CN102166518B - 三维网络结构贵金属纳米电催化材料的制备方法 - Google Patents

三维网络结构贵金属纳米电催化材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种制备三维网络结构贵金属纳米电催化材料的方法，采用一步水热法，按照下述步骤进行：先在反应釜中加入乙二醇、贵金属前驱物和表面活性剂，搅拌均匀；再向反应釜中加入甲醛，搅拌均匀；将反应釜密封后，置于130-200℃烘箱中，反应6-10小时；最后将反应釜自然冷却至室温，离心洗涤。利用本发明的方法可以实现上述贵金属的三维网络结构纳米材料的制备，由几十纳米粒径的贵金属颗粒相互融合而组装形成的多孔网络结构，其孔径尺寸由几纳米到几百纳米，将贵金属和多孔网络结构的属性优势相结合，采用一步水热合成法，相比于现有的其它方法，具有操作方法简单、普适性强、仪器设备简易、重复性高等特点。

Description

三维网络结构贵金属纳米电催化材料的制备方法
技术领域
本发明涉及功能材料技术领域，更具体地说，涉及一种贵金属纳米电催化材料的制备方法。
背景技术
贵金属元素包括钌、铑、钯、金、银、铂等元素，它们具有优良的物理化学性能(高温抗氧化性和抗腐蚀性等)、电学性能(优良的导电性、高温热电性能和稳定的电阻温度系数等)、高的催化活性、强配位能力等，在工业中用途极广。贵金属作为催化剂在许多化学反应中得到应用，特别是铂族金属有高的催化活性，其论文占催化剂论文的70％。贵金属元素由于属于过渡金属元素，具有空的d能带轨道，从而具有对反应分子的亲电性、亲核性、氧化还原性等性质，由于其多样性、多变性和高活动性，通过配位体或其它金属离子的调变作用，使反应分子活化或活化了的分子吸咐而稳定下来，所以过渡金属是催化剂的组成元素，按照吸咐键不能太弱也不能太强的能量适应性原理，贵金属是最理想的催化剂。由于其应用的“少、小、精、广”的特点，被称为现代“工业的维他命”，与当代高新技术的发展关系密切。例如，贵金属钯是一种很好的储氢材料，具有较高的催化活性，并且其催化活性与钯微粒的界面特性密切相关。贵金属铂是工业上重要的催化剂，被广泛用于燃料电池的阴极和阳极，烯烃的催化与氧化，汽车尾气处理等领域。而贵金属虽被认为是最不活泼的金属，但是其在低温下对CO显示了很高的催化活性。
在过去的几十年中，由于贵金属纳米结构在基础研究方面的重要价值以及在作为催化剂、燃料电池、发动机、SERS、电磁学、能量存储、生物分离和感应器等方面的光明前景，成为众多研究者的开发热点，也为此投入了大量的精力和热情，因此该领域发展迅速，取得了重大的进展。目前，贵金属已经被合成出了各种纳米结构，例如纳米球、纳米线、纳米片、纳米链、纳米核壳二元结构、纳米多面体等。合成方法也囊括了种子合成法、电化学合成法、刻蚀合成法、模板合成法、基底法等多种方法。在这些用多种方法合成的各种各样的纳米结构中，多孔结构或者网络结构未被合成。多孔结构或网络结构包括一维、二维和三维结构，它们相对连续介质材料而言，具有相对密度低、比强度高、比表面积高、重量轻、隔音、隔热、渗透性好等优点。而相比于一维、二维结构，三维多孔结构或者网络结构具有更大的孔密度，更低的材料相对密度和更高的比表面积等，因此各种性能更加优越。例如2008年中国安徽合肥科学技术大学化学系姜明等已经通过合金和去合金过程制备出了一种海绵状的纳米多孔铂。与普通的铂催化剂相比具有明显提高的电催化活性，其氧化还原峰电流是相应纳米铂修饰电极的四倍。