CN102151840B - 三维多孔网络结构贵金属合金纳米材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备三维多孔网络结构贵金属合金纳米材料的方法，采用一步水热法，按照下述步骤制备：先在反应釜中加入乙二醇、金属前驱物和表面活性剂，搅拌均匀，再向反应釜中加入甲醛，搅拌均匀；将反应釜密封后，置于130-200℃烘箱中，反应6-10小时；最后将反应釜自然冷却至室温，离心洗涤，即得到三维多孔网络结构贵金属合金纳米材料。本发明将贵金属和多孔网络结构的属性优势相结合，采用一步水热合成法，相比于现有的其它方法，具有操作方法简单、普适性强、贵金属合金形貌均一、尺寸和成分可调、稳定性强、纯度高、产率高、重复性高等特点。
Description
技术领域
本发明涉及功能材料技术领域，更具体地说，涉及一种具有三维多孔网络结构贵金属合金纳米材料的制备方法。
背景技术
贵金属元素包括钌、铑、钯、金、银、铂等元素，贵金属合金是以贵金属中的一种金属为基，加入其他元素组成的合金。贵金属合金所用的合金元素大多是金属(主要是过渡族金属)，少数是半金属和非金属，总数约50个。贵金属合金具有贵金属的主要特性，就其特定的用途而言，比单一贵金属有更好的物理、化学和力学的综合性能，以及高度可靠性、稳定性和长寿命等特点。贵金属合金最初的制备可追溯到1763年制得的金铂合金。1802年发明氢氧吹管，提供了熔炼贵金属合金的高温手段。到1847年，除锇和钌以外，贵金属都可以熔炼。到20世纪30年代末，可供应用的铂族金属合金系已有50多个。从此贵金属合金广泛应用于各个工业部门，发挥了极其重要的作用。
在过去的几十年中，由于贵金属合金在作为催化剂、燃料电池、发动机、SERS、电磁学、能量存储、生物分离和感应器等方面的重要作用，引起了众多人的兴趣和研究，因此该领域进展迅速，取得了重大的进展。目前，贵金属合金已经被合成出了各种纳米结构，例如纳米球、纳米线、纳米棒、纳米片、纳米链、纳米核壳二元结构、多面体等。合成方法也囊括了种子合成法、电化学合成法、刻蚀合成法、模板合成法、基底法等多种方法。在这些用多种方法合成的各种各样的纳米结构中，多孔结构或者网络结构至今很少被合成。多孔结构或网络结构包括一维、二维和三维结构，它们相对连续介质材料而言，具有相对密度低、比强度高、比表面积高、重量轻、隔音、隔热、渗透性好等优点。而相比于一维、二维结构，三维多孔结构或者网络结构具有更大的孔密度，更低的材料相对密度和更高的比表面积等，因此各种性能更加优越。例如2008年中国安徽合肥科学技术大学化学系姜明等已经通过合金和去合金过程制备出了一种海绵状的纳米多孔铂。与普通的铂催化剂相比具有明显提高的电催化活性，其氧化还原峰电流是相应纳米铂修饰电极的四倍。2010年中国科学院长春光学精密机械与物理研究所的杨胤等采用化学腐蚀法制备出一种纳米多孔金膜，并将该金膜用于SPR生物传感器实验研究。结果表明，与传统的平面金膜相比，该纳米多孔金膜具有独特的局域表面等离子体共振效应，对生物试剂灵敏度的检测有了一定程度的提高，且该金膜的制备方法简单，成本低廉，完全可以替代传统的平面金膜使用。2010年Luther，E.P与Tappan，B.C.等通过燃烧合成的AgBTA和NiBTA分别得到了Ag和Ni多孔泡沫等。但是这些制备方法都比较繁琐，而且只是针对一种贵金属，不能广泛适用于多种贵金属，因而具有很大的局限性。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，将贵金属和多孔网络结构的属性优势相结合，提供一种简单而且普适性高的三维多孔网络结构贵金属合金纳米材料的制备方法。
本发明的目的通过下述技术方案予以实现：
一种制备三维多孔网络结构贵金属合金纳米材料的方法，采用一步水热法，按照下述步骤制备：
(1)在反应釜中加入金属前驱物、表面活性剂和乙二醇，搅拌均匀，其中金属前驱物和乙二醇的摩尔比为(1.24×10-5～1.66×10-4)∶1，金属前驱物和表面活性剂的摩尔比为(0.034～0.55)∶1，所述表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵或者十六烷基三甲基溴化铵，所述金属前驱物由贵金属的醋酸盐或者用盐酸络合的贵金属酸溶液，与过渡金属的盐酸盐或硝酸盐组成；
(2)再向反应釜中加入甲醛，甲醛与金属前驱物的摩尔比为(0.62×10-3～8.3×10-3)∶1，搅拌均匀；
