JP2007101979A

JP2007101979A - 微細構造の製造方法、微細構造成型用金型の製造方法、微細構造を有する光学素子の製造方法、微細構造を有する光学素子及び光学機器

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Publication number: JP2007101979A
Application number: JP2005293241A
Authority: JP
Inventors: Masanobu Okane; 政信大金
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2005-10-06
Filing date: 2005-10-06
Publication date: 2007-04-19

Abstract

【課題】リソグラフィー工程を経ずに曲面にも形成することができ、設備コスト及び大量生産に有利な微細構造の製造方法、微細構造成型用金型の製造方法、微細構造を有する光学素子の製造方法、微細構造を有する光学素子及び光学機器を提供する。
【解決手段】微細構造の製造方法を、つぎの（１）〜（２）の工程を有する構成とする。
（１）マスク材料と両親媒性ポリマーとを疎水性溶媒に溶解して該溶液を基材（基板１２）上に塗布し、該塗布された溶液の表面に水蒸気を吹き付けることにより結露させる。
そして、該結露により生じた微小水滴を蒸発させて得られたハニカム状の穴を有する薄膜のマスク１３を前記基材上に形成するマスク形成工程。
（２）前記基材上に形成されたマスクを用い、前記基材をエッチングすることによって該基材上に微細構造（円柱穴１４）を形成する微細構造形成工程。
【選択図】図１

Description

本発明は、微細構造の製造方法、微細構造成型用金型の製造方法、微細構造を有する光学素子の製造方法、微細構造を有する光学素子及び光学機器に関し、特に、反射防止機能を有する微細構造の製造方法に関する。

従来、光学素子表面には、反射防止膜に代表されるように、屈折率の異なる光学膜を数十〜数百ｎｍの厚みで単層あるいは複数層を積層することによって、所望の光学特性を得ている。
これら光学膜を形成するためには、一般的には、蒸着、スパッタリング等の真空成膜法や、ディップコート、スピンコート等の湿式成膜法が用いられる。
また、微細周期構造をもつＳＷＳ（Ｓｕｂ−ＷａｖｅｌｅｎｇｔｈＳｔｒｕｃｔｕｒｅ）と呼ばれる光学素子の研究が行われており、微細周期構造を持つ光学素子の特性の一つとして、反射防止機能が知られている。
これは入射波長より小さな周期構造を基板上に設けることによって、反射防止機能を実現するものである。
近年では、微細加工技術の向上に伴って、非常に微細又は複雑なパターンが形成されるようになってきており、それにより光学的特性を制御できるようになってきている。

このような微細周期構造の加工技術としては、例えば、特許文献１、特許文献２等に開示されているように、フォトリソグラフィーを中心とした半導体プロセスによる製造方法が知られている。
この製造方法では、微細構造形成に用いる基板にフォトレジストを塗布し、フォトマスクを介して露光、現像を行い、レジストマスクパターンを得て、エッチングにより前記マスクパターンを微細構造形成用の基板に転写させる手法が採られる。
また、このような製造方法のほかに、自然に形成される規則的な構造、すなわち、自己規則的に形成される構造をベースに、微細構造を実現しようとする研究も多く試みられている。
例えば、特許文献３あるいは特許文献４のように、微粒子を配列させて、フォトリソグラフィーを用いずに安価に微細構造を有する光学素子を製造する方法などが提案されている。
また、その他の自己規則的に形成される構造をベースとしたハニカム構造の形成方法として、例えば、特許文献５のようにポリマーの希薄溶液を高湿度下でキャストすることにより、ハニカムの構造体を形成する技術も提案されている。
特開２００１−２７２５０５号公報特開２００４−８５８３１号公報特開２０００−７１２９０号公報特開２００１−７４９１９号公報特開２００１−１５７５７４号公報

上記したように従来の光学素子においては、反射防止膜に代表されるような光学膜を用いることが多く試みられている。
しかし、このような光学膜においては、それに用いる材料の屈折率が限られており、基材と屈折材料との相性によっては、所望の性能を付加することができないという問題を有している。
また、温度、湿度等の環境変化によって基材と膜との膨張率の違いから劣化や、クラック等が発生するという問題も有している。
さらに、要求される性能によっては十数層から数十層になることもあり、材料の屈折率及び膜厚を高精度に制御する必要性があることから、薄膜を積層する層数が増加するに従ってコストアップとなってしまうという点にも問題を有している。

