CN1978310A

CN1978310A - 一种表面纳米锥阵列及其制作方法

Info

Publication number: CN1978310A
Application number: CN 200510126427
Authority: CN
Inventors: 顾长志; 王强; 李俊杰; 王宗利
Original assignee: Institute of Physics of CAS
Current assignee: Institute of Physics of CAS
Priority date: 2005-12-09
Filing date: 2005-12-09
Publication date: 2007-06-13
Anticipated expiration: 2025-12-09
Also published as: CN100593015C

Abstract

本发明涉及表面纳米锥及其制作方法，该表面纳米锥阵列是采用等离子体刻蚀技术，在衬底上制备出纳米锥阵列，其纳米锥具有长径比在50－8000之间，尖部曲率半径低于5纳米，底部直径为200纳米到2000纳米，锥角为16°－72°，密度为10⁹cm^－2－10⁵cm^－2。其制备方法为在加偏压的化学气相沉积设备中，经过清洗衬底处理，置于CVD设备中，抽真空至10^－2Torr；采用等离子体预刻蚀处理，再关掉偏压和灯丝电流，重新抽真空至10^－2Torr；再进行等离子体刻蚀形成表面纳米锥阵列。该表面纳米锥阵列具有可控的长径比、可控的密度、小的尖部曲率半径，以及适用材料范围广。

Description

一种表面纳米锥阵列及其制作方法

技术领域

本发明涉及一种表面纳米锥及其制作方法，特别是涉及一种应用在场发射器件、扫描探针系统、生物传感器、纳米压印和光电子学等领域的、在各种固体材料上制作的表面纳米锥阵列及制作方法。

背景技术

现有的制作表面纳米锥的技术大致有三种：直接生长法；电化学腐蚀法；模板法。现对三种现有的制作表面纳米锥的技术具体描述如下：

1，直接生长法制备非晶碳纳米锥：参见对比文件1，“在铜片上生长非晶碳纳米锥的场发射特性”(Field emission from amorphous-carbon nanotips on copper)，载于《Journal of Applied Physics.》2003，Vol.15，No.10：6796-6799上。非晶碳纳米锥阵列见附图1。这种方法是采用微波等离子体技术在铜片上直接生长非晶碳纳米锥，这种纳米锥阵列存在一致性(取向、锥角和分布等)较差、长径比较小和顶端曲率半径较大等缺点，使其在场发射领域的应用受到了限制。

2，通过光刻技术和电化学腐蚀方法制作二维硅锥阵列：参见对比文件2，“电化学方法制备硅尖阵列的场发射特性”(Electron field emission characteristicsof electrochemical etched Si tip array)，载于《Solid State Communication》2002，Vol.123，：205-207。该方法首先利用传统的光刻和磁控溅射技术在硅衬底上制备图形化的Si₃N₄掩模，然后使用反应离子刻蚀技术将暴露的硅刻蚀掉从而形成二维硅柱阵列，再去掉Si₃N₄掩模，最后用电化学方法将硅柱腐蚀成锥型结构。硅锥阵列见附图2。这种方法制备的硅锥长径比太小、顶端曲率半径太大，制备工艺复杂，使其作为场发射冷阴极时的发射稳定性较差、灵敏度低，实际应用的前景不大。

3，模板法：通过在衬底上各向异性腐蚀出倒金字塔形模板，然后填充金刚石厚膜，最后腐蚀掉模板的方法，制作出金字塔形的金刚石尖。参见对比文件3，“金刚石场发射阵列的制作”(fabrication of a diamond field emitter array)，载于《Applied Physics Letter》1994，Vol.64，No.20：2742-2744上。这种方法采用二氧化硅掩膜，用KOH溶液或(CH₃)NOH溶液对单晶硅片进行各向异性腐蚀，制作出倒金字塔形的模板，然后采用传统的CVD方法生长的金刚石膜填充倒金字塔形孔洞，最后将模板除去而得到金字塔形的金刚石尖。金刚石锥阵列见附图3。这种结构的金刚石尖由于较小的长径比、较大的尖端曲率半径，制备工艺复杂，使其作为扫描探针应用时不能获得完整的电学信息和形貌信息。现有的制作制备表面纳米锥的方法存在着工艺复杂、难以实现大面积制作、不能广泛适用于各种固体材料(金属、半导体和绝缘体)、附着性差及形貌(如取向、锥角、高度、顶端曲率半径及密度)一致性和可控性差等缺陷，因而在场电子发射、扫描探针系统及光电子等领域的应用潜力受到极大限制。

