CN107589168B - 一种球形掺硼金刚石膜电极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种球形掺硼金刚石膜电极的制备方法。其特点是采用常规金刚石膜制备方法，在金属球（5）大部分表面沉积一层掺硼金刚石膜（4），另外小部分表面依旧裸露金属。然后采用金属引线（1）以及导电银浆（3）和环氧树脂（2）对金属裸露区进行封装，得到球形金刚石膜电极。这种球状金刚石膜电极，在应用时利用了立体球面面积较大，与生物体软组织接触紧密的特点，同时掺硼金刚石膜信噪比高，更有利于电信号的检测。
Description
技术领域
本发明涉及一种球形掺硼金刚石膜电极的制备。具体方法是在导电的金属球表面沉积一层掺硼金刚石膜，经封装得到一种球形电极的方法。
背景技术
大脑神经中枢系统的活动机理，一直是现代生命科学分析中的一项重要内容，其中多种神经递质的参与影响着生物体复杂的神经活动，神经递质的检测也成为现代生物电化学的热点。电极是电化学检测的重要部件，按形状可以分为平面电极和三维电极。相比于平面电极，三维电极在增加空间深度的同时也增加了电极表面的有效面积，从而使传感器的响应特性得到提高。
在神经研究领域中，为了保证电极与神经的充分接触，改善神经电信号检测和记录的效果，可以将电极制作成凸起结构。邢玉梅等在“纳米技术与精密工程”杂志2010年8卷第1期上“视网膜前假体中柔性凸起微电极的研制”一文中报道了采用聚对二甲苯作为结构材料，借助微细加工技术设计并制作了按6×6矩阵排布的柔性凸起微电极阵列，电极位点高度约为10μm，呈明显的圆滑凸起结构特征。
IA Pan等在专利“Three-dimensional electrode and a biological probecomprising the same”中阐述了一种具有高细胞亲和力和电容耦合性能的三维电极。电极是由球形部分和支柱部分两部分构成，其中球形部分尺寸范围在0.1μm到100μm之间，表面覆盖了一层碳纳米管，直径远大于支柱部分的直径。由于其具有高的细胞亲和力和电容耦合性，该电极用于制备生物学探针，对神经细胞的检测具有高度的准确性。
掺硼金刚石膜由于具有使用寿命长、耐腐蚀性、抗吸附能力和抗钝化能力强的特点，在电化学方面的应用发展迅速。研究发现，掺硼金刚石膜电极具有极宽的电化学窗口，以及很低的背景电流和双电层电容。Barros R C M D等“Thin Solid Films”杂志2006年513卷1-2期“Morphological and electrochemical studies of spherical boron dopeddiamond electrodes”中通过钼针尖制备了球形掺硼金刚石电极，并与平面玻碳电极和平面掺硼金刚石电极的电化学性能进行了比较。结果显示，检测灵敏度得到了提升，特别是在低扫描速率下对低浓度物质的检测。Zhao等在“Applied Surface Science”杂志2014年303卷第6期“Preparation and characterization of vertically columnar boron dopeddiamond array electrode”上报道了通过微波等离子化学气相沉积法制备得到了柱状掺硼金刚石电极阵列。电化学测试结果表明，柱状金刚石阵列电极具有较高的析氧电位和低背景电流。除此之外，与平面掺硼金刚石电极相比，柱状阵列电极具有较高的电化学活性，低的双电层阻抗，特别是增强了电化学响应信号。以葡萄糖检测为例，其信号强度是平面掺硼金刚石电极的4倍。
发明内容
