CN106400048B - 一种基于木质素的电芬顿阴极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于木质素的电芬顿阴极材料及其制备方法。该制备方法包括如下步骤：（1）碳基材料预处理；（2）电化学聚合沉积；（3）将得到的导电聚合物单体/木质素共聚阴极材料用去离子水清洗，室温下自然风干，得到所述电芬顿阴极材料。本发明制备的电芬顿阴极材料相较于传统化学修饰方法，减少了有毒试剂的使用及繁琐的处理，实现电极修饰一步到位，制备成本低，易于实现电极制作的产业化，修饰后的电极用于电芬顿体系，促进电子传递及双电子的氧还原过程，显著地提升了过氧化氢的产量，进一步提升污染物的脱色降解矿化程度。
Description
技术领域
本发明涉及电芬顿阴极材料领域，具体是一种基于木质素的电芬顿阴极材料及其制备方法。
背景技术
电芬顿法（Electro-Fenton）的研究始于20世纪80年代，是近年来在水处理技术中发展起来的一种基于芬顿化学反应的电化学高级氧化技术。电芬顿技术不同于普通芬顿技术的直接加入Fe2+和H2O2，电芬顿技术中的Fe2+或H2O2是通过电解反应直接原位产生的，反应生成的Fe2+和H2O2立即发生催化反应产生羟基自由基(.OH）降解有机污染物。目前，工程中用到的石墨、网状玻璃炭、汞、活性炭毡和活性碳纤维等因其具有良好的稳定性、高的导电性以及高比表面，被广泛用作阴极基材，但其电流效率不高且H2O2产率低。因此，寻求高H2O2产率且高电化学活性阴极是目前需要考察的一个重要方向。针对阴极电极性能的提高，研究者们做出了大量工作，电极的选型主要分为三大类，一是使用复合电极材料，如使用Co3O4-石墨复合材料，通过乙炔黑-PTFE复合阴极，增加电化学活性位点的同时大幅度提高H2O2的产率；二是掺杂Fe元素的电极，如掺Fe3O4、Fe2O3的活性炭胶体阴极、负载Fe、Fe2O3的活性炭纤维阴极以及掺α-FeOOH/CNT阴极材料，Fe元素作为电芬顿反应的主要反应物之一，将其掺杂到阴极电极板有利于羟基自由基的原位产生，提升电芬顿体系效率；三是修饰改性的阴极材料，如利用酸处理、碱活化等方式增加基体电极材料表面的含氧基团。但是这些方法大多处理成本较高，工艺步骤较为复杂，大大提高了电极的制作成本。因此，开发一种高效，低成本的阴极材料应用于电芬顿体系降解脱色矿化污染物具有重大意义。
发明内容
本发明的目的在于针对现有电芬顿反应中过氧化氢产量低以及有机污染物降解矿化速率低的不足，提供一种基于木质素的电芬顿阴极材料及其制备方法。
本发明通过电化学方法在碳基电极上电沉积导电聚合物单体/木质素复合膜，制备得到一种新型电极，该制备方法相较于传统化学，更加环保、快捷、成本低，易于实现产业化。
本发明的另一目的是将导电聚合物单体/木质素共聚阴极材料应用于电芬顿体系中，所得电极具有更多的电化学氧化活性位点，加速电极表面的电化学过程，能显著提高材料在电芬顿体系中的催化能力。
本发明实现目的所采用的技术方案如下。
一种基于木质素的电芬顿阴极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）碳基材料预处理：将碳基浸没入10wt% H2O2中，90℃条件水浴加热3h，而后用去离子水冲洗2~3次；再用去离子水在90℃的条件下水浴加热2h，期间每隔1h更换一次去离子水并且重复冲洗的步骤；将碳基材料取出，烘干，备用；
（2）电化学聚合沉积：利用电化学工作站，采用三电极体系，以预处理好的碳基材料作为工作电极，将工作电极、对电极、参比电极置于混合电解液中，采用计时电量法，将导电聚合物单体/木质素电化学聚合沉积在碳基材料表面，得到导电聚合物单体/木质素共聚阴极材料；
（3）将得到的导电聚合物单体/木质素共聚阴极材料用去离子水清洗，室温下自然风干，得到所述电芬顿阴极材料。
进一步地，所述碳基材料包括碳毡或石墨毡。
进一步地，所述导电聚合物单体包括吡咯、苯胺和噻吩中的一种。
进一步地，步骤（2）中，所述对电极为铂电极；所述参比电极包括饱和甘汞电极和饱和氯化银电极中的一种。
进一步地，所述混合电解液为导电聚合物单体与木质素混合液。
更进一步地，所述导电聚合物单体与木质素混合液为导电聚合物单体与木质素按质量浓度比为1:1比例溶于0.1M HClO4溶液混合得到，混合液中导电聚合物单体的浓度为0.05~0.15mol/L，木质素浓度为1~10mg/mL。
进一步地，所述混合电解液为导电聚合物单体溶液或木质素溶液。
更进一步地，所述导电聚合物单体溶液为导电聚合物单体溶于0.1M HClO4溶液得到，所述导电聚合物单体溶液的浓度为0.05~0.15mol/L；混合电解液采用所述导电聚合物单体溶液时，步骤（2）最终得到导电聚合物单体阴极材料。
更进一步地，所述木质素溶液为木质素溶于0.1M HClO4溶液得到，所述木质素溶液的浓度为1~10mg/mL；混合点解液采用所述木质素溶液时，步骤（2）最终得到木质素阴极材料。
