CN105836698A - 一种金-二氧化钛复合纳米管阵列与金纳米管阵列电极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种金‑二氧化钛复合纳米管阵列与金纳米管阵列电极的制备方法，包括如下步骤：(1)准备矩形钛金属片；(2)电解；(3)淬火；(4)制作电极；(5)电镀；(6)清洗；(7)重复步骤(5)和步骤(6)；(8)使用氢氟酸浸润滤纸，将电镀后的电极置于滤纸之上；(9)重复步骤(5)和步骤(6)。本发明能够制备出形貌、管径、壁厚可控的高度有序的Au/Au‑TiO2纳米管阵列电极材料。
Description
技术领域
本发明属于制备纳米管材料技术领域。更具体地，涉及一种新型金-二氧化钛复合纳米管阵列与金纳米管阵列电极的制备方法。
背景技术
纳米管材料是一类二维纳米材料，它的管状结构可以容纳溶液，具有一定的“保留能力”，且具有纳米材料共有的巨大表面积，吸附力极强，具有一定的催化能力。同时纳米管具有很强的可修饰性。因此纳米管材料是研究的热点。常见的纳米管主要有碳纳米管材料，如基于石墨烯纳米管的储氢材料；二氧化钛纳米管材料，如基于二氧化钛的pH值传感器、储氢材料以及金属纳米管材料，如镍纳米管阵列等。
二氧化钛是典型半导体材料，它具有对紫外光的响应能力以及耐酸耐碱化学性质相对稳定的特性。二氧化钛纳米管材料经常被用于DSSC(Dyesensitived solar cell，染料敏化太阳能电池)、修饰电极以及作为金属纳米材料的模板等。
金纳米管阵列材料是高度有序排列的金纳米管，可以提供单管不具有的性能优势，如在进行大量试样的批量检测时阵列材料可以作为传感器的基底材料，但单管就不能。同时可以固定在金属基板上，增强了材料可重复使用的性能。
金化学性质比较稳定，且是良好的SERS(Surface enhanced Ramanscattering，表面增强拉曼散射)载体，因此金纳米管经常被用于微量物质的SERS8-11。金与含硫化合物具有很强的配位能力，生物材料中大多含有硫元素，因此金修饰纳米管材料同时也在生物分析领域以及生物分析领域展示出了广阔的使用前景，如DNA检测。
但是因为金纳米管阵列比较难以制备，所以金纳米管阵列的制备也进入了众多科研小组的视野。纳米管生长可以采用水热法、自组装方法、模板生长法和电化学沉积方法。因为金在碱溶液中并不稳定，所以几乎见不到水热法合成金纳米管的报道。大多数小组使用的都是自组装方法、模板生长法和电化学沉积方法，其中模板生长法是制备纳米管阵列最规整的制备手段。
杨丽霞2006年在Inorganic Chemistry发表的一篇文章，以二氧化钛纳米管阵列作为模板浸泡于四氯合金酸中，取出后电镀，形成金纳米网(见图1)，并未形成金纳米管。同时原文献作者认为，在氯金酸中进行电解时，金会优先沉积在管外，而非在管内形成比较厚的金镀层。
Sunjie Ye的小组在2015年发表的一篇文章提供了一种利用银纳米棒作为模板合成金纳米管的方法，银纳米棒不能附着于基板上，因此金纳米管也不是附着于基板上的，因此在以后的分析工作中重复利用比较难，且纳米管性能稳定性比较差。制备出的纳米管使用SEM表征(见图2a-b)，为五边形外貌，外壁75nm，壁厚约6nm，阵列比较散乱。
Zhu,H.的小组2013年在Nanoscale上发表的一篇文章使用了AAO模板合成法制备了壁厚约为30nm金纳米管阵列(如图3a-b所示)。该方法是先把AAO模板浸泡于含Sn(II)的溶液之中，利用其还原镀上一层银，再在银表面电镀一层金。该方法制备的纳米管纯度比较低，得到的结果是掺杂银的纳米金管。且制备出的纳米管形貌并不是十分整齐，表面也不是很光滑。其电化学性能的可重复性可能比较差，可能会影响该材料作为基板时的电分析结果。