本发明设计了一种球形的掺硼金刚石电极。以导电的金属球作为衬底，上面沉积一层掺硼金刚石膜。沉积时曝露于等离子体中的部分为薄膜覆盖区，靠近基台部分为金属裸露区。整个薄膜覆盖区呈球形，后将金属裸露区进行引线封装得到电极。
本发明的目的是这样实现的：首先是金属球进行预处理。采用微米级金刚石粉溶液进行超声处理，再分别采用乙醇和丙酮溶液超声清洗，烘干待用。
采用化学气相沉积法在金属球上制备掺硼金刚石膜。将金属球置于基台上，通过H2鼓泡携带溶解在有机溶剂中的硼源进入反应腔体，曝露在等离子球中的金属球表面沉积一层掺硼金刚石膜，位于金属球下方区域由于温度的差异未生长薄膜，呈现金属裸露的表面。后将裸露部分进行封装得到电极，通过控制不同掺硼金刚石膜裸露面积进而封装得到不同的球形电极。
以微波等离子体化学气相沉积法（MPCVD）为例，将预处理后的金属球连同基台一同放入反应腔体中，对反应腔体抽真空至反应条件，开启微波源。反应气氛为碳源气体（例如甲烷）、氢气用于制备金刚石膜的常用气体。腔体压力控制在3~6.5kPa，反应温度控制在600~1000℃，微波源输出功率为800W~2000W。携带气体采用H2，通过H2鼓泡携带溶解在有机溶剂中的硼源，硼碳比为1:50至1:300。
采用法国HORIBA Jobin Yvon S.A.S公司LabRAM HR拉曼（Raman）测试设备，激发波长为632nm。拉曼光谱是表征金刚石膜成分的重要手段，而632nm主要用来表征掺硼金刚石膜。图2为掺硼金刚石薄膜的拉曼图谱。1332cm-1处为金刚石的特征峰，掺硼金刚石膜中由于硼元素的掺入，使得金刚石的特征峰蓝移至1328.4cm-1，1150cm-1峰通常出现在纳米金刚石的拉曼图谱中，图中1131.2cm-1出现弱峰与之吻合。在1500~1550cm-1之间存在一宽化的拉曼峰，该峰是由薄膜中的非金刚石相（sp2碳相或无定形碳相）引起。在513.7cm-1处有一弱峰，据文献报道，该峰是由于金刚石膜中掺入的硼原子振动引起的。
通过CHI660d电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）测试封装的球状电极的电化学性质，主要测试手段为循环伏安法（CV）。图3显示的是封装得到的电极在PBS溶液中的循环伏安测试结果，呈现低背景电流和宽势窗，其势窗范围为-1.5V~1.3V之间。图4为测试电极在1mmol/L标准氧化还原对铁氰化钾中的循环伏安曲线，图谱出现明显的氧化还原对，对称性良好，表明在电极表面发生了可逆的氧化还原反应。△Ep表示的是循环伏安曲线中氧化峰和还原峰的电势差，在扫描速率为50mV/s时的△Ep为180mV。
本发明具有以下优点：
球状掺硼金刚石电极具有比相同尺寸平面电极更大的比表面积，电化学性能和应用性能得到提升。
采用导电银浆和环氧树脂结合来封装球形电极，并控制电极金刚石膜裸露面积，操作简单。
采用微波等离子体CVD法，热丝CVD法等金刚石膜常用制备方法制备掺硼金刚石膜，技术工艺成熟。
附图说明
图1为球形电极结构图，其中：1金属引线；2环氧树脂；3导电银浆；4掺硼金刚石膜；5金属球衬底。
图2为实施例3的掺硼金刚石薄膜拉曼光谱图。
图3为实施例3封装电极后在PBS溶液中的电化学循环伏安图谱。
图4为实施例3封装电极在含有1×103mol/L 铁氰化钾的PBS溶液中的循环伏安图谱。
图5为实施例4封装电极在含有1×103mol/L 铁氰化钾的PBS溶液中的循环伏安图谱。
具体实施方法
下面通过实施例来对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进一步说明，不能理解为对本发明范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容做出一些非本质的改进和调整。