(3)将反应釜密封后，置于130-200℃烘箱中，反应6-10小时；
(4)最后将反应釜自然冷却至室温，离心洗涤，即得到三维多孔网络结构贵金属合金纳米材料。
所述步骤(3)中的温度优选150-180℃。
所述步骤(3)中的时间优选6-8小时。
所述用盐酸络合的贵金属酸溶液采用滴加盐酸的方式，将贵金属盐酸盐完全溶解的方式制备，例如准确称取0.0709克氯化钯置于50毫升样品玻璃瓶中，加入分析纯的盐酸直至氯钯酸完全溶解，然后加入超纯水使总体积为20毫升，最后超声溶解得到0.02摩尔每升的氯钯酸溶液。
所述用盐酸络合的贵金属酸溶液还可采用直接溶解的方法制备，例如向氯铂酸或者氯金酸中加水，即可配置成相应的溶液，将1克氯铂酸置于50毫升样品玻璃瓶中，加入超纯水直至总体积为21毫升，最后超声溶解得到0.09194摩尔每升的氯铂酸溶液；将1克氯金酸置于250毫升样品玻璃瓶中，加入超纯水直至总体积为162毫升，最后超声溶解得到0.015摩尔每升的氯金酸溶液。
本发明使用的金属前驱物为贵金属的醋酸盐或者用盐酸络合的贵金属酸溶液以及过渡金属的盐酸盐或硝酸盐，贵金属可以选用钯、铂、钌或者金，过渡金属选用镉或者铜，在制备时可以根据所要合成的合金中贵金属组分含量的比例，按不同摩尔配比加入不同量的两种金属前驱物(即贵金属的醋酸盐或者用盐酸络合的贵金属酸溶液以及过渡金属的盐酸盐或硝酸盐)，即可制备三维多孔网络结构贵金属合金纳米材料，例如钯铂合金、钯镉合金、钯钌合金、钯金合金及铂铜合金。贵金属合金纳米材料是由几十纳米粒径的贵金属合金颗粒相互熔合而组装形成的多孔网络结构，其孔径尺寸由几纳米到几百纳米，具有纳米级的孔径尺寸和非常高的比表面积，表现出独特的物理、化学及力学性质，而且成分可调，是一种性能优越的催化剂材料和储氢材料。本发明采用一步水热合成法，相比于现有的其它方法，例如种子合成法、电化学合成法、刻蚀合成法、模板合成法、基底法等，具有操作方法简单、普适性强、贵金属合金形貌均一、尺寸和成分可调、稳定性强、纯度高、产率高、重复性高等特点。而且所制得的三维网络结构贵金属合金纳米材料具有独特的纳米级的孔径和非常高的比表面积，纯度高、产率高、尺寸可调，在乙醇电氧化反应中所表现出来的电催化活性是市售贵金属催化剂钯黑的4～7倍，其储氢性能也明显改善。
附图说明
图1是通过本发明制备的纳米三维网络结构贵金属钯铂合金的SEM照片和不同成分配比的EDX照片：a)为实施例1中制备的钯铂合金的EDX照片(Pd∶Pt投料的摩尔比为2∶1)；b)为实施例2中制备的钯铂合金的EDX照片(Pd∶Pt投料的摩尔比为5∶4)；c)为实施例3中制备的钯铂合金的EDX照片(Pd∶Pt投料的摩尔比为1∶1)。
图2是通过本发明制备的纳米三维网络结构贵金属钯镉合金的SEM照片和不同成分配比的EDX照片：a)Pd∶Cd投料的摩尔比为5∶3；b)Pd∶Cd投料的摩尔比为5∶4；c)Pd∶Cd投料的摩尔比为5∶6。
图3是通过本发明制备的纳米三维网络结构贵金属钯钌合金的SEM照片和不同成分配比的EDX照片：a)Pd∶Ru投料的摩尔比为20∶1；b)Pd∶Ru投料的摩尔比为20∶3。
图4是通过本发明制备的纳米三维网络结构贵金属钯金合金的SEM照片和不同成分配比的EDX照片：a)Pd∶Au投料的摩尔比为2∶1；b)Pd∶Au投料的摩尔比为1∶1；c)Pd∶Au投料的摩尔比为4∶5。
图5是通过本发明制备的纳米三维网络结构贵金属铂铜合金的SEM照片和不同成分配比的EDX照片：a)为实施例4中制备的铂铜合金的EDX照片(Pt∶Cu投料的摩尔比为2∶1)；b)为实施例5中制备的铂铜合金的EDX照片(Pt∶Cu投料的摩尔比为1∶1)；c)为实施例6中制备的铂铜合金的EDX照片(Pt∶Cu投料的摩尔比为2∶3)。
图6是通过本发明方法制备的纳米三维网络结构钯镉合金(b)和市售商品钯黑(a)在含有0.1M氢氧化钠的乙醇溶液中的循环伏安曲线，扫描速率为50毫伏每秒。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
首先制备用盐酸络合的贵金属酸溶液和过渡金属盐溶液：
氯铂酸的配制：将1克氯铂酸置于50毫升的样品玻璃瓶中，加入超纯水直至总体积为21毫升，最后超声溶解得到0.09194摩尔每升的氯铂酸溶液。
硝酸铜溶液的制备：将0.116克硝酸铜置于25毫升的样品玻璃瓶中，加入超纯水直至总体积为20毫升，最后超声溶解得到0.024摩尔每升的硝酸铜溶液。