发明内容

本发明的目的之一：既克服已有的直接生长方法制备的纳米锥阵列所存在的适用材料范围有限、一致性和可控性差、成功率低及附着性差等缺陷，又克服已有的电化学腐蚀法和模板法制备的表面纳米锥阵列所存在的长径比太小、曲率半径较大、制作面积太小、和作为探针不能获得完整的电学信息和形貌信息，以及在力学方面的应用潜力不大等缺陷；从而提供一种具有可控的长径比、可控的密度、小的尖部曲率半径，以及适用材料范围广，并且可用于场发射器件、扫描探针系统、生物传感器、纳米压印和光电子领域的表面纳米锥阵列。

本发明的目的之二：提供一种具有纳米锥面积大且可控的、制备工艺相对简单的表面纳米锥阵列的制作方法。

本发明的目的是这样实现的：

本发明提供的表面纳米锥阵列是采用等离子体刻蚀技术，在衬底上制备出纳米锥阵列，其纳米锥具有长径比在50-8000之间，尖部曲率半径低于5纳米，底部直径为200纳米到2000纳米，锥角为16°-72°，密度为10⁹cm^-2-10⁵cm^-2。

在上述的技术方案中，所述衬底包括高压CVD单晶金刚石颗粒或薄膜材料；金属片材如铜片或铁片；SiC、ZnO、AlN或BN等绝缘薄膜；半导体材料薄膜，例如：硅(n型和p型)、多孔硅、GaAs、GaN等。

本发明提供的制备表面纳米锥阵列的方法，在加偏压的化学气相沉积(CVD)设备中采用等离子体刻蚀工艺(参考附图4)，包括以下步骤：

1)衬底处理：采用常规的半导体清洗工艺，顺序为分别在丙酮、乙醇和去离子水溶剂中清洗衬底；

2)将步骤1)清洗后的衬底材料置于不锈钢圆托2上，并放于CVD设备中，抽真空至10^-2Torr；

3)表面氢等离子体预刻蚀：先采用氢等离子体对样品表面进行预刻蚀处理，采用如下刻蚀条件：通入高纯氢气，气体压力为2-10Torr，样品加热温度在800-900℃范围内，偏压为300-500V，偏流为50-150mA，时间为15-30分钟；

4)将CVD设备中偏压关掉，灯丝电流关掉，重新抽真空至10^-2Torr；

5)再一次采用如下的具体刻蚀条件，进行等离子体刻蚀形成表面纳米锥阵列：等离子体采用甲烷/氢气，刻蚀时通入甲烷/氢气混合气体，其混合气体的体积比为(0.5～20)∶100；采用氩气或氮气与氢气作为等离子体刻蚀的混合气体时，通入氩气(氮气)/氢气混合的体积比为(1～100)∶(0～100)。样品加热温度在700-1300℃范围内，压力为2-30Torr，偏压为300-500V，偏流为10-200mA，时间为15分钟-30小时，即制备出本发明的表面纳米锥阵列。

在上述的技术方案中，在步骤3)和5)中，为了增强对导电性差且面积较大材料1的刻蚀效果，还包括采用一Pt金属丝栅网3分割放电的方法，即在衬底1的表面放置Pt金属丝栅网3，金属丝栅网3的直径为0.2毫米，保证金属栅网3与不锈钢圆托2之间是导通的，可诱导局域等离子体4形成。为了保证刻蚀效果的一致性和实现大面积刻蚀，还采用了多排灯丝的方法来取代常用的单排灯丝结构(只要不超出供电恒压源的额定功率即可)。