2010年中国科学院长春光学精密机械与物理研究所的杨胤等采用化学腐蚀法制备出一种纳米多孔金膜，并将该金膜用于SPR生物传感器实验研究。结果表明，与传统的平面金膜相比，该纳米多孔金膜具有独特的局域表面等离子体共振效应，对生物试剂灵敏度的检测有了一定程度的提高，且该金膜的制备方法简单，成本低廉，完全可以替代传统的平面金膜使用。2010年Luther，E.P与Tappan，B.C.等通过燃烧合成的AgBTA和NiBTA分别得到了Ag和Ni多孔泡沫等。但是这些制备方法都比较繁琐，而且只是针对一种贵金属，不能广泛适用于多种贵金属，因而具有很大的局限性。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，将贵金属和多孔网络结构的属性优势相结合，提供一种简单而且普适性高的三维网络结构贵金属电催化纳米材料的制备方法。
本发明的目的通过下述技术方案予以实现：
一种制备三维网络结构贵金属纳米电催化材料的方法，采用一步水热法，按照下述步骤进行：
(1)在反应釜中加入贵金属前驱物、表面活性剂和乙二醇，搅拌均匀，其中贵金属前驱物和乙二醇的摩尔比为(1.24×10-5～1.66×10-4)∶1，贵金属前驱物与表面活性剂的摩尔比为(0.034～0.55)∶1，所述表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵，所述贵金属前驱物为贵金属的醋酸盐或者用盐酸络合的贵金属酸溶液；
(2)再向反应釜中加入甲醛，甲醛与贵金属前驱物的摩尔比为(0.62×10-3～8.3×10-3)∶1，搅拌均匀；
(3)将反应釜密封后，置于130-200℃烘箱中，反应6-10小时；
(4)最后将反应釜自然冷却至室温，离心洗涤，即得到三维网络结构贵金属纳米电催化材料。
所述用盐酸络合的贵金属酸溶液采用滴加盐酸的方式，将贵金属盐酸盐完全溶解的方式制备，例如向装有氯化钯的玻璃瓶中，加入盐酸直至氯钯酸完全溶解，在加水即可配置成氯钯酸溶液。
所述用盐酸络合的贵金属酸溶液还可采用直接溶解的方法制备，例如向氯铂酸或者氯金酸中加水，即可配置成相应的溶液。
所述步骤(3)中的温度优选150-180℃。
所述步骤(3)中的时间优选6-8小时。
本发明使用的贵金属前驱物为贵金属的醋酸盐或者用盐酸络合的贵金属酸溶液，贵金属可以选择钯、铂或者金。由说明书附图可知，利用本发明的方法可以实现上述贵金属的三维网络结构纳米材料的制备，由几十纳米粒径的贵金属颗粒相互熔合而组装形成的多孔网络结构，其孔径尺寸由几纳米到几百纳米。本发明采用的是一步水热合成法，相比于现有的其它方法，例如种子合成法、电化学合成法、刻蚀合成法、模板合成法、基底法等，具有操作方法简单、普适性强、仪器设备简易、重复性高等特点。而且所制得的三维网络结构贵金属纳米电催化材料具有独特的纳米级的孔径和非常高的比表面积，纯度高、产率高、尺寸可调，在乙醇电氧化反应中所表现出来的电催化活性是市售贵金属催化剂(铂黑/钯黑)的4～7倍，其储氢性能也明显改善。
附图说明
图1是通过本发明方法制备的纳米三维网络结构贵金属的SEM照片：从左到右依次为钯、铂、金。
图2是通过本发明方法制备的纳米三维网络结构贵金属的EDX谱图：(a)钯的EDX谱图、(b)铂的EDX谱图、(c)金的EDX谱图。
图3是通过本发明方法制备的纳米三维网络结构贵金属钯(b)和市售商品钯黑(a)在含有0.1M氢氧化钠的乙醇溶液中的循环伏安曲线，扫描速率为50毫伏每秒。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
首先制备用盐酸络合的贵金属酸溶液，如下：
氯钯酸的配制：准确称取0.0709克氯化钯置于50毫升样品玻璃瓶中，加入分析纯的盐酸直至氯钯酸完全溶解，然后加入超纯水使总体积为20毫升，最后超声溶解得到0.02摩尔每升的氯钯酸溶液。
氯铂酸的配制：将1克氯铂酸置于50毫升样品玻璃瓶中，加入超纯水直至总体积为21毫升，最后超声溶解得到0.09194摩尔每升的氯铂酸溶液。
氯金酸的配制：将1克氯金酸置于250毫升样品玻璃瓶中，加入超纯水直至总体积为162毫升，最后超声溶解得到0.015摩尔每升的氯金酸溶液。
实施例1：
(1)称取0.005克醋酸钯和0.01克DTAB(十二烷基三甲基溴化铵)放入容积为50毫升的反应釜中(醋酸钯和DTAB的质量比为1∶2)，加入20毫升乙二醇(使醋酸钯的质量分数为0.0224％)，磁力搅拌，使其形成均匀悬浮液。
(2)向搅拌着的悬浮液中加入0.05毫升甲醛，磁力搅拌5分钟。
(3)将反应釜密封，置于烘箱中，于150℃下反应8小时。
(4)将反应釜取出自然冷却到室温。
(5)将反应后的产物自反应釜转移到离心管，分别用丙酮和无水乙醇交替对产品进行离心分离和超声洗涤，重复5次，即得到纯净的三维网络结构钯。
实施例1的SEM照片为附图1的第一张照片，实施例1的EDX照片为附图2的a)照片。
实施例2：
(1)称取0.01克醋酸钯和0.02克DTAB放入容积为25毫升的反应釜中(醋酸钯和DTAB的质量比为1∶2)，加入10毫升乙二醇(使醋酸钯的质量分数为0.0896％)，磁力搅拌，使其形成均匀悬浮液。
(2)向搅拌着的悬浮液中加入0.1毫升甲醛，磁力搅拌5分钟。
(3)将反应釜密封，置于烘箱中，于150℃下反应8小时。
(4)将反应釜取出自然冷却到室温。
(5)将反应后的产物自反应釜转移到离心管，分别用丙酮和无水乙醇交替对产品进行离心分离和超声洗涤，重复5次，即得到纯净的三维网络结构钯。
实施例2的SEM照片与实施例1的形貌类似，但构成网络结构的基本颗粒单元尺寸比实施例1的略大；实施例2的EDX照片与实施例1类似。
实施例3：
(1)称取0.02克醋酸钯和0.04克DTAB放入容积为25毫升的反应釜中(醋酸钯和DTAB的质量比为1∶2)，加入5毫升乙二醇(醋酸钯的质量分数为0.3584％)，磁力搅拌，使其形成均匀悬浮液。
(2)向搅拌着的悬浮液中加入0.2毫升甲醛，磁力搅拌5分钟。
(3)将反应釜密封，置于烘箱中，于150℃下反应8小时。
(4)将反应釜取出自然冷却到室温。
(5)将反应后的产物自反应釜转移到离心管，分别用丙酮和无水乙醇交替对产品进行离心分离和超声洗涤，重复6次，即得到纯净的三维网络结构钯。
实施例3的SEM照片与实施例1的形貌类似，但构成网络结构的基本颗粒单元尺寸比实施例2的略大；实施例3的EDX照片与实施例1类似。
实施例4：
步骤同实施例1，区别在于第一步中的金属前驱物由0.005克醋酸钯换为0.09194摩尔每升的氯铂酸0.04毫升，反应温度为180℃，反应时间为6小时，其他反应条件均保持不变，所得产品为三维网络结构铂。
实施例4的SEM照片为附图1的第二张照片，实施例4的EDX照片为附图2的b)照片。
实施例5：
步骤同实施例2，区别在于第一步中的金属前驱物由0.01克醋酸钯换为0.09194摩尔每升的氯铂酸0.08毫升，反应温度为180℃，反应时间为6小时，其他反应条件均保持不变，所得产品为三维网络结构铂。
实施例5的SEM照片与实施例4的形貌类似，但构成网络结构的基本颗粒单元尺寸比实施例4的大；实施例5的EDX照片与实施例4类似。