また、上記した特許文献１、特許文献２のようなフォトリソグラフィーを用いるばあいには、精密に設計された微細パターンを形成できるという利点がある。しかし、光学素子等のレンズの曲面上に微細構造を形成する場合等には、制約が多く、また工程数も多く複雑な工程が必要となる。そのため、専用の設備が必要となり、安価に製造することはきわめて困難となる。
さらに、微細パターンが要求されるものの中には、フォトリソグラフィーで製造されるような精密さを要求されないものもあるが、他に簡便なパターンによる形成方法がないため、フォトリソグラフィーを用いて製造を行わなければならない、等の問題がある。

また、上記した特許文献３、特許文献４によれば、微粒子の粒径により微細構造の平均間隔を制御できフォトリソグラフィーによらない簡便な方法によって、微細形状を製造することができる。
しかし、これによっても光学素子等のレンズの曲面上に微粒子を単層に配列することはきわめて困難である。
また、面積が大きくなってくるに伴って均一に単層に配列することも困難となる。
また、単層に配列し得たとしても、微粒子は球形であることから大きなアスペクト比を得ることができないという問題を有している。
また、上記した特許文献５では、水の結露を用い、水滴を鋳型にすることで球形に近い形状のハニカム構造体を形成することができる。
しかし、このような３次元構造体だけで大きなアスペクト比が得られる反射防止膜等を形成することは不可能である。

本発明は、上記課題に鑑み、リソグラフィー工程を経ずに曲面にも微細構造を形成することができ、設備コスト及び大量生産に有利な微細構造の製造方法を提供することを目的とするものである。
また、同様に、リソグラフィー工程を経ずに曲面にも微細構造を形成することができ、設備コスト及び大量生産に有利な微細構造成型用金型の製造方法、微細構造を有する光学素子の製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明は、上記課題を達成するため、つぎのように構成した微細構造をマスクとして基板に秩序構造をもったパターンを形成する製造方法及び、前記方法によって製造された光学素子、特に基板表面に反射防止構造を有する光学素子を提供するものである。
本発明は、つぎの（ａ）〜（ｂ）の工程を有する微細構造の製造方法を構成したことを特徴としている。
（ａ）．マスク材料と両親媒性ポリマーとを疎水性溶媒に溶解して該溶液を基材上に塗布し、該塗布された溶液の表面に水蒸気を吹き付けることにより結露させる。
そして、該結露により生じた微小水滴を蒸発させて得られたハニカム状の穴を有する薄膜のマスクを前記基材上に形成するマスク形成工程。
（ｂ）．前記基材上に形成されたマスクを用い、前記基材をエッチングすることによって該基材上に微細構造を形成する微細構造形成工程。
その際、前記微細構造形成工程において、前記基材をエッチングすることによって該基材上に微細構造を形成した後に、前記基材上に形成されたマスクを除去するようにしてもよい。
また、本発明は、つぎの（ｃ）〜（ｅ）の工程を有する微細構造の製造方法を構成したことを特徴としている。
（ｃ）．第１のマスク材料と両親媒性ポリマーとを疎水性溶媒に溶解して該溶液を基材上に塗布し、該塗布された溶液の表面に水蒸気を吹き付けることにより結露させる。
そして、該結露により生じた微小水滴を蒸発させて得られたハニカム状の穴を有する薄膜の第１マスクを前記基材上に形成する第１マスク形成工程。
（ｄ）．前記第１マスクの形成された前記基材上に該第１マスクとは異なる材料を用いて成膜した後に、前記基材から前記第１マスクを除去することによって該基材上に残された前記異なる材料により形成された第２マスクの形成工程。