Hendren,W.R.在2008年发表的一篇文章中提供的一种以金片为基板，以阳极氧化铝薄膜为模板，制备金纳米管阵列的方法(如图4a-b所示)。该小组现在AAO中填充一些高聚物，用碱液刻蚀，再在孔洞中注入电镀液进行电镀。电镀完成后再使用碱液刻蚀掉高聚物和AAO模板，即可得到金纳米管(如图4a-b所示)。这种方法可以得到比较规整的金纳米管阵列。该方法的关键在于在金板表面制备AAO膜，该小组使用特殊方法在金的表面制备了多层铝薄膜，随后使用金作为阳极氧化铝板为AAO。此方法具有比较高的复杂度，且使用金作为基板会提高制备的成本。John McPhillips24的小组以Hendren制备的金纳米管阵列为基础制备了生物传感器。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种形貌、管径、壁厚可控的高度有序的Au/Au-TiO2纳米管阵列电极材料制备方法。
为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：一种金-二氧化钛复合纳米管阵列与金纳米管阵列电极的制备方法，包括如下步骤：
(1)准备矩形钛金属片；
(2)电解；
(3)淬火；
(4)制作电极；
(5)电镀；
(6)清洗；
(7)重复步骤(5)和步骤(6)；
(8)使用氢氟酸浸润滤纸，将电镀后的电极正面置于滤纸之上，进行二氧化钛模板的刻蚀；
(9)重复步骤(5)和步骤(6)；
(10)使用氢氟酸浸润滤纸，将电镀后的电极正面置于滤纸之上，进行二氧化钛模板的刻蚀。
上述金-二氧化钛复合纳米管阵列与金纳米管阵列电极的制备方法，在步骤(1)中：把钛金属片裁剪为矩形片，然后依次使用丙酮、无水乙醇和超纯水进行超声清洗各20分钟。
上述金-二氧化钛复合纳米管阵列与金纳米管阵列电极的制备方法，在步骤(2)中：清洗后，使用恒流电解仪在70V电位进行电解1h；电解液配方为：乙二醇、超纯水、乙二醇、氢氟酸和NH4F，乙二醇和超纯水的体积比为9:1，氢氟酸的体积为乙二醇和水混合后总体积的5％-10％，氢氟酸中HF的浓度为33.3mol/L，NH4F的加入量为乙二醇和水总质量的0.5wt％-1wt％。
上述金-二氧化钛复合纳米管阵列与金纳米管阵列电极的制备方法，在步骤(3)中：电解结束后洗净电极，置于马弗炉中淬火，程序升温2h，从室温升至500℃，然后恒温1h，自然降温。
上述金-二氧化钛复合纳米管阵列与金纳米管阵列电极的制备方法，在步骤(4)中：裁剪电解后的钛片，制作电极。
上述金-二氧化钛复合纳米管阵列与金纳米管阵列电极的制备方法，在步骤(5)中：使用真空度高于0.09MPa的真空负压装置进行电镀，真空负压装置包括开口容器、闭口容器、母液导管和抽真空管；开口容器中盛有作为母液的氯金酸溶液，浓度范围为1mg/mL～10mg/mL；闭口容器中盛有pH＝6.86的多磷酸盐缓冲液，多磷酸盐缓冲液按磷酸氢二钾和磷酸二氢钠物质的量之比1:1配制而成，并在多磷酸盐缓冲液中加入KCl做支持电解质；母液导管的一端伸入到开口容器1中的母液内、另一端伸入到闭口容器内的液面下，抽真空管的一端位于闭口容器内的液面上方、另一端伸出闭口容器外且与真空泵流体导通；利用恒电位仪作为电源，且使用三电极体系，在-200mV(vs.SEC)进行电镀；待镀电极为工作电极，大面积铂电极为对电极，大面积铂电极选用铂丝电极且电极面积远远大于工作电极面积，饱和甘汞电极为参比电极，三个电极均置于pH＝6.86的多磷酸盐缓冲液中进行电镀。
