉冷却。
(2)掩膜图形的形成：首先，在碳纳米管膜上面旋涂正光刻胶层，其厚度大于其表面高差5微米，然后在曝光后的光刻胶上溅射电铸种子层，具体为300埃米的铬和500埃米的铜组成的双层膜，再在其上旋涂正性光刻胶，厚度为2微米，曝光显影以后形成光刻胶电铸模图形，具体曝光显影参数为：在275瓦汞灯曝光机中需要曝光40秒，显影50秒。微铸模形成后，进行金属微电铸，电铸材料为镍，电铸面积为25平方厘米，电流密度为0.2毫安每平方厘米，电铸厚度为2微米；电铸完成后，用显影液浸泡2分钟去除光刻胶微铸模，用Ar等离子体去除铬-铜种子层，然后将样片放在275瓦曝光机中曝光5分钟，然后用显影液浸泡3分钟，于是就形成了厚度为2微米的反应离子刻蚀镍掩膜层图形；
(3)反应离子刻蚀碳纳米管：刻蚀气体为O2和Ar，气体流量为O2为100sccm，Ar为100sccm，工作气压100mTorr，刻蚀时间为10分钟；
(4)用丙酮浸泡样片30分钟，去除掩膜层。
加工的图形为梳状电极结构，电极间最小间距为35微米。刻蚀速度为2微米/分钟，相对于光刻胶掩膜层图形，碳纳米管图形边缘收缩为1.8微米。
实施例八
(1)碳纳米管膜的制备：在本实施例中，碳纳米管膜的制备步骤包括以下内容：(a)基片为厚度0.5毫米的3英寸单晶硅片，硅片表面经过热氧化生成2微米厚度的二氧化硅，再在硅片上沉积导电层，在本实施例中导电层采用铬金复合膜结构，上层金膜厚度为2700埃米；下层铬层为300埃米，铬的作用主要是增强与基体的结合力；(b)用丝网印刷方法在(a)所述基片上面覆盖碳纳米管膜，其平均厚度为10微米左右，表面高度差小于500纳米。丝网印刷用丝网板的目数为100目。碳纳米管浆料是由质量比为11：1：0.1的有机浆料、碳纳米管和100纳米粒度银粒子经过球磨搅拌1小时形成，其中，有机溶剂的成分是质量比为100：1的松油醇和乙基纤维素；碳纳米管为多壁碳管，平均直径大是10纳米左右，平均长度大在5微米左右，使用之前经过酸处理方法提纯，去除金属催化剂。为了使碳管充分分散，用球磨方法增加其分散性和均匀性。成膜后整个基片及其上面的各层材料在热处理炉中加热至250摄氏度，保温30分钟，然后随炉冷却。
(2)掩膜图形的形成：掩膜层材料为SU-8型负性光刻胶，厚度为150微米。经过曝光显影之后，形成掩膜图形，在275瓦汞灯曝光机中需要曝光70秒，显影5分钟。整个基片及其上面的各层材料在240摄氏度下保温热处理20分钟，然后随炉冷却。
(3)反应离子刻蚀碳纳米管：刻蚀气体为O2和Ar，气体流量为O2为5sccm，Ar为10sccm，工作气压30mTorr，刻蚀时间为200分钟；
(4)本实例所期望得到的结构并不需要使用碳纳米管图形的正向表面，而是使用其侧壁，因此光刻胶掩膜并未去除。
加工的图形为梳状电极结构，电极间最小间距为55微米。刻蚀速度为0.05微米/分钟，相对于光刻胶掩膜层图形，碳纳米管图形边缘收缩为0.5微米。
实施例九
(1)碳纳米管膜的制备：在本实施例中，碳纳米管膜的制备步骤包括以下内容：(a)基片为厚度1.2毫米的普通玻璃片以及在玻璃片上沉积的导电层，在本实施例中导电层采用铬金复合膜结构，上层金膜厚度为2700埃米；下层铬层为300埃米，铬的作用主要是增强与基体的结合力；(b)用丝网印刷方法在(a)所述基片上面覆盖碳纳米管膜，其平均厚度为7.5微米左右，表面高度差小于300纳米。丝网印刷用丝网板的目数为150目。碳纳米管浆料是由质量比为11：1的有机浆料和碳纳米管经过球磨搅拌1小时而成，其中，有机溶剂的成分是质量比为100：1.5：1的松油醇、乙基纤维素和卵磷脂组成；碳纳米管为多壁碳管，平均直径大是10纳米左右，平均长度大在5微米左右，使用之前经过酸处理方法提纯，去除金属催化剂。为了使碳管充分分散，用球磨方法增加其分散性和均匀性。成膜后整个基片及其上面的各层材料在热处理炉中加热至250摄氏度，保温30分钟，然后随炉冷却。
(2)掩膜图形的形成：在碳纳米管膜表面旋涂正性光刻胶，其厚度为30微米，光刻显影后，形成所希望得到图形的反图形，具体工艺参数为，275瓦曝光机中曝光5分钟，显影5分钟，然后溅射一层厚度为0.5微米的镍，经过lift-off工艺，碳纳米管膜上面形成了一层图形化的镍掩膜层；
(3)反应离子刻蚀碳纳米管：刻蚀气体为O2和Ar，气体流量为O2为55sccm，Ar为55sccm，工作气压60mTorr，刻蚀时间为60分钟；
(4)本实例所期望得到的结构并不需要使用碳纳米管图形的正向表面，而是使用其侧壁，因此光刻胶掩膜并未去除。
加工的图形为梳状电极结构，电极间最小间距为35微米。刻蚀速度为0.2微米/分钟，相对于光刻胶掩膜层图形，碳纳米管图形边缘收缩为1.5微米。
Claims (10)
1.一种碳纳米管微图形化方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)碳纳米管膜的制备：
将碳纳米管成膜，也就是将碳纳米管膜覆盖在基片表面，在基片表面形成一层碳纳米管膜；