（ｅ）．前記基材上に形成された第２マスクを用い、前記基材をエッチングすることによって該基材上に微細構造を形成する微細構造形成工程。
その際、前記微細構造形成工程において、前記基材上に形成される微細構造としてアスペクト比の大きい円錐形状を形成する構成を採ることができる。
また、前記基材をエッチングすることによって該基材上に微細構造を形成した後に、前記基材上に形成された第２マスクを除去するようにしてもよい。
また、本発明の微細構造成型用金型の製造方法は、上記したいずれかに記載の微細構造の製造方法を用い、前記金型の表面に微細構造を形成することを特徴としている。
また、本発明の表面に微細構造を有する光学素子の製造方法は、前記光学素子の微細構造を、上記したいずれかに記載の微細構造の製造方法、または上記した微細構造成型用金型の製造方法を用いて形成することを特徴としている。
また、本発明の光学素子は、上記した光学素子の製造方法によって作製されたことを特徴としている。
また、本発明の光学機器は、上記した光学素子による光学系を備えたことを特徴としている。

本発明によれば、リソグラフィー工程を経ずに曲面にも微細構造を形成することができ、設備コスト及び大量生産に有利な微細構造の製造方法を実現することができる。
また、同様に、リソグラフィー工程を経ずに曲面にも微細構造を形成することができ、設備コスト及び大量生産に有利な微細構造成型用金型の製造方法、微細構造を有する光学素子の製造方法、微細構造を有する光学素子及び光学機器を実現することができる。

つぎに、本発明の実施形態における微細構造の製造方法について説明する。
図１に、本実施形態の微細構造の製造方法の一例として、基板上にハニカム状に配列された微細な円柱穴による微細構造の製造方法を説明する図を示す。
まず、エッチングされにくい材料をマスク材料として用い、この材料と両親媒性ポリマーを疎水性溶媒に溶解した溶液を基板上に塗布する。
マスク材料としては、基板をエッチングするに際して用いられる反応ガス、例えばＣＨＦ₃ガス等の反応ガスによってエッチングされにくい材料を用いる。
つぎに、基板に塗布された溶液の表面に水蒸気を吹き付けて結露させ、該結露により生じた微小水滴を蒸発させて、基板１２上に球形の穴１１がハニカム状に配列された薄膜のマスク１３を形成する（図１（ａ））。
ここでハニカム状とは、例えば図１（ａ）および（ｂ）等に示されるように、結露により生じた穴１１が基板１２上に等間隔で配列された状態を意味する。
このように、穴１１がハニカム状に配列された状態ては、穴１１の部分は基板１２が露出しているか、穴１１が形成された部分のマスク１３の膜厚が薄くなっている。

つぎに、基材１２上に形成されたマスク１３を用い、基材１２を例えばＣＨＦ₃等の反応ガスと接触させ、露出した基板１２部分を選択的にエッチングする（図１（ｃ））。
その際、マスクが薄く残っている場合は、全体的にマスク１３の厚みが薄くなった後に、基板１２が露出し、同様に基板１２の部分が選択的にエッチングされる。
その結果、図１（ｃ）に示すような基板１２上に所定間隔で配列された円柱穴１４の微細構造を形成することができる。なお、選択的にエッチングした後においてマスク１３が残るが、このマスク１３が不要な場合はこれを除去する。

以上では、基板上にハニカム状に配列された微細な円柱穴による微細構造の製造方法について説明した。
しかし、これ以外にも、例えば、上記した基板１２上に球形の穴１１がハニカム状に配列された薄膜のマスク１３を用いて、アスペクト比の大きい円錐形状を有する微細構造を基材上に形成することができる。

以下に、本発明の実施例について説明する。
［実施例１］
実施例１では、本発明を適用してハニカム状に配列された円柱穴を有する微細構造の製造方法を構成した。
図２に本実施例の微細構造の製造方法について説明する図を示す。
まず、基板上に球形の穴がハニカム状に配列された薄膜のマスクの形成方法について説明する。
図２（ａ）に、基板２２上にハニカム状に球形の穴が配列したポリスチレンマスク２３の断面模式図を示す。