上述金-二氧化钛复合纳米管阵列与金纳米管阵列电极的制备方法，在步骤(6)中：电镀后按无水乙醇-水-无水乙醇各20min洗净电极。
上述金-二氧化钛复合纳米管阵列与金纳米管阵列电极的制备方法，在步骤(7)中：重复步骤(5)和步骤(6)3次。
上述金-二氧化钛复合纳米管阵列与金纳米管阵列电极的制备方法，在步骤(8)和步骤(10)中：使用浓度为0.01-0.5mol/L的氢氟酸浸润滤纸，将电镀后的电极的正面置于滤纸之上150s。
上述金-二氧化钛复合纳米管阵列与金纳米管阵列电极的制备方法，在步骤(8)中：将电镀后的电极正面置于滤纸之上的时间为10min；在步骤(10)中：将电镀后的电极正面置于滤纸之上的时间为20min。
本发明的有益效果如下：
与现有技术中的方法相比较，本发明的制备方法提供了一种比较廉价的方式快速获得外观形貌规整、结构完整的纳米管材料的途径，能够得到形貌、管径、壁厚可控的高度有序的Au/Au-TiO2纳米管阵列电极材料，在金属纳米管制备领域内是十分有意义的！
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1使用模板生长法合成的金纳米网(左图黑色是空洞，白色为二氧化钛；右图黑色为金，白色为空洞)；
图2a-b独立的金纳米管；
图3a-b金纳米管阵列(纳米管管径约为50nm，外观散乱)；
图4a-b金纳米管阵列及其制备方法示意图(纳米管管径约为30nm左右)；
图5真空负压装置结构示意图，图5中：1-开口容器，2-闭口容器，3-母液导管，4-抽真空管，5-旋塞，6-真空泵，7-母液，8-多磷酸盐缓冲液，9-电极；
图6纯二氧化钛纳米管的SEM图像；
图7镀金三次之后的金-二氧化钛复合纳米管的SEM图像；
图8a-8b刻蚀掉二氧化钛的金纳米管SEM图像以及其EDX能谱数据；
图9纯金纳米管侧面的SEM图像；
图10镀三次金的金-二氧化钛复合纳米管阵列电极在不同溶液pH环境下的循环伏安曲线；
图11氢氟酸刻蚀后的纯金管的循环伏安曲线。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
一种金-二氧化钛复合纳米管阵列与金纳米管阵列电极的制备方法，包括如下步骤：
(1)准备矩形钛金属片；
在步骤(1)中：把钛金属片裁剪为矩形片，然后依次使用丙酮、无水乙醇和超纯水进行超声清洗各20分钟。
(2)电解；
在步骤(2)中：清洗后，使用恒流电解仪在70V电位进行电解1h；电解液配方为：乙二醇、超纯水、乙二醇、氢氟酸和NH4F，乙二醇和超纯水的体积比为9:1，氢氟酸的体积为乙二醇和水混合后总体积的6％，氢氟酸中HF的浓度为33.3mol/L，NH4F的加入量为乙二醇和水总质量的0.8wt％。
(3)淬火；
在步骤(3)中：电解结束后洗净电极，置于马弗炉中淬火，程序升温2h，从室温升至500℃，然后恒温1h，自然降温。
(4)制作电极；
在步骤(4)中：裁剪电解后的钛片，制作电极。
(5)电镀；
在步骤(5)中：使用真空度高于0.09MPa的真空负压装置进行电镀，真空负压装置包括开口容器1、闭口容器2、母液导管3和抽真空管4；开口容器1中盛有作为母液7的氯金酸溶液，浓度为5mg/mL；闭口容器2中盛有pH＝6.86的多磷酸盐缓冲液8，多磷酸盐缓冲液8按磷酸氢二钾和磷酸二氢钠物质的量之比1:1配制而成，并在多磷酸盐缓冲液8中加入KCl做支持电解质；母液导管3的一端伸入到开口容器1中的母液7内、另一端伸入到闭口容器内多磷酸盐缓冲液8的液面下，抽真空管4的一端位于闭口容器2内的液面上方、另一端伸出闭口容器2外且与真空泵6流体导通；利用恒电位仪作为电源，且使用三电极体系，在-200mV(vs.SEC)进行电镀；待镀电极为工作电极，大面积铂电极为对电极，大面积铂电极选用铂丝电极且电极面积远远大于工作电极面积，饱和甘汞电极为参比电极，三个电极均置于pH＝6.86的多磷酸盐缓冲液8中进行电镀。