进一步地，步骤（2）中，所述电化学聚合沉积的条件为：电流为0.03A的恒电流，电沉积时间为100~500s。
进一步地，步骤（2）中，得到的导电聚合物单体/木质素共聚阴极材料的电荷密度为0.5~2.5 C.cm-2。
由上述任一项所述制备方法制得的基于木质素的电芬顿阴极材料。
与现有技术相比，本发明具有如下优点及有益效果：
（1）本发明采用碳毡作为基材电极，具有较高的比表面积，制作成本低，可以有效消除二维电极结构低时空产率和低空间速率的限制。
（2）本发明将木质素和导电聚合物单体通过计时电量法修饰到碳毡上，形成木质素/导电聚合物单体共聚的氧化复合膜结构，使得碳毡表面上的含氧基团增多，电催化活性更好，提供充足的亲水性。
（3）本发明制备的电芬顿阴极材料相较于传统化学修饰方法，减少了有毒试剂的使用及繁琐的处理，实现电极修饰一步到位，制备成本低，易于实现电极制作的产业化。
（4）本发明的木质素/导电聚合物单体共聚的阴极材料用于电芬顿体系，不仅有利于促进材料表面氧还原的活跃性，而且能显著地提高过氧化氢的产率以及污染物降解矿化的速率，从而提高材料在电芬顿体系中的催化能力。
附图说明
图1为本发明电芬顿阴极材料的制作过程示意图；
图2为本发明不同浓度电解液电沉积所制得的阴极材料的CV测试图；
图3为本发明电芬顿阴极在电芬顿体系中的位置及整个电芬顿装置的结构示意图；
图4为本发明实施例1的线性扫描曲线；
图5为本发明实施例2的线性扫描曲线；
图6为本发明实施例3的线性扫描曲线；
图7为本发明实施例4的测定过氧化氢浓度图；
图8为本发明实施例5的AO7降解脱色效率图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
图1为本发明电芬顿阴极材料的制作过程示意图，包括电化学工作站101、工作电极102、参比电极103、对电极104；
其中，(a)溶液混合（导电聚合物单体和木质素水溶液），(b) 聚导电合物单体/木质素复合膜（计时电量法电聚合）。
图3为本发明电芬顿阴极在电芬顿体系中的位置及整个电芬顿装置的结构示意图，包括导电聚合物单体/木质素共聚阴极材料1、参比电极2、对电极3、磁力搅拌器4、转子5、气石6、氧气泵7。
本发明的电芬顿体系的电解液包括高氯酸或硫酸钠。
实施例1
如图1所示，电芬顿体系阴极的制作的过程示意图。按以下步骤制备吡咯/木质素共聚阴极材料（PPy/LGS-CF）：
（1）碳基材料预处理：将碳基浸没入10wt% H2O2中，90℃条件水浴加热3h，而后用去离子水冲洗3次；再用去离子水在90℃的条件下水浴加热2h，期间每隔1h更换一次去离子水并且重复冲洗的步骤；将碳基取出，在60℃条件下烘干24h备用；
（2）利用电化学工作站，采用三电极体系，以预处理的碳基材料阳极作为工作电极，以铂电极作为对电极，以饱和甘汞电极作为参比电极，将三电极置于吡咯导电聚合物单体与木质素按质量浓度比为1:1比例溶于0.1M HClO4溶液混合得到的混合电解液中；混合液中导电聚合物单体的浓度为0.05mol/L、0.075mol/L、0.15mol/L，木质素浓度为1mg/mL、5mg/mL、10mg/mL ；采用计时电量法，施加0.03A恒电流，将吡咯导电聚合物单体/木质素电化学沉积在碳基材料表面，通过电沉积时间为100s，获得电荷密度为0.5C.cm-2的吡咯/木质素共聚阴极材料；
（3）将电沉积所得的阴极材料用去离子水清洗，随后在室温下自然风干，制得所需修饰的电芬顿阴极材料。
本实施例中以不同浓度的吡咯及木质素按1:1质量浓度比例混合于0.1M HClO4溶液中为电解液，制得不同的吡咯/木质素共聚阴极材料，经CV测试结果如图2所示。由图2可知，0.075 mol.L-1吡咯单体与5mg.L-1木质素于0.1M HClO4溶液混合的电解液所制得的阴极材料效果最佳，在0.3V和0.0V的电位下，发现一对可逆的氧化还原峰，且比电容最大。
本实施例中电芬顿装置示意图（见图3）由导电聚合物单体/木质素共聚阴极材料1、参比电极2、对电极3构建三相电极系统，通过磁力搅拌器4、转子5、气石6以及氧气泵7调控电芬顿体系下O2的传递速率以及电子的传质速率。
电芬顿体系参数包括：电位、氧气传递速率、电解液浓度、Fe2+浓度等，通过调控实验参数，寻求污染物降解矿化效果最佳时的参数设置。实验的装置为一个200mL未分阴、阳两极的电解池系统，实验电解液采用的是调节pH=3的0.05M硫酸钠水溶液中，对电沉积不同电荷量的阴极材料对其阴极材料活性在充氮和充氧条件下进行线性范围扫描（LSV），电势范围为0 ~ -1.8V，扫速为5 mv.s-1，发现在一定的电势范围内能发生双电子氧还原过程，且最佳电位是-0.5V（见图4）。
实施例2
本实施方式与实施例1不同的是阴极为未修饰的预处理碳毡基体电极；其他条件均与具体实施例1相同。