实施例1：
直径为2.5mm的钼球经预处理，清洗烘干后，连同基台一同置于天线钟罩式微波等离子体CVD反应腔体中，反应腔体抽真空，开启微波源。氢气鼓泡携带甲醇和硼酸三甲酯的混合液，混合液B/C=1:100，CH4/H2=2.67％，反应气压为4.2KPa，在微波功率1400W下沉积10h。后采用导电银浆和引线对其封装。在PBS溶液中循环伏安循环势窗为-1.2~0.3V。
实施例2：
直径为1.5mm的WC球先在体积比为HNO3:H2O=1:1硝酸溶液浸泡5分钟，然后预处理，清洗，烘干，连同基台一同置于天线钟罩式微波等离子体CVD反应腔体中，反应腔体抽真空，开启微波源。氢气鼓泡携带甲醇和硼酸三甲酯的混合液，混合液B/C=1:100，CH4/H2=2.67％，反应气压为4.2KPa，在微波功率1400W下沉积10h。后采用导电银浆和引线对其封装。在PBS溶液中循环伏安循环势窗为-1.4~1.3V，电势势窗更宽。
实施例3：
直径为1.5mm的WC球先在体积比为HNO3:H2O=1:1硝酸溶液浸泡5分钟，然后预处理，清洗，烘干，连同基台一同置于天线钟罩式微波等离子体CVD反应腔体中，反应腔体抽真空，开启微波源。氢气鼓泡携带溶解在甲醇和丙酮混合液中的B2O3，混合液B/C=1:100，CH4/H2=2.67％，反应气压为4.2KPa，在微波功率1400W下沉积10h。后采用导电银浆和引线对其封装，预留金刚石膜的尺寸直径1mm作为工作面积。在PBS溶液中循环伏安循环势窗为-1.6~1.5V，在1×103mol/L铁氰化钾的PBS溶液中循环时，50mV/s时的△Ep为142mV。
实施例4：
直径为1.5mm的WC 球先在体积比为HNO3:H2O=1:1硝酸溶液浸泡5分钟，然后预处理，清洗，烘干，连同基台一同置于天线钟罩式微波等离子体CVD反应腔体中，反应腔体抽真空，开启微波源。氢气鼓泡携带溶解在甲醇和丙酮混合液中的B2O3，混合液B/C=1:100，反应气压为4.4KPa，在微波功率1400W下沉积10h。后采用导电银浆和引线对其封装，封装时减小预留金刚石膜尺寸直径至150μm作为工作面积。在PBS溶液中循环伏安循环势窗为-1.5~1.5V，在1×103mol/L 铁氰化钾的PBS溶液中循环时，没有表现出明显的氧化还原峰，其图谱形状接近于已报道的微电极的图谱所呈现的反S形。
应用实施例1：
实施例3所制的电极材料测试不同浓度的多巴胺（DA）溶液，结果显示，最低检测限为10μmol/L。
Claims (2)
1.一种球形掺硼金刚石膜电极的制备方法，其特征在于：
（1）采用化学气相沉积法在金属球上一部分表面沉积一层掺硼金刚石膜，另一部分依旧裸露金属的表面，然后将裸露部分进行封装，通过控制掺硼金刚石膜裸露面积至直径150μm以下，得到球形微电极；
（2）金属球预处理时，采用微米级金刚石粉溶液进行超声处理，再分别采用乙醇和丙酮溶液超声清洗，烘干待用；碳化钨球在预处理前，先采用体积比为HNO3:H2O=1:1硝酸溶液浸泡5分钟；
（3）采用微波等离子体化学气相沉积法，将预处理后的金属球连同基台一同放入反应腔体中，对反应腔体抽真空至反应条件，开启微波源；反应气氛为甲烷、氢气用于制备金刚石膜的常用气体；腔体压力控制在3~6.5kPa，反应温度控制在600~1000℃，微波源输出功率为800W~2000W；携带气体采用H2，通过H2鼓泡携带溶解在有机溶剂中的硼源，硼碳比为1:50至1:300。
2.按照权利要求 1 所述一种球形掺硼金刚石膜电极的制备方法，其特征在于导电衬底金属球为钼球或碳化钨球中任意一种。
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