(6)清洗；
在步骤(6)中：电镀后按无水乙醇-水-无水乙醇各20min洗净电极。
(7)重复步骤(5)和步骤(6)3次；
(8)使用氢氟酸浸润滤纸，将电镀后的电极正面置于滤纸之上10min，进行二氧化钛模板的刻蚀；
在步骤(8)中：使用浓度为0.4mol/L的氢氟酸浸润滤纸。
(9)重复步骤(5)和步骤(6)；
(10)使用浓度为0.4mol/L的氢氟酸浸润滤纸，将电镀后的电极正面置于滤纸之上20min，进行二氧化钛模板的刻蚀。
在本发明中，真空度必须高于0.09MPa，真空度过低会导致电镀液进入深度过低，影响成品金纳米管的形貌，甚至造成金在纳米管外沉积。氯金酸优选的浓度范围为1mg/mL～5mg/mL，过高浓度的氯金酸会导致母液无法进入纳米管，可能会在电极表面结晶析出；过低浓度的氯金酸会降低电流效率，影响电镀时间。浸润滤纸的氢氟酸浓度为0.1～0.5mol/L，过高浓度的氢氟酸会破坏金纳米管依附的二氧化钛纳米管模板，使已经存在的金纳米管也发生碎裂；过低浓度的氢氟酸不能完全刻蚀二氧化钛纳米管模板。
制备电极过程中各步操作后的结果均使用SEM及EDX能谱表征，如图6-8所示。SEM显示，未镀金时，二氧化钛纳米管管径约为120nm左右，管壁厚度约为20nm。三次电镀后管壁增长至55nm，相比于纯二氧化钛纳米管增厚了约30nm，外径与未镀金之前的纳米管基本一致，说明金确实是在纳米管内壁上沉积的。复合纳米管经过氢氟酸处理后再次镀金制备出的金纳米管阵列管，管壁约为60nm，管壁厚度与未刻蚀处理前略微增厚，但管内壁直径几乎不变，这说明氢氟酸确实刻蚀掉了外层的二氧化钛模板，同时金在管间有一定的沉积，增强了阵列的稳定性。同时EDX数据也说明，经过氢氟酸浸泡刻蚀之后，表面Ti原子所占比例明显下降，金原子所占比例明显上升。电镀金这种改性手段，可以使纳米管阵列更加整齐，同时也更牢固。
图9中纯金纳米管阵列的侧视SEM图像显示，金纳米管阵列的高度相对相近，约为800nm左右且直接生长于基底之上。
EDX数据显示，以当前刻蚀手段制备得到的金纳米管中仍有大量的Ti原子和O原子。但在多次镀金之后，纳米管确实增厚了，这与EDX数据有出入。EDX测试中使用的是30kV加速电压，电子轰击的深度接近1μm。样品的侧面SEM图显示，纳米管阵列材料的普遍长度仅有800nm左右。因此，可以认为EDX数据中大量的Ti原子和O原子均来自于基底的TiO2层。EDX数据显示，样品的O含量为18.93％，Ti含量为24.24％，但并非TiO2中的原子比Ti:O＝1:2。因此可以证明基底层被部分刻蚀，但并没有完全刻蚀。
由于TiO2层并没有被完全刻蚀掉，对表面进行其他方法的表征是十分必要的。为表征纳米管的表面状态，申请人使用了循环伏安法对电极进行了表征。
循环伏安法是一种常见的电化学测试方法，是一种通过电活性物质在电极表面不同电位下的电流，判断电极过程，以表征电极表面状态的分析方法。