本实施例发现，未修饰的碳毡基体电极在一定的电势范围内未发现明显的氧还原峰(见图5)。
实施例3
本实施方式与实施例1不同的是阴极恒电流电沉积聚合过程中不同单位电荷量在0.5 C.cm-2、1.0 C.cm-2、1.5 C.cm-2、2.0 C.cm-2、2.5C.cm-2，时间为100s、200s、300s、400s、500s；混合液中导电聚合物单体的浓度为0.075mol/L，木质素浓度为5mg/mL；其他条件均与具体实施例1相同。
实验发现随着电荷量的增加，氧还原峰愈趋明显，且2.0C.cm-2 PPy/LGS-CF电化学活性最佳(见图6)。
实施例4
本实施方式中选用的阴极材料为电化学活性最佳的2.0C.cm-2 PPy/LGS-CF作为工作电极，甘汞电极作为参比电极，pt电极作为对电极，共同构建三相电极系统，施加-0.5V的恒电位，以0.25L.min-1曝气量在调节pH为3的0.05M Na2SO4电解液下进行实验。实验时长为5小时，设置一定的采样间隔，分别为0min、30min、60min、90min、120min、150min、180min、210min、240min、270min以及300min，每次抽取1ml，采用草酸钛钾法在400nm波长下对过氧化氢产量进行测定，发现在电芬顿体系下，2.0C.cm-2 PPy/LGS-CF在5h时可以达到186.0mg.L-1，是空白未修饰电极材料的26倍(见图7)。
实施例5
本实施方式中选用的阴极材料为电化学活性最佳的2.0C.cm-2 PPy/LGS-CF作为工作电极，甘汞电极作为参比电极，pt电极作为对电极，共同构建三相电极系统，施加-0.5V的恒电位，以0.25L.min-1曝气量外加300rpm磁力搅拌，在0.05M Na2SO4以及0.5mM Fe2+电解液下对橙黄Ⅱ（AO7）进行脱色降解矿化实验。实验时长为6小时，设置一定的采样间隔，分别为0min、 60min、120min、180min、270min以及360min每次抽取1ml，采用分光光度法在400nm波长下对AO7进行测定，发现在电芬顿体系下，2.0C.cm-2 PPy/LGS-CF在30min时，AO7的降解脱色率可以达到95.3%（见图8）。
Claims (8)
1.一种基于木质素的电芬顿阴极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)碳基材料预处理：将碳基浸没入10wt％H2O2中，90℃条件水浴加热3h，而后用去离子水冲洗2～3次；再用去离子水在90℃的条件下水浴加热2h，期间每隔1h更换一次去离子水并且重复冲洗的步骤；将碳基材料取出，烘干，备用；
(2)电化学聚合沉积：利用电化学工作站，采用三电极体系，以预处理好的碳基材料作为工作电极，将工作电极、对电极、参比电极置于混合电解液中，采用计时电量法，将导电聚合物单体/木质素电化学聚合沉积在碳基材料表面，得到导电聚合物单体/木质素共聚阴极材料；
(3)将得到的导电聚合物单体/木质素共聚阴极材料用去离子水清洗，室温下自然风干，得到所述电芬顿阴极材料。
2.根据权利要求1所述的一种基于木质素的电芬顿阴极材料的制备方法，其特征在于，所述碳基材料包括碳毡或石墨毡。
3.根据权利要求1所述的一种基于木质素的电芬顿阴极材料的制备方法，其特征在于，所述导电聚合物单体包括吡咯、苯胺和噻吩中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种基于木质素的电芬顿阴极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述对电极为铂电极；所述参比电极包括饱和甘汞电极和饱和氯化银电极中的一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合电解液为导电聚合物单体与木质素混合液；所述导电聚合物单体与木质素混合液为导电聚合物单体与木质素按质量浓度比为1∶1比例溶于0.1M HClO4溶液混合得到，混合液中导电聚合物单体的浓度为0.05～0.15mol/L，木质素浓度为1～10mg/mL。
6.根据权利要求1所述的一种基于木质素的电芬顿阴极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述电化学聚合沉积的条件为：电流为0.03A的恒电流，电沉积时间为100～500s。
7.根据权利要求1所述的一种基于木质素的电芬顿阴极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，得到的导电聚合物单体/木质素共聚阴极材料的电荷密度为0.5～2.5C· cm-2。
8.由权利要求1～7任一项所述制备方法制得的基于木质素的电芬顿阴极材料。
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