CN113245554B - 一种银多孔材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种银多孔材料及其制备方法，所述银多孔材料为由纳米银颗粒组成具有多孔的网状结构。所述银多孔材料的制备方法包括以下步骤：取银离子源中和纳米网络生长调节剂混匀，所述纳米网络生长调节剂为卤素离子源，然后加入封端剂混匀得到混合液；将所述混合液与强碱溶液混合，然后加入还原剂进行还原反应，所述强碱溶液的浓度≥16M；将所述还原反应后的产物置于30～100℃中加热处理，得到银多孔材料。本发明制备得到的银多孔材料具有多孔，表现出较低的密度，质量超轻，具有较大的应用前景。

Description

一种银多孔材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及金属气凝胶材料技术领域，尤其是涉及一种银多孔材料及其制备方法。
背景技术
作为一类新型材料，纳米泡沫金属以其低密度、高比表面积、高电导率、低热导率等独特性能，在电子器械、能量储存、燃料电池、传感器等方面具有很大应用前景。
传统生产金属泡沫的方法包括粉末冶金工艺、脱合金法、燃烧法，或在已有的多孔膜板上电镀金属薄膜，这些方法通常需要严苛的条件(例如高温、高压以及严格隔绝氧气)，生产成本很高；同时得到的金属泡沫密度存在限制，与气凝胶材料的密度还存在一定差距(传统工艺很难得到密度在10mg/cm3以下的泡沫金属)。
最近的液相合成新方法使超轻金属泡沫材料可以在较为温和的条件下生产，同时具有可调节的密度以及灵活的材料选择。2013年Yue Tang等人采用冷冻铸造的方法得到了铜纳米线的气凝胶，而对于银泡沫金属的合成，一直缺乏高效、简洁的工艺。现有技术有尝试利用醇热法制备银纳米泡沫，但是得到的前驱体溶液不均一，反应条件苛刻，并且得到大量的银纳米线。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种银多孔材料及其制备方法，获得的银多孔材料具有多孔，从而表现出较低的密度，质量超轻。
本发明的第一方面，提出了一种银多孔材料，所述银多孔材料为由纳米银颗粒组成具有多孔的网状结构。
根据本发明实施例的银多孔材料，至少具有如下有益效果：
本发明提供一种银多孔材料，具有多孔的网状结构，使得银多孔材料具有较低的密度，质量超轻，在能量储存、燃料电池等领域具有较大的应用前景。
在本发明的一些实施方式中，所述多孔的孔径大小为10～100nm，所述纳米银颗粒的粒径为10～50nm。
在本发明的一些实施方式中，所述银多孔材料的密度为7～20mg/cm3。
本发明的第二方面，提出了一种银多孔材料的制备方法，包括以下步骤：
取银离子源中和纳米网络生长调节剂混匀，所述纳米网络生长调节剂为卤素离子源，然后加入封端剂混匀得到混合液；
将所述混合液与强碱溶液混合，然后加入还原剂进行还原反应，所述强碱溶液的浓度≥16M；
将所述还原反应后的产物置于30～100℃中加热处理，得到银多孔材料。
根据本发明实施例的银多孔材料的制备方法，至少具有如下有益效果：
相较于醇热法，本发明提供的制备方法在强碱溶液体系中使用还原剂对银离子源进行还原，同时使用封端剂进行封端，在温和反应条件(30～100℃)下能够一步直接获得具有多孔的网状结构的银多孔材料，其中强碱溶液体系对获得银多孔材料具有很大影响，可能的原因是一方面强碱溶液对银的配位作用使得银在生长方向上具有一定的选择性，另一方面强碱的浓度对银离子还原的速率具有影响，浓度越大，反应速率越快，会生成多孔的网状结构，强碱的浓度下降时则会有银纳米棒和银纳米线生成，本发明通过采用强碱环境体系和控制强碱溶液的浓度，成功获得具有多孔的网状结构的银多孔材料，具有工艺简单、反应条件温和以及生产成本低的优势。
在本发明的一些实施方式中，所述加热处理的温度为60～100℃。
在本发明的一些实施方式中，所述卤素离子源选自NaCl溶液、NaBr溶液中的任一种。
在本发明的一些实施方式中，所述强碱溶液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的任一种。
在本发明的一些实施方式中，所述封端剂选自聚乙烯吡咯烷酮，十二烷基磺酸钠，甲基丙烯酸，聚丙烯酸、C1～C4的脂肪胺中的至少一种。C1～C4的脂肪胺可以例举的有乙二胺、正丁胺等。
在本发明的一些实施方式中，所述封端剂为乙二胺。在本发明更进一步的一些实施方式中，乙二胺与银离子源中的Ag+的摩尔比范围为22.5～60：1……。
在本发明的一些实施方式中，卤素离子源中卤素离子与银离子源中的Ag+的摩尔比范围为1：1～4。
在本发明的一些实施方式中，所述还原剂为肼(N2H4)。使用肼作为还原剂时，强碱溶液提供了肼还原所需的碱性环境，反应式如下：Ag++N2H4+OH- ＝Ag+N2+H2O，肼在被银离子氧化后会生成N2气体，形成的气泡会带动新生成的纳米银颗粒浮动到液面上从而能够在液面上自组装形成三维的网状结构。
在本发明的一些实施方式中，肼与银离子源中的Ag+的摩尔比范围为0.5772～0.8658：1。
在本发明进一步的一些实施方式中，所述还原反应的温度低于10℃。此处的“低于”包含本数。由于使用的肼还原性非常强，在进行还原反应的时候控制还原反应在较低的温度下进行，利于制备形成具有网状结构的银多孔材料。
在本发明的一些实施方式中，所述银离子源为硝酸银。
在本发明的一些实施方式中，加热处理后还包括将加热处理得到的上层产物进行分离、洗涤和冷冻干燥的步骤。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
图1为本发明实施例1中银多孔材料的制备流程示意图；
图2为本发明实施例1中编号①、②、③制得的银多孔材料的扫描电镜图；
图3为本发明实施例2中编号④、⑤制得的银多孔材料材料的扫描电镜图；
图4为本发明实施例3中编号⑥制得的银多孔材料材料的扫描电镜图；