CN111701588A

CN111701588A - 一种贵金属纳米多孔材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN111701588A
Application number: CN202010381701.XA
Authority: CN
Inventors: 方东; 冷令; 谢明; 常仕英; 易健宏; 谈松林; 游昕; 刘意春; 李凤仙; 陶静梅; 鲍瑞; 李才巨
Original assignee: Kunming University of Science and Technology
Current assignee: Kunming University of Science and Technology
Priority date: 2020-05-08
Filing date: 2020-05-08
Publication date: 2020-09-25

Abstract

本发明属于贵金属材料制备技术领域，具体涉及一种贵金属纳米多孔材料及其制备方法和应用。该方法包括以下步骤：a、制备双通多孔阳极氧化钛膜；b、制备带电双通多孔阳极氧化钛膜；c、在带电双通多孔阳极氧化钛膜中的氧化钛纳米管管壁上原位沉积贵金属，得到贵金属复合的双通多孔阳极氧化钛膜；d、将步骤c)得到的所述贵金属复合的双通多孔阳极氧化钛膜置于管式炉中热处理，得到固结样品；e、将步骤d)得到的所述固结样品溶解去除氧化钛纳米管，即得所述的贵金属纳米多孔材料。本发明所提供的技术方案为贵金属纳米多孔材料的孔壁厚可控制备给出了一个全新的思路。

Description

一种贵金属纳米多孔材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于贵金属材料制备技术领域，具体涉及一种贵金属纳米多孔材料及其制备方法和应用。

背景技术

在过去的几十年中，由于贵金属及其合金在作为催化剂、燃料电池、发动机、SERS、电磁学、能量存储、生物分离和感应器等方面的重要作用，引起了众多人的兴趣和研究，因此该领域进展迅速，取得了重大的进展。目前，贵金属及其合金已经被合成出了各种纳米结构，例如纳米球、纳米线、纳米棒、纳米片、纳米链、纳米核壳二元结构、多面体等。多孔结构或网络结构包括一维、二维和三维结构，它们相对连续介质材料而言，具有相对密度低、比强度高、比表面积高、重量轻、渗透性好等优点。而相比于一维、二维结构、三维多孔结构或者网络结构具有更大的孔密度，更低的材料相对密度和更高的比表面积等，因此各种性能更加优越。例如2008年中国安徽合肥科学技术大学化学系姜明等制备出了一种海绵状的纳米多孔铂。与普通的铂催化剂相比具有明显提高的电催化活性，其氧化还原峰电流是相应纳米铂修饰电极的四倍。2010年中国科学院长春光学精密机械与物理研究所的杨胤等得到一种纳米多孔金膜，并将该金膜用于SPR生物传感器实验研究。结果表明，与传统的平面金膜相比，该纳米多孔金膜具有独特的局域表面等离子体共振效应，对生物试剂灵敏度的检测有了一定程度的提高，可以替代传统的平面金膜使用。近些年，天津理工大学新能源材料与低碳技术研究院丁轶教授做了多种贵金属纳米多孔膜，表现出好的催化性能。

目前制备纳米多孔贵金属材料制备方法都比较繁琐，具有很大的局限性。主要的方法是模板法[Angew.Chem.Int.Ed.,2010,49,10101；J.Power Sources,2012,204,244；Electrochem.Commun.,2007,9(5):981]和脱合金法[Adv.Mater.,2018,30,1801152.4；Nat.Commun.,2018,9,4365.5；Angew.Chem.Int.Ed.,2018,57,16131]。现有的模板法制备复杂，成本高，如需要喷金、控制溶液配比等，不适合批量生产；而脱合金法用于制备的纳米通道比较曲折、润湿性较差。另外，采用上述两种方法纳米多孔块体材料的孔壁和组成难以控制，本申请所提供的一种尺度可调的纳米贵金属材料的制备方法尚属首创，该技术成本低廉、易批量化生产。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种具有全新思路的孔壁厚可控的贵金属纳米多孔材料的制备方法。并同时提供了由该方法得到贵金属纳米多孔材及其应用。

本发明所提供的技术方案如下：

一种贵金属纳米多孔材料的制备方法，包括以下步骤：

a、取多孔阳极氧化钛膜，将其阻挡层面朝下的悬浮在浓度为1wt％-5wt％的HF水溶液中120-300min，溶解所述阻挡层，得到双通多孔阳极氧化钛膜；

b、以步骤a)得到的所述双通多孔阳极氧化钛膜为工作电极、锂片为对电极组装锂离子电池，然后对电池进行放电，在达到放电截止电位时取出所述的双通多孔阳极氧化钛膜，得到带电双通多孔阳极氧化钛膜；

c、以步骤b)得到的所述带电双通多孔阳极氧化钛膜为模板，将其浸泡在0.01～1mol/L的目标贵金属的盐溶液中进行反应，在双通多孔阳极氧化钛膜中的氧化钛纳米管管壁上原位沉积贵金属，沉积时间为1～30h，得到贵金属复合的双通多孔阳极氧化钛膜；