在上述的技术方案中，所述的衬底包括高压CVD单晶金刚石颗粒或薄膜材料；金属片材；SiC、ZnO、AlN或BN等绝缘薄膜；半导体材料薄膜，例如：硅(n型和p型)、多孔硅、GaAs、GaN等。

在上述的技术方案中，在步骤1)中采用超声清洗体材料衬底1时，约进行15分钟的超声处理；对薄膜材料衬底1，采用超声清洗1～2分钟的方法处理，或在薄膜生长结束后不拿出真空室，直接进行等离子体4刻蚀(如CVD金刚石膜)。

在上述的技术方案中，还包括在对导电性较差的薄膜材料做衬底1，如CVD金刚石膜时，应选择将其生长在导电性相对好的衬底上，如掺杂硅、金属上等，且生长的薄膜厚度一般小于30微米。

在上述的技术方案中，所述的生长金刚石膜的方法包括热灯丝化学气相沉积(HFCVD)、直流等离子体化学气相沉积(DCPCVD)和微波等离子体化学气相沉积(MWPCVD)方法，或其它常规的金刚石膜生长方法；还包括在生长金刚石膜过程中，采用常规工艺进行硼掺杂、氮掺杂。这种掺杂金刚石膜在刻蚀过程中更易产生辉光放电，且可以制备出导电性能更好的金刚石锥。

上述氢等离子体4预刻蚀过程是必需的(尤其对金属样品而言)，这一过程既可以用等氢离子体3轰击掉衬底1表面吸附的杂质原子，又能使原来相对平滑的表面粗造化，可诱导后续的表面纳米锥阵列5形成。

本发明的表面纳米锥阵列不仅适合于各种固体材料，而且具有高长径比(高度/顶端曲率半径)和小的顶端曲率半径，还具有可控的长径比、锥角和密度，在场发射器件、扫描探针系统、生物传感器、纳米压印和光电子学领域都有极大的应用前景。

本发明的优点在于：

1.本发明提供了一种表面纳米锥阵列，表面纳米锥5具有高长径比(200-8000)，小的尖部曲率半径(小于5nm)，而且还具有可控的长径比、可控的锥角(16°-72°)和可控的阵列密度(10⁸cm^-2-10⁵cm^-2)。

2.本发明还提供了一种制备表面纳米锥阵列的方法，该方法可在多种材料(包括金属、半导体和绝缘体)衬底材料上实现大面积(或可控面积)地制作表面纳米锥及其阵列，并且该方法工艺相对简单、生产成本低、可操作性强。

3.由于本发明制备的表面纳米锥因其高的长径比、小的顶端曲率半径、好的附着特性，可广泛应用于纳米压印、场发射显示器件、光电子学、扫描探针系统和生物传感器等领域，其应用范围更广泛。

附图说明：

图1现有技术的在铜片上生长非晶碳纳米锥阵列的示意图

图2现有技术的通过光刻技术和电化学腐蚀制作二维硅锥阵列的示意图

图3现有技术的通过各向异性腐蚀出倒金字塔形模板然后填充金刚石的方法制作金字塔形金刚石尖的示意图

图4本发明的表面纳米锥阵列制作工艺流程示意图

图4(a)所示为放在不锈钢圆托2上的衬底1；

图4(b)所示为在衬底1上放置Pt细金属丝网栅3；

图4(c)所示为等离子体4对衬底1进行刻蚀；

图4(d)所示为等离子体4刻蚀完成后所形成的表面纳米锥阵列5；

图面说明：

1-衬底材料 2-不锈钢圆托 3-Pt金属丝栅网

4-等离子体区 5-纳米锥阵列

图5a、图5b、图5c、图5d分别为本发明的四种具有不同形貌(高度、密度和锥角)的表面纳米锥阵列的示意图

具体的实施方式

下面结合附图和施例对本发明做进一步详细的说明

实施例1

参考图5a，制作一金刚石表面纳米锥阵列。该金刚石表面纳米锥阵列的锥高度约8-10微米、尖部曲率半径为5纳米，长径比大约1600-2000，底部直径为1-2微米，锥角大约34°，锥密度为2×10⁶cm^-2。