本実施例では、反応ガスとしてＣＨＦ₃ガスを用いた。また、マスク２３の材料として反応ガス（ＣＨＦ₃ガス）によってエッチングされにくいポリスチレンを、基板２２として石英ガラスを用いた。
まず、基板上へのハニカムマスクの形成に際して、ポリスチレンと両親媒性高分子Ｃａｐ（化学構造式は以下の化１に示す）を重量比１０：１で混合したものをクロロホルムに溶解し５ｍｇ／ｍｌ溶液を作製した。
つぎに、直径９０ｍｍのガラスシャーレ上に、直径３０ｍｍ、厚さ１ｍｍの石英ガラス基板２２を設置し、作製した３５℃のクロロホルム溶液１０ｍｌをシャーレ上にキャストした。
つぎに、エアポンプで高湿度の空気を２Ｌ／ｍｉｎの流量で吹き付けた。クロロホルムの乾燥後、石英ガラス基板２２上にハニカム状に球形の穴２４のあいたマスク２３を有した基板２２を得た（図２（ａ））。
上記膜の構造を電子線走査顕微鏡で観察した結果、孔径０．４μｍの穴２４がハニカム状にあいていることが確認できた。

つぎに、ハニカム構造体を基板のマスクに使用して基板の表面に、ピッチ０．４μｍ、深さ１５０ｎｍの円柱穴による微細構造の形成方法について説明する。
図２（ｂ）に、ＣＨＦ₃プラズマにより、マスク２３のハニカム状に配列した球形の穴２４の間から基板２２の露出される部分を選択的にエッチングした断面模式図を示す。
ＣＨＦ₃プラズマによる選択的エッチング処理では、マスク２３の間から露出される基板２２の部分が選択的にエッチングされる。
しかし、マスク２３はＣＨＦ₃プラズマによってエッチングされないため、図２（ｂ）に示すように、マスク２３の間から露出される基板２２の部分が選択的にエッチングされ直径０．４μｍ、深さ１５０ｎｍの円柱状の穴２４が配列した構造が得られる。

ここでのＣＨＦ₃プラズマによるエッチング条件は、ガス圧力：２．７Ｐａ、バイアスパワー：１００ｗ、ＣＨＦ₃ガス：４０ｓｃｃｍ、エッチング時間：６０ｓｅｃとした。
なお、バイアスパワーとは、基板上にプラズマを引き込むために印加される高周波電力である。
その単位ｓｃｃｍは、標準状態におけるガスの供給速度ｃｍ³／分（ｓｔａｎｄａｒｄｃｕｂｉｃｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒｐｅｒｍｉｎｕｔｅ）を示す。

つぎに、基板をエッチングした後、基板からマスクを除去する方法について説明する。
図２（ｃ）に、基板２３からマスクを除去した後の断面模式図を示す。
エッチング後に残ったマスク２３の除去は、ポリスチレンが可溶な溶媒であるクロロホルムに浸漬することによって、基板２３から除去した。
その後、酸素プラズマにより基板２２に微小に残ったマスクを酸素プラズマエッチングで除去した。
この酸素プラズマエッチング処理では、マスクであるポリスチレンのみが酸素プラズマで選択的にエッチングされ、基板２２は酸素プラズマで殆どエッチングされることはない。
ここでの酸素プラズマによるエッチング条件は、ガス圧力：２．７Ｐａ、バイアスパワー：１００ｗ、酸素ガス：２０ｓｃｃｍ、エッチング時間：３０ｓｅｃとした。

本実施例によってハニカム状に配列された円柱穴を有する微細構造を得ることができるが、本発明はこのような実施例に限定されるものではない。
例えば、マスク２３の材料としては、ポリアクリル樹脂およびポリメチルメタクリレート樹脂などを用いることもできる。
また、マスク２３に形成される球形の穴２１の径は溶液の温度や、キャスト量を変えることより大きさを変化させることができる。
また、マスク２３の膜厚は溶液の濃度を変えることによって変えることができる。
また、マスク２３の厚みによって、球形の穴２１の基板２２への貫通状態を変えることも可能である。
また、基板２２としては、石英に限ることなくマスクとなる材料と所望の形状を形成できるだけのエッチングの速度差があれば良い。
また、反応ガスとしては、ＣＨＦ₃以外に、ＣＨ₂Ｆ₂、またはＣＨＦ₃およびＣＨ₂Ｆ₂の混合ガス等を用いることができる。
［実施例２］
実施例２においては、実施例１の円柱穴による微細構造とは異なる、アスペクト比の大きい円錐形状を有する微細構造の製造方法を構成した。
実施例２の微細構造の製造方法では、基板上に直径０．３μｍ、高さ０．４μｍの円錐形状からなる反射防止構造の微細構造を形成した。
なお、実施例２の微細構造の製造方法においては、実施例１と重複する点についての説明は省略し、異なる点についてのみ説明する。
図３に本実施例の微細構造の製造方法について説明する図を示す。
まず、基板上に直径０．３μｍ、高さ０．４μｍの円錐形状からなる反射防止構造の微細構造を形成するためのマスクの形成方法について説明する。
図３（ａ）に、基板上にハニカム状に球形の穴が配列された第１マスクの断面模式図を示す。
また、図３（ｂ）に第１マスクの形成された基板上にＡｌを蒸着した状態の断面模式図を、図３（ｃ）に基板から第１マスクを除去して第２マスクが形成された状態の模式図を示す。