d、将步骤c)得到的所述贵金属复合的双通多孔阳极氧化钛膜置于管式炉中在H₂/Ar气氛下200～600℃热处理0.5～10h，得到固结样品；

e、将步骤d)得到的所述固结样品在5wt％-10wt％HF的水溶液中洗去氧化钛纳米管，即得所述的贵金属纳米多孔材料。

基于上述技术方案，通过步骤b)得到的带电双通多孔阳极氧化钛膜可以对目标贵金属的盐溶液中的贵金属离子进行还原，从而直接在多孔阳极氧化钛膜中的氧化钛纳米管管壁上原位生成贵金属材料。然后再将氧化钛反应洗去，即得到贵金属纳米多孔材料。

具体的，步骤a)中，所述的多孔阳极氧化钛膜的厚度大于或等于50μm，管径为50-100nm。

具体的，步骤b)中，电解液的电解质为1mol/L的六氟磷酸锂，电解液的溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶剂。

具体的，所述的目标贵金属的盐为氯金酸、氯铂酸钾、硝酸银、乙酰丙酮钌、乙酰丙酮铑、乙酰丙酮钯、氯锇酸铵或乙酰丙酮铱中的任意一种或多种的混合的无水二甲基甲酰胺溶液。

具体的，所述热处理的升温速率为0.5-5℃/min。

具体的，得到的所述的贵金属为金、铂、银、钌、铑、钯、锇或铱的单质，和/或金、铂、银、钌、铑、钯、锇或铱中的任意多种的合金。

基于上述技术方案，可以制备得到贵金属单质的纳米多孔材料，也可以得到贵金属合金的纳米多孔材料。

进一步的，步骤b)中，所述的放电指在充放电仪上对电池进行放电，放电截止电位为0.01-1V(相对于金属锂的电位)。

基于上述技术方案，可通过放电的截止电位控制制备材料的厚度。

具体的，步骤e)中得到的所述贵金属纳米多孔材料的壁厚为5-50nm。

本发明还提供了贵金属纳米多孔材料的制备方法制备得到的贵金属纳米多孔材料。

本发明还提供了贵金属纳米多孔材料的应用，作为光/电催化材料。

本发明所提供的贵金属纳米多孔材料具有高的比表面积、高的空隙率(可达80％以上)，具有良好的光/电催化性能，例如获得的纳米多孔AuAgPt三元催化剂对甲醇催化的质量活性是商业化Pt黑(Pt black)的5倍以上。

附图说明

图1为实施例1中得到的双通多孔阳极氧化钛膜的SEM图。

图2为实施例1中得到的银纳米多孔材料的SEM图。

图3为实施例1中得到的银纳米多孔材料的XPS分析图谱。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，但不作为本发明的限定。

实施例1

银纳米多孔材料的制备

a、取多孔阳极氧化钛膜，将其阻挡层面朝下的悬浮在浓度为1wt％的HF水溶液中300min，溶解阻挡层，得到双通多孔阳极氧化钛膜；

b、以步骤a)得到的双通多孔阳极氧化钛膜为工作电极、锂片为对电极组装锂离子电池，然后对电池进行放电，在达到放电截止电位时取出的双通多孔阳极氧化钛膜，得到带电双通多孔阳极氧化钛膜；

c、以步骤b)得到的带电双通多孔阳极氧化钛膜为模板，将其浸泡在1mol/L的目标贵金属的硝酸银溶液中进行反应，在双通多孔阳极氧化钛膜中的氧化钛纳米管管壁上原位沉积贵金属，沉积时间为30h，得到贵金属复合的双通多孔阳极氧化钛膜；

d、将步骤c)得到的贵金属复合的双通多孔阳极氧化钛膜置于管式炉中在H₂/Ar气氛下300℃热处理10h，得到固结样品；

e、将步骤d)得到的固结样品在5wt％HF的水溶液中洗去氧化钛纳米管，即得的贵金属纳米多孔材料。

步骤a)中，的多孔阳极氧化钛膜的厚度为100μm左右，管径为50nm左右。

步骤b)中，电解液的电解质为1mol/L的六氟磷酸锂，电解液的溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的体积比1:1的混合溶剂。