在表征本电极时，需要使用电镀前抽入氯金酸的同样方式将5mM的K4Fe(CN)6/K3Fe(CN)6混合溶液(以下图中以K代替，两种电活性物质摩尔比为1:1)抽入电极后，电极浸泡于PBS溶液中，使用循环伏安法对电极进行表征，即可表征电极表面的情况。K4Fe(CN)6/K3Fe(CN)6氧化还原电对是一种常用的可逆电对，其电活性非常强，可以迅速地从电极表面获得或给出电子，是一种准能斯特过程。即，在K4Fe(CN)6/K3Fe(CN)6电对的主要速控步是电活性物质在溶液中的迁移，即扩散控制。根据循环伏安法的相关理论，在此测试过程中，应该出现K4Fe(CN)6/K3Fe(CN)6电对的氧化峰和还原峰。二氧化钛是典型的半导体化合物，二氧化钛纳米管阵列在进行循环伏安法表征时，还原峰电位仅与pH值有关。本测试的样品是金纳米管阵列，是惰性金属。惰性金属电极在参与氧化还原反应时，得失电子仅与电位有关，而与氢离子没有关系。因此金属电极在不同pH条件下，循环伏安法曲线中的氧化峰和还原峰应当电位相同，且对于准能斯特过程，其氧化峰和还原峰之间应差约79mV以内。
图10是金-二氧化钛符合纳米管阵列在PBS溶液中的循环伏安法测试结果。a线表示pH＝6.86PBS的循环伏安曲线，b线表示pH＝2PBS的循环伏安曲线。在此次测试中，电位先由+800mV向-800mV扫描，然后从-800mV扫描回+800mV，即先还原后氧化，扫描速度为50mV/s。
测试谱图表明，(1)还原峰和氧化峰的峰位是明显受到pH影响的，且pH＝2的测试曲线(b线)的两个主峰位都比pH＝6.86的测试曲线(a线)要正大约150mV；(2)峰电流与氢离子浓度呈正相关。主峰位有偏差且与pH相关表明，电极内表面还有较多的二氧化钛与电活性物质直接接触。但平均只有-30mV/pH，绝对值明显低于现有技术中的结论(-46.8mV/pH)；同时峰电流受氢离子浓度影响很大也表明此时电极仍然表现出半导体的性质，而非金属导体的性质。即两个结论都指向未经氢氟酸刻蚀的电极表面存在有大量的二氧化钛，而非完全被金覆盖。
氢氟酸刻蚀后的纳米管阵列使用与金-二氧化钛复合纳米管阵列相同的测试方法进行循环伏安测试，以保证实验具有可对比性。图11是氢氟酸刻蚀后的纯金管的循环伏安曲线，图中a线表示pH＝6.86的循环伏安曲线，b线表示pH＝2的循环伏安曲线。
测试谱图表明：(1)不同pH值下的氧化峰和还原峰的峰电位基本一致，相差不足15mV，(2)不同pH值下峰电流的大小的差距相比金-二氧化钛复合纳米管阵列的峰电流大小的差距小很多。结合现有技术中的结论，两个证据都指向，刻蚀后电极与电活性物质直接接触的部分主要是金属，而不是半导体。结合实验操作和EDX数据，即可证明此时电极表面已经大致完全被金覆盖。
测试结果显示，K4Fe(CN)6/K3Fe(CN)6电对的氧化峰和还原峰之间相差约650mV，而非理论预测的79mV。可能与纳米管阵列内部空间过大的空间位阻导致K4Fe(CN)6/K3Fe(CN)6电对的反应过程不再主要由扩散控制，而是电化学条件和扩散条件混合控制导致。但是结合测试结果的峰电位和峰电流的情况，可以证明纳米管材料与溶液接触的表面已经被金全部覆盖了，即制得了纯金纳米管阵列材料。
本发明与现有技术中援引的几种方法相比较，提供了一种比较廉价的方式快速获得外观形貌规整、结构完整的纳米管材料的途径。因此，本发明在金属纳米管制备领域内是十分有意义的！
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (10)
1.一种金-二氧化钛复合纳米管阵列与金纳米管阵列电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)准备矩形钛金属片；
(2)电解；
(3)淬火；
(4)制作电极；
(5)电镀；
(6)清洗；
(7)重复步骤(5)和步骤(6)；
(8)使用氢氟酸浸润滤纸，将电镀后的电极正面置于滤纸之上，进行二氧化钛模板的刻蚀；