参考图4a-d，按其工艺步骤详细说明本发明的具体方法。

1)、选用热丝CVD方法在3cm×2cm n型硅片上制备厚度大约为15微米的金刚石厚膜作为刻蚀衬底1，生长前采用金刚石粉研磨的方法超声处理硅片1小时，将清洗后的衬底材料1置于不锈钢圆托2上，并放于CVD设备中，抽真空至10^-2Torr其热丝CVD方法生长的具体参数如下：气压：15Torr，n型硅衬底温度：750℃，甲烷/氢气体积比；1.5/100，时间：生长20小时，即得到由基底为硅片其上生长金刚石厚膜的衬底；

2)、金刚石厚膜生长结束后，在金刚石厚膜的表面放置一Pt金属丝网栅3，并使Pt金属丝网栅3与不锈钢圆托2之间是导通的，重新将腔体抽真空至10^-2Torr，然后重新充氢气至15Torr，氢气流量为100sccm；

3)、加灯丝电流，调节灯丝温度为2100℃，使衬底1温度为800℃，在灯丝和衬底1(阴极)之间加300V偏压，调节辉光放电电流为150mA，调节气压稳定在20Torr，刻蚀时间为0.5小时，进行氢等离子体4预刻蚀；

4)、关掉偏流、偏压，关掉灯丝电流，关闭气体，重新抽真空至10^-2Torr；

5)、然后重新充入甲烷/氢气混合气体至15Torr，甲烷/氢气体积比：3/97；

6)、加灯丝电流，使灯丝温度为2100℃，使衬底1温度为900℃，在灯丝和衬底1(阴极)之间加300V偏压，调节辉光放电电流为150mA，调节气压稳定在15Torr，刻蚀时间为5小时；

7)、关掉偏流、偏压，关掉灯丝电流，关闭气体，取出样品，获得如图5a硅表面上的金刚石纳米锥阵列5。

实施例2

本实施例的金刚石表面纳米锥阵列5具体结构参见图5(b)；该金刚锥尖高度约1微米、尖部曲率半径为2纳米，长径比大约为500，底部直径为0.3微米，锥密度为5×10⁸cm^-2。

按实施例1的制备工艺制作，本实施例与实施例1的不同之处如下：等离子体4刻蚀时甲烷/氢气体积比：1.5/98.5，气压为20Torr，时间为1小时。

实施例3

本实施例的多孔硅表面纳米锥阵列5具体结构参见附图5(c)，该锥尖高度约2微米、尖部曲率半径为5纳米，长径比大约400，底部直径为0.3微米，锥密度为4×10⁸cm^-2。

与实施例1的不同之处如下：

1、本实施例采用了电化学腐蚀方法制备的多孔硅衬底1，其具体制备方法如下：n型硅(6-9Ω.cm)：1cm×1cm，电化学腐蚀液：C₂H₅OH/HF(49％)为1∶1(体积比)，腐蚀时间：15分钟，腐蚀电流：20mA。

2、等离子体4刻蚀时甲烷/氢气体积比：2/98，气压为20Torr，时间为2小时；由于多空硅导电性较好，本实施例未采用细Pt金属丝栅网3分割放电的方法。

实施例4

本实施例的铜表面纳米锥阵列5具体结构参见图5(d)；该锥尖高度约0.3微米、尖部曲率半径为5纳米，长径比大约60，底部直径为0.3微米，锥密度为2×10⁹cm-2

与实施例1的不同之处如下：

1、本实施例采用超声清洗过的红铜片作为衬底1，厚度为200微米。

2、等离子体4刻蚀时氮气/氢气体积比：50/50，气压为20Torr，时间为1小时；由于铜是导体，本实施例未采用细Pt金属丝栅网3分割放电的方法。

实施例5

本实施例在磁控溅射AlN膜1上获得了表面纳米锥阵列5；该锥尖高度约0.4微米、尖部曲率半径为5纳米，长径比大约80，底部直径为0.2微米，锥密度为3×10⁹cm^-2。