步骤b)中，的放电指在充放电仪上对电池进行放电，放电截止电位分别为0.01V或1V。

步骤c)中，的目标贵金属的盐为硝酸银的无水二甲基甲酰胺溶液。

步骤d)中，热处理的升温速率为0.5℃/min。

步骤e)中，得到的的贵金属为银单质的纳米多孔材料。

步骤e)中，得到的贵金属纳米多孔材料的壁厚为25nm左右或5nm左右。

如图1所示，为步骤a)得到的双通多孔阳极氧化钛膜的SEM图。从图中可以清楚的看到，双通多孔阳极氧化钛具有清晰的管孔结构。

如图2所示，为步骤e)得到的银纳米多孔材料(壁厚为25nm左右)。的SEM图。从图中可以清楚的看到，银纳米多孔材料具有清晰的多孔结构。

如图3所示，为步骤e)得到的银纳米多孔材料的XPS分析图谱。从图中可以看出，该纳米多孔材料由单质银组成。

实施例2

Pt纳米多孔材料的制备

c、以步骤b)得到的带电双通多孔阳极氧化钛膜为模板，将其浸泡在1mol/L的目标贵金属的盐溶液中进行反应，在双通多孔阳极氧化钛膜中的氧化钛纳米管管壁上原位沉积贵金属，沉积时间为30h，得到贵金属复合的双通多孔阳极氧化钛膜；

d、将步骤c)得到的贵金属复合的双通多孔阳极氧化钛膜置于管式炉中在H₂/Ar气氛下600℃热处理0.5h，得到固结样品；

步骤b)中，的放电指在充放电仪上对电池进行放电，放电截止电位为0.01V或1V。

步骤c)中，的目标贵金属的盐为氯铂酸钾的无水二甲基甲酰胺溶液。

步骤d)中，热处理的升温速率为5℃/min。

步骤e)中，得到的的贵金属为Pt单质的纳米多孔材料。

步骤e)中，得到的贵金属纳米多孔材料的壁厚为40nm左右或10nm左右。

实施例3

AuAgPt的合金纳米多孔材料的制备

步骤c)中，的目标贵金属的盐为1mol/L氯金酸、氯铂酸钾、硝酸银3种的混合的无水二甲基甲酰胺溶液。

步骤d)中，热处理的升温速率为0.5℃/min。

步骤e)中，得到的的贵金属为AuAgPt合金纳米多孔材料。

步骤e)中，得到的贵金属纳米多孔材料的壁厚为30nm左右或6nm左右。

实施例4

以实施例1制备得到的银纳米多孔材料作为电催化甲醇材料，对其性能进行测试。

测试方法为：电催化氧化甲醇性能测试在科斯特电化学工作站上进行。测试方法：1mol/LCH₃OH+0.5mol/LH₂SO₄溶液，扫描速度50mvs^-1。采用三电极体系：工作电极为实施例1得到的25nm厚银纳米多孔材料电极，对电极为Pt黑电极，参比电极为Ag/AgCl电极。

测试结果显示，本发明所提供的银纳米多孔材料具有显著提高的电催化性能，获得的纳米多孔AuAgPt三元催化剂对甲醇催化的质量活性是商业化Pt黑(Pt black)的5倍以上。

以上仅为本发明较佳的实施例，并非因此限制本发明的实施方式及保护范围，对于本领域技术人员而言，应当能够意识到凡运用本发明说明书及图示内容所作出的等同替换和显而易见的变化所得到的方案，均应当包含在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种贵金属纳米多孔材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

e、将步骤d)得到的所述固结样品在5wt％-10wt％的HF的水溶液中溶解去除氧化钛纳米管，即得所述的贵金属纳米多孔材料。

2.根据权利要求1所述的贵金属纳米多孔材料的制备方法，其特征在于：步骤a)中，所述的多孔阳极氧化钛膜的厚度大于或等于50μm，管径为50-100nm。

3.根据权利要求1所述的贵金属纳米多孔材料的制备方法，其特征在于：步骤b)中，电解液的电解质为1mol/L的六氟磷酸锂，电解液的溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶剂。

4.根据权利要求1所述的贵金属纳米多孔材料的制备方法，其特征在于:步骤c)中，所述的目标贵金属的盐为氯金酸、氯铂酸钾、硝酸银、乙酰丙酮钌、乙酰丙酮铑、乙酰丙酮钯、氯锇酸铵或乙酰丙酮铱中的任意一种或多种的混合的无水二甲基甲酰胺溶液。

5.根据权利要求1所述的贵金属纳米多孔材料的制备方法，其特征在于:步骤d)中，所述热处理的升温速率为0.5-5℃/min。

6.根据权利要求4所述的贵金属纳米多孔材料的制备方法，其特征在于:步骤e)中，得到的所述的贵金属为金、铂、银、钌、铑、钯、锇或铱的单质，和/或金、铂、银、钌、铑、钯、锇或铱中的任意多种的合金。

7.根据权利要求1至6任一所述的贵金属纳米多孔材料的制备方法，其特征在于:步骤b)中，所述的放电为在充放电仪上对电池进行放电，放电截止电位为0.01-1V。

8.根据权利要求7所述的贵金属纳米多孔材料的制备方法，其特征在于:步骤e)中得到的所述贵金属纳米多孔材料的壁厚为5-50nm。

9.一种根据权利要求1至8任一所述的贵金属纳米多孔材料的制备方法制备得到的贵金属纳米多孔材料。

10.一种根据权利要求9所述的贵金属纳米多孔材料的应用，其特征在于；作为光/电催化材料。