まず、実施例１と同様のマスクの形成方法を用いて、基板３２（石英ガラス）上に球形の穴３１がハニカム状に配列したポリスチレンによる第１マスク３３を形成した（図３（ａ））。
つぎに、マスク３３が形成された基板３２上に、Ａｌ３４を１００ｎｍの厚さで蒸着した（図３（ｂ））。これにより、図３（ｂ）に示されるようにマスク３３上と、球形に開いた穴３１の中の基板３２上とに、Ａｌ３４が蒸着される。
つぎに、基板３２上からマスク３３を実施例１と同様の方法で除去することによって、基材３２上に残されたＡｌ３４により第２マスク３３’を形成する（図３（ｃ））。

つぎに、この第２マスク３３’を用い、基板３２にＣＨＦ₃プラズマによる反応性エッチングを行う（図３（ｄ））。
この反応性エッチングの進行により、Ａｌ３４も端部から徐々にエッチングされ径が小さくなっていき、テーパー角のついた反射防止構造である円錐構造体３５が形成される（図３（ｅ））。
ここでのＣＨＦ₃プラズマによるエッチング条件は、ガス圧力：２．７Ｐａ、バイアスパワー：１００ｗ、ＣＨＦ₃ガス：４０ｓｃｃｍ、エッチング時間：６０ｓｅｃとした。

つぎに、本実施例で得られた反射防止構造の反射率について説明する。
本実施例で得られた反射防止構造（ピッチ０．３μｍ、高さ４００ｎｍの円錘構造体３５）を有する石英ガラスの基板の反射率と、反射防止構造が形成されていない通常の石英ガラスの反射率とを比較した。
本実施例による反射防止構造を有する石英ガラスでは、４００〜８００ｎｍの広い可視波長域の光に対して、反射率が１．０％以下である。
これに対して、反射防止構造が形成されていない石英ガラスでは、反射率は３．０％以上となった。
以上の結果から、上記本実施例で作製した反射防止構造は、４００〜８００ｎｍの広い可視波長域の光に対して、反射率を低減する効果を有することが明らかとなった。

［実施例３］
実施例３では、実施例２の微細構造の製造方法で作製された反射防止構造を有する基板を用い、微細構造成型用金型を作製し、作製した成形型により光学素を作製した。
図４に、本実施例の微細構造成型用金型の作製方法を説明する図を示す。
まず、実施例２の微細構造の製造方法で作製された反射防止構造を有する石英ガラス製の基板を準備する（図４（ａ））。
つぎに、この反射防止構造を有する基板を用い、通常のニッケル電鋳処理を行い（図４（ｂ）、成形型を製造する（図４（ｃ））。
このような成形型を用いることにより、図４（ｄ）に示すような光学素子を容易に量産することができる。このときの成形方法としては、射出成形、プレス成形、紫外線硬化樹脂を用いた成形などを適宜選択し用いることができる。

以上で説明した本発明の微細構造の製造方法、あるいは実施例１及び実施例２では微細構造の製造方法、実施例３の微細構造成型用金型の製造方法によって作製された金型は、光学素子の製造方法に用いることができる。
これにより、リソグラフィー工程を経ずに光学素子表面の曲面部にも微細構造を形成することが可能となる。
具体的には、複写機等のトーリックレンズ、カメラのファインダレンズ等の光学レンズ、液晶、プラズマ、ＥＬ等の表示画面などに適用し、これらを製造することができる。