与实施例1不同之处如下：

1、采用磁控溅射方法在2cm×2cm n型硅衬底上生长AlN薄膜作为刻蚀衬底1，生长的具体参数如下：靶材：Al，气氛：N₂/Ar，流量比：60/40，生长气压：0.75Pa，D生长温度：750℃，生长时间：1h；

2、等离子体4刻蚀时氩气/氢气体积比：50/50，气压为15Torr，时间为1小时。

Claims

1.一种表面纳米锥阵列，其特征在于，所述表面纳米锥阵列是采用等离子体刻蚀技术，在衬底上制备出纳米锥阵列，其纳米锥具有长径比在50-8000之间，尖部曲率半径低于5纳米，底部直径为200纳米到2000纳米，锥角为16°-72°，密度为10⁹cm^-2-10⁵cm^-2。

2.按权利要求1所述的表面纳米锥阵列，其特征在于，所述衬底包括高压单晶金刚石颗粒或金刚石薄膜材料、铜或铁金属片材；SiC、ZnO、AlN或BN绝缘薄膜；半导体n型硅薄膜和半导体p型硅薄膜、多孔硅、GaAs、GaN。

3.一种制备权利要求1所述的表面纳米锥阵列的方法，在加偏压的化学气相沉积设备中采用等离子体刻蚀工艺，包括以下步骤：

1)衬底处理：采用常规的半导体清洗工艺，顺序为在丙酮、乙醇和去离子水溶剂中清洗衬底；

2)将步骤1)清洗后的衬底材料1置于不锈钢圆托2上，并放于CVD设备中，抽真空至10^-2Torr；

3)表面氢等离子体预刻蚀：先采用氢等离子体对样品表面进行预处理，采用如下刻蚀条件：通入高纯氢气，气体压力为2-10Torr，样品加热温度在800-900℃范围内，偏压为300-500V，偏流为50-150mA，时间为15-30分钟；

5)再一次采用如下的具体刻蚀条件，进行等离子体刻蚀形成表面纳米锥阵列：刻蚀时通入甲烷/氢气混合气体，其混合气体的体积比为(0.5～20)∶100；采用氩气或氮气与氢气作为等离子体刻蚀的混合气体时，通入氩气或氮气与氢气混合的体积比为(1～100)∶(0～100)。样品加热温度在700-1300℃范围内，压力为2-30Torr，偏压为300-500V，偏流为10-200mA，时间为15分钟-30小时。

4.按权利要求3所述的制备表面纳米锥阵列的方法，其特征在于，还包括一Pt金属丝栅网3，在表面氢等离子体预刻蚀时，将Pt金属丝栅网3放置在衬底1的表面，金属栅网3与不锈钢圆托2之间是导通的，所述的Pt金属丝栅网3的丝直径为0.2毫米。

5.按权利要求3所述的制备表面纳米锥阵列的方法，其特征在于，在步骤1)中采用超声清洗体材料衬底1时，15分钟的超声处理；对薄膜材料衬底1，采用超声清洗1～2分钟的方法处理，或在薄膜生长结束后不拿出真空室，直接进行等离子体4刻蚀。

6.按权利要求3所述的制备表面纳米锥阵列的方法，其特征在于，还包括衬底是由基底上再生长薄膜材料组成的衬底1时，薄膜材料为导电性差的，应选择将其生长在导电性好的基底上，且薄膜厚度要小于30微米。

7.按权利要求3所述的制备表面纳米锥阵列的方法，其特征在于，所述的生长金刚石膜的方法包括热灯丝化学气相沉积、直流等离子体化学气相沉积和微波等离子体化学气相沉积方法；还包括在生长金刚石膜过程中，采用常规工艺进行硼掺杂、氮掺杂。