(9)重复步骤(5)和步骤(6)；
(10)使用氢氟酸浸润滤纸，将电镀后的电极正面置于滤纸之上，进行二氧化钛模板的刻蚀。
2.根据权利要求1所述的金-二氧化钛复合纳米管阵列与金纳米管阵列电极的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中：把钛金属片裁剪为矩形片，然后依次使用丙酮、无水乙醇和超纯水进行超声清洗各20分钟。
3.根据权利要求1所述的金-二氧化钛复合纳米管阵列与金纳米管阵列电极的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中：清洗后，使用恒流电解仪在70V电位进行电解1h；电解液配方为：乙二醇、超纯水、乙二醇、氢氟酸和NH4F，乙二醇和超纯水的体积比为9:1，氢氟酸的体积为乙二醇和水混合后总体积的5％-10％，氢氟酸中HF的浓度为33.3mol/L，NH4F的加入量为乙二醇和水总质量的0.5wt％-1wt％。
4.根据权利要求1所述的金-二氧化钛复合纳米管阵列与金纳米管阵列电极的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中：电解结束后洗净电极，置于马弗炉中淬火，程序升温2h，从室温升至500℃，然后恒温1h，自然降温。
5.根据权利要求1所述的金-二氧化钛复合纳米管阵列与金纳米管阵列电极的制备方法，其特征在于，在步骤(4)中：裁剪电解后的钛片，制作电极。
6.根据权利要求1所述的金-二氧化钛复合纳米管阵列与金纳米管阵列电极的制备方法，其特征在于，在步骤(5)中：使用真空度高于0.09MPa的真空负压装置进行电镀，真空负压装置包括开口容器(1)、闭口容器(2)、母液导管(3)和抽真空管(4)；开口容器(1)中盛有作为母液(7)的氯金酸溶液，浓度范围为1mg/mL～10mg/mL；闭口容器(2)中盛有pH＝6.86的多磷酸盐缓冲液(8)，多磷酸盐缓冲液(8)按磷酸氢二钾和磷酸二氢钠物质的量之比1:1配制而成，并在多磷酸盐缓冲液(8)中加入KCl做支持电解质；母液导管(3)的一端伸入到开口容器(1)中的母液内、另一端伸入到闭口容器内多磷酸盐缓冲液(8)的液面下，抽真空管(4)的一端位于闭口容器(2)内的液面上方、另一端伸出闭口容器(2)外且与真空泵(6)流体导通；利用恒电位仪作为电源，且使用三电极体系，在-200mV进行电镀；待镀电极为工作电极，大面积铂电极为对电极，大面积铂电极选用铂丝电极且电极面积远远大于工作电极面积，饱和甘汞电极为参比电极，三个电极均置于pH＝6.86的多磷酸盐缓冲液中进行电镀。
7.根据权利要求1所述的金-二氧化钛复合纳米管阵列与金纳米管阵列电极的制备方法，其特征在于，在步骤(6)中：电镀后按无水乙醇-水-无水乙醇各20min洗净电极。
8.根据权利要求1所述的金-二氧化钛复合纳米管阵列与金纳米管阵列电极的制备方法，其特征在于，在步骤(7)中：重复步骤(5)和步骤(6)3次。
9.根据权利要求1所述的金-二氧化钛复合纳米管阵列与金纳米管阵列电极的制备方法，其特征在于，在步骤(8)和步骤(10)中：使用浓度为0.01-0.5mol/L的氢氟酸浸润滤纸，将电镀后的电极的正面置于滤纸之上150s。
10.根据权利要求1所述的金-二氧化钛复合纳米管阵列与金纳米管阵列电极的制备方法，其特征在于，在步骤(8)中：将电镀后的电极正面置于滤纸之上的时间为10min；在步骤(10)中：将电镀后的电极正面置于滤纸之上的时间为20min。
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