本発明の実施形態における微細構造の製造方法を説明する図である。（ａ）はハニカム状に球形の穴が配列したマスクを形成した基板の平面模式図。（ｂ）はハニカム状に球形の穴が配列したマスクを形成した基板の断面模式図。（ｃ）はハニカム状に球形の穴が配列したマスクを形成した基板をエッチングした後の断面模式図。本発明の実施例１の微細構造の製造方法における工程を説明する図である。（ａ）は基板上にハニカム状に球形の穴が配列されたマスクの断面模式図。（ｂ）はマスクのハニカム状に配列した球形の穴の間から基板の露出される部分を選択的にエッチングした断面模式図。（ｃ）は基板からマスクを除去した後の断面模式図。本発明の実施例２の微細構造の製造方法を説明する図である。（ａ）は基板上にハニカム状に球形の穴が配列された第１マスクの断面模式図、（ｂ）は第１マスクの形成された基板上にＡｌを蒸着した状態を示す断面模式図。（ｃ）は基板から第１マスクを除去して第２マスクが形成された状態を示す模式図。（ｄ）はＣＨＦ₃プラズマエッチング途中の模式図、（ｅ）はＣＨＦ₃プラズマエッチング後の模式図。本発明の実施例３の微細構造成型用金型の作製方法を説明する図である。（ａ）は作製された反射防止構造を有する基板の模式図。（ｂ）はニッケル電鋳処理の模式。（ｃ）は電鋳成形用型の模式図。（ｄ）成形により作製された光学素子の模式図。

符号の説明

１１：穴
１２：基板
１３：マスク
１４：円柱穴

Claims

微細構造の製造方法であって、
マスク材料と両親媒性ポリマーとを疎水性溶媒に溶解して該溶液を基材上に塗布し、該塗布された溶液の表面に水蒸気を吹き付けることにより結露させ、
該結露により生じた微小水滴を蒸発させて得られたハニカム状の穴を有する薄膜のマスクを前記基材上に形成するマスク形成工程と、
前記基材上に形成されたマスクを用い、前記基材をエッチングすることによって該基材上に微細構造を形成する微細構造形成工程と、
を有することを特徴とする微細構造の製造方法。
前記微細構造形成工程は、前記基材をエッチングすることによって該基材上に微細構造を形成した後に、前記基材上に形成されたマスクを除去するプロセスを含むことを特徴とする請求項１に記載の微細構造の製造方法。
微細構造の製造方法であって、
第１のマスク材料と両親媒性ポリマーとを疎水性溶媒に溶解して該溶液を基材上に塗布し、該塗布された溶液の表面に水蒸気を吹き付けることにより結露させ、
該結露により生じた微小水滴を蒸発させて得られたハニカム状の穴を有する薄膜の第１マスクを前記基材上に形成する第１マスク形成工程と、
前記第１マスクの形成された前記基材上に該第１マスクとは異なる材料を用いて成膜した後に、前記基材から前記第１マスクを除去することによって該基材上に残された前記異なる材料により形成された第２マスクの形成工程と、
前記基材上に形成された第２マスクを用い、前記基材をエッチングすることによって該基材上に微細構造を形成する微細構造形成工程と、
を有することを特徴とする微細構造の製造方法。
前記微細構造形成工程において、前記基材上に形成される微細構造がアスペクト比の大きい円錐形状を有する微細構造であることを特徴とする請求項３に記載の微細構造の製造方法。
前記微細構造形成工程は、前記基材をエッチングすることによって該基材上に微細構造を形成した後に、前記基材上に形成された第２マスクを除去するプロセスを含むことを特徴とする請求項３または請求項４に記載の微細構造の製造方法。
微細構造成型用金型の製造方法において、請求項１〜５のいずれか１項に記載の微細構造の製造方法を用い、前記金型の表面に微細構造を形成することを特徴とする微細構造成型用金型の製造方法。
表面に微細構造を有する光学素子の製造方法において、前記光学素子の微細構造を請求項１〜５のいずれか１項に記載の微細構造の製造方法、
または請求項６に記載の微細構造成型用金型の製造方法によって作製された金型を用いて形成することを特徴とする光学素子の製造方法。
請求項７に記載の光学素子の製造方法によって作製されたことを特徴とする光学素子。
請求項８に記載の光学素子による光学系を備えたことを特徴とする光学機器。