(2)在碳纳米管膜上面形成反应离子刻蚀中的掩膜层，根据下述三种掩膜层的成分，选择其中一种加工工艺：
①正胶掩膜层：对于膜厚小于5微米、表面高差小于1微米的碳纳米管膜的图形化，在碳纳米管膜上面旋涂正性光刻胶，然后曝光显影使光刻胶产生所需的图形，图形化以后的光刻胶层作为反应离子刻蚀时的掩膜层；
②负胶掩膜层：对于膜厚小于100微米或者表面高差大于1微米的碳纳米管膜，在碳纳米管膜的上面旋涂并切削形成负性光刻胶层，然后曝光显影使光刻胶产生所需的图形，图形以后的光刻胶层作为反应离子刻蚀时的掩膜层；
③金属掩膜层：对于膜厚小于500微米的碳纳米管膜，在碳纳米管膜上方形成一层金属掩膜层；
(3)反应离子刻蚀碳纳米管，根据下述三种工况及其工艺参数，选择其中一种形成碳纳米管图形：
①对于正光刻胶作为掩膜的情况，其具体工艺参数是：刻蚀气体成分为CF4和SF6，CF4的气体流量为10-50sccm，SF6的气体流量为2-30sccm；
②对于SU-8型负性光刻胶作为掩膜的情况，其具体工艺参数是：刻蚀气体成分为CF4和SF6，CF4的气体流量为10-50sccm，SF6的气体流量为2-30sccm，工作气压为30-100mTorr；
③对于金属镍作为掩膜的情况，其具体工艺参数是：刻蚀气体成分为CF4和SF6，CF4的气体流量为10-50sccm，SF6的气体流量为5-30sccm，工作气压为30-100mTorr；
(4)去除掩膜层：
在图形刻蚀完成后，用丙酮或显影液浸泡以去除光刻胶掩膜和金属掩膜。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管微图形化方法，其特征是，所述的碳纳米管膜由单一的碳纳米管组成，或者由碳纳米管与有机或者无机添加材料混合而成；所述的基片由金属材料、介电材料、半导体材料中的一种或多种组合而成的多层结构。
3.根据权利要求1所述的碳纳米管微图形化方法，其特征是，所述的金属掩膜层，其形成方法有两种：(a)在碳纳米管膜表面旋涂正光刻胶，图形化形成所希望得到图形的反图形，然后溅射一层镍，经过lift-off工艺，碳纳米管膜上面就形成了一层图形化的镍作为掩膜层；(b)在碳纳米管膜上面旋涂一层正胶，然后在这一层正胶上面依次溅射铬和铜作为电铸种子层，再在种子层上面旋涂2微米正胶，曝光显影以后形成光刻胶电铸模，然后电铸金属镍，去除正光刻胶铸模，去除铬-铜电铸种子层，去除铬-铜种子层下面的正光刻胶，于是就在碳纳米管膜上方形成了厚度为2微米的镍掩膜层。
4.根据权利要求1所述的碳纳米管微图形化方法，其特征是，所述的正胶掩膜层，其加工方法是指在碳纳米管膜上面旋涂3-30微米正性光刻胶；所述的正胶掩膜层，其曝光显影是指3微米的光刻胶在275W汞灯曝光机中需要曝光50秒，显影50秒；所述的正胶掩膜层，其曝光显影是指30微米的光刻胶则需要曝光5分钟，显影5分钟。
5.根据权利要求1所述的碳纳米管微图形化方法，其特征是，所述的负胶掩膜层，其加工方法是指在碳纳米管膜的上面旋涂并切削形成50-250微米SU-8型负性光刻胶层；所述的负胶掩膜层，其曝光显影是指50微米的光刻胶，在275W汞灯曝光机中，需要曝光50秒，显影5分钟；所述的负胶掩膜层，其曝光显影是指250微米的光刻胶，需要曝光100秒，显影6分钟。
6.根据权利要求3中方法(b)所述的碳纳米管微图形化方法，其特征是，所述的金属掩膜层，其形成方法为：在275W汞灯曝光机中需要曝光40秒，显影50秒，然后进行金属微电铸，厚度为2微米，成分为金属镍，电铸完成后用显影液浸泡，去除正光刻胶铸模，用Ar等离子体去除铬-铜电铸种子层，最后用显影液浸泡，去除铬-铜种子层下面的正光刻胶，于是就在碳纳米管膜上方形成了厚度为2微米的镍掩膜层。
7.根据权利要求1所述的碳纳米管微图形化方法，其特征是，所述的SU-8型负性光刻胶作为掩膜的情况，第(3)步中的具体工艺参数为：刻蚀气体成分为O2，气体流量为O2为5-100sccm，工作气压为30-100mTorr。
8.根据权利要求1或7所述的碳纳米管微图形化方法，其特征是，所述的SU-8型负性光刻胶作为掩膜的情况，第(3)步中的具体工艺参数为：刻蚀气体成分为O2和Ar，气体流量为O2为5-100sccm，Ar为10-100sccm，工作气压为30-100mTorr。
9.根据权利要求1所述的碳纳米管微图形化方法，其特征是，所述的金属镍作为掩膜的情况，第(3)步中的具体工艺参数是：刻蚀气体成分为O2，O2的气体流量为5-100sccm，工作气压为30-100mTorr。
10.根据权利要求1或9所述的碳纳米管微图形化方法，其特征是，所述的金属镍作为掩膜的情况，第(3)步中的具体工艺参数是：刻蚀气体成分为O2和Ar，O2的气体流量为5-100sccm，Ar的气体流量为10-100sccm，工作气压为30-100mTorr。
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