实施例6：
步骤同实施例3，区别在于第一步中的金属前驱物由0.02克醋酸钯换为0.09194摩尔每升的氯铂酸0.16毫升，反应温度为180℃，反应时间为6小时，其他反应条件均保持不变，所得产品为三维网络结构铂。
实施例6的SEM照片与实施例4的形貌类似，但构成网络结构的基本颗粒单元尺寸比实施例5的略大；实施例6的EDX照片与实施例4类似。
实施例7：
步骤同实施例1，区别在于第一步中前驱物由0.005克醋酸钯换为0.015摩尔每升的氯金酸0.149毫升，其他反应条件均保持不变，所得产品为三维网络结构金。
实施例7的SEM照片为附图1的第三张照片，实施例7的EDX照片为附图2的c)照片。
实施例8：
步骤同实例2，区别在于第一步中的金属前驱物由0.01克醋酸钯换为0.015摩尔每升的氯金酸0.298毫升，其他反应条件均保持不变，所得产品为三维网络结构金。
实施例8的SEM照片与实施例7的形貌类似，但构成网络结构的基本颗粒单元尺寸比实施例7的略大；实施例8的EDX照片与实施例7类似。
实施例9：
步骤同实例3，区别在于第一步中的金属前驱物由0.02克醋酸钯换为0.015摩尔每升的氯金酸0.596毫升，其他反应条件均保持不变，所得产品为三维网络结构金。
实施例9的SEM照片与实施例7的形貌类似，但构成网络结构的基本颗粒单元尺寸比实施例8的略大；实施例9的EDX照片与实施例7类似。
最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims (9)

1.制备三维网络结构贵金属纳米电催化材料钯的方法，其特征在于，采用一步水热法，按照下述步骤进行：
(1)称取0.005克醋酸钯和0.01克十二烷基三甲基溴化铵放入容积为50毫升的反应釜中，加入20毫升乙二醇，磁力搅拌，使其形成均匀悬浮液
(2)向搅拌着的悬浮液中加入0.05毫升甲醛，磁力搅拌5分钟
(3)将反应釜密封，置于烘箱中，于150℃下反应8小时
(4)将反应釜取出自然冷却到室温
(5)将反应后的产物自反应釜转移到离心管，分别用丙酮和无水乙醇交替对产品进行离心分离和超声洗涤，重复5次，即得到纯净的三维网络结构钯。
2.制备三维网络结构贵金属纳米电催化材料钯的方法，其特征在于，采用一步水热法，按照下述步骤进行：
(1)称取0.01克醋酸钯和0.02克十二烷基三甲基溴化铵放入容积为25毫升的反应釜中，加入10毫升乙二醇，磁力搅拌，使其形成均匀悬浮液
(2)向搅拌着的悬浮液中加入0.1毫升甲醛，磁力搅拌5分钟
(3)将反应釜密封，置于烘箱中，于150℃下反应8小时
(4)将反应釜取出自然冷却到室温
(5)将反应后的产物自反应釜转移到离心管，分别用丙酮和无水乙醇交替对产品进行离心分离和超声洗涤，重复5次，即得到纯净的三维网络结构钯。
3.制备三维网络结构贵金属纳米电催化材料钯的方法，其特征在于，采用一步水热法，按照下述步骤进行：
(1)称取0.02克醋酸钯和0.04克十二烷基三甲基溴化铵放入容积为25毫升的反应釜中，加入5毫升乙二醇，磁力搅拌，使其形成均匀悬浮液
(2)向搅拌着的悬浮液中加入0.2毫升甲醛，磁力搅拌5分钟
(3)将反应釜密封，置于烘箱中，于150℃下反应8小时
(4)将反应釜取出自然冷却到室温
(5)将反应后的产物自反应釜转移到离心管，分别用丙酮和无水乙醇交替对产品进行离心分离和超声洗涤，重复6次，即得到纯净的三维网络结构钯。
4.制备三维网络结构贵金属纳米电催化材料铂的方法，其特征在于，采用一步水热法，按照下述步骤进行：