实施例1：
(1)称取0.005克醋酸钯和0.02克DTAB(十二烷基三甲基溴化铵)(醋酸钯和DTAB的质量比为1∶4)放入容积为25毫升的反应釜中，加入0.04毫升0.09194摩尔每升的氯铂酸(使Pd∶Pt的摩尔比为2∶1)和10毫升乙二醇(醋酸钯的质量分数为0.0448％)，磁力搅拌，使其形成均匀悬浮液。
(2)向搅拌着的悬浮液中加入0.1毫升甲醛，磁力搅拌5分钟。
(3)将反应釜密封，置于烘箱中，于150℃下反应8小时。
(4)将反应釜取出自然冷却到室温。
(5)将反应后的产物自反应釜转移到离心管，分别用丙酮和无水乙醇交替对产品进行离心分离和超声洗涤，重复5次，即得到三维网络结构钯铂合金。
实施例1的SEM照片为附图1的第一张照片，实施例1的EDX照片为附图1的a)照片。
实施例2：
步骤同实施例1，区别在于将第一步中的0.04毫升0.09194摩尔每升的氯铂酸中的0.04换为0.064，其他反应条件均保持不变，所得产品为三维网络结构钯铂合金。
实施例2的SEM照片与实施例1的类似，实施例2的EDX照片为附图1的b)照片。
实施例3：
步骤同实施例1，区别在于将第一步中的0.04毫升0.09194摩尔每升的氯铂酸中的0.04换为0.08，其他反应条件均保持不变，所得产品为三维网络结构钯铂合金。
实施例3的SEM照片与实施例1的类似，实施例3的EDX照片为附图1的c)照片。
实施例4：
(1)称取0.02克DTAB放入容积为25毫升的反应釜中，加入0.08毫升0.09194摩尔每升的氯铂酸和0.153毫升0.024摩尔每升的硝酸铜，最后加入10毫升乙二醇，磁力搅拌，使其形成均匀悬浮液。
(2)向搅拌着的悬浮液中加入0.2毫升甲醛，搅拌5分钟。
(3)将反应釜密封，置于烘箱中，于150℃下反应8小时。
(4)将反应釜取出自然冷却到室温。
(5)将反应后的产物自反应釜转移到离心管，分别用丙酮和无水乙醇交替对产品进行离心分离和超声洗涤，重复5次，即得到三维网络结构铂铜合金。
实施例4的SEM照片为附图5的第一张照片，实施例4的EDX照片为附图5的a)照片。
实施例5：
步骤同实例4，区别在于将第一步中的0.153毫升0.024摩尔每升的硝酸铜中的0.153换为0.306，其他反应条件均保持不变，所得产品为三维网络结构铂铜合金。
实施例5的SEM照片与实施例4的类似，实施例5的EDX照片为附图5的b)照片。
实施例6：
步骤同实例4，区别在于将第一步中的0.306毫升0.024摩尔每升的硝酸铜中的0.306换为0.459，其他反应条件均保持不变，所得产品为三维网络结构铂铜合金。
实施例6的SEM照片与实施例4的类似，实施例6的EDX照片为附图5的c)照片。
最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。
Claims (3)
1.三维多孔网络结构贵金属合金纳米材料的制备方法，采用一步水热法，按照下述步骤制备：
（1）称取醋酸钯和表面活性剂放入反应釜中，加入氯铂酸溶液和乙二醇，磁力搅拌，使其形成均匀悬浮液；或者称取表面活性剂放入反应釜中，加入氯铂酸溶液和硝酸铜溶液，最后加入乙二醇，磁力搅拌，使其形成均匀悬浮液；其中所述表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵或者十六烷基三甲基溴化铵；所述氯铂酸溶液和硝酸铜溶液，或者所述醋酸钯和氯铂酸溶液组成金属前驱物，所述金属前驱物和乙二醇的摩尔比为（1.24×10-5～1.66×10-4）：1，所述金属前驱物和表面活性剂的摩尔比为（0.034～0.55）：1；
（2）再向反应釜中加入甲醛，甲醛与金属前驱物的摩尔比为（0.62×10-3～8.3×10-3）：1，搅拌均匀；
（3）将反应釜密封后，置于130-200℃烘箱中，反应6-10小时；
（4）最后将反应釜自然冷却至室温，离心洗涤，即得到三维多孔网络结构贵金属合金纳米材料。
2.根据权利要求1所述的三维多孔网络结构贵金属合金纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中的温度为150-180℃；所述步骤（3）中的时间为6-8小时。
3.根据权利要求1所述的三维多孔网络结构贵金属合金纳米材料的制备方法，其特征在于，所述氯铂酸溶液采用直接溶解的方法制备。
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