(1)称取0.09194摩尔每升的氯铂酸0.04毫升和0.01克十二烷基三甲基溴化铵放入容积为50毫升的反应釜中，加入20毫升乙二醇，磁力搅拌，使其形成均匀悬浮液
(2)向搅拌着的悬浮液中加入0.05毫升甲醛，磁力搅拌5分钟
(3)将反应釜密封，置于烘箱中，于180℃下反应6小时
(4)将反应釜取出自然冷却到室温
(5)将反应后的产物自反应釜转移到离心管，分别用丙酮和无水乙醇交替对产品进行离心分离和超声洗涤，重复5次，即得到纯净的三维网络结构铂。
5.制备三维网络结构贵金属纳米电催化材料铂的方法，其特征在于，采用一步水热法，按照下述步骤进行：
(1)称取0.09194摩尔每升的氯铂酸0.08毫升和0.02克十二烷基三甲基溴化铵放入容积为25毫升的反应釜中，加入10毫升乙二醇，磁力搅拌，使其形成均匀悬浮液
(2)向搅拌着的悬浮液中加入0.1毫升甲醛，磁力搅拌5分钟
(3)将反应釜密封，置于烘箱中，于180℃下反应6小时
(4)将反应釜取出自然冷却到室温
(5)将反应后的产物自反应釜转移到离心管，分别用丙酮和无水乙醇交替对产品进行离心分离和超声洗涤，重复5次，即得到纯净的三维网络结构铂。
6.制备三维网络结构贵金属纳米电催化材料铂的方法，其特征在于，采用一步水热法，按照下述步骤进行：
(1)称取0.09194摩尔每升的氯铂酸0.16毫升和0.04克十二烷基三甲基溴化铵放入容积为25毫升的反应釜中，加入5毫升乙二醇，磁力搅拌，使其形成均匀悬浮液
(2)向搅拌着的悬浮液中加入0.2毫升甲醛，磁力搅拌5分钟
(3)将反应釜密封，置于烘箱中，于180℃下反应6小时
(4)将反应釜取出自然冷却到室温
(5)将反应后的产物自反应釜转移到离心管，分别用丙酮和无水乙醇交替对产品进行离心分离和超声洗涤，重复6次，即得到纯净的三维网络结构铂。
7.制备三维网络结构贵金属纳米电催化材料金的方法，其特征在于，采用一步水热法，按照下述步骤进行：
(1)称取0.015摩尔每升的氯金酸0.149毫升和0.01克十二烷基三甲基溴化铵放入容积为50毫升的反应釜中，加入20毫升乙二醇，磁力搅拌，使其形成均匀悬浮液
(2)向搅拌着的悬浮液中加入0.05毫升甲醛，磁力搅拌5分钟
(3)将反应釜密封，置于烘箱中，于150℃下反应8小时
(4)将反应釜取出自然冷却到室温
(5)将反应后的产物自反应釜转移到离心管，分别用丙酮和无水乙醇交替对产品进行离心分离和超声洗涤，重复5次，即得到纯净的三维网络结构金。
8.制备三维网络结构贵金属纳米电催化材料金的方法，其特征在于，采用一步水热法，按照下述步骤进行：
(1)称取0.015摩尔每升的氯金酸0.298毫升和0.02克十二烷基三甲基溴化铵放入容积为25毫升的反应釜中，加入10毫升乙二醇，磁力搅拌，使其形成均匀悬浮液
(2)向搅拌着的悬浮液中加入0.1毫升甲醛，磁力搅拌5分钟
(3)将反应釜密封，置于烘箱中，于150℃下反应8小时
(4)将反应釜取出自然冷却到室温
(5)将反应后的产物自反应釜转移到离心管，分别用丙酮和无水乙醇交替对产品进行离心分离和超声洗涤，重复5次，即得到纯净的三维网络结构金。
9.制备三维网络结构贵金属纳米电催化材料金的方法，其特征在于，采用一步水热法，按照下述步骤进行：
(1)称取0.015摩尔每升的氯金酸0.596毫升和0.04克十二烷基三甲基溴化铵放入容积为25毫升的反应釜中，加入5毫升乙二醇，磁力搅拌，使其形成均匀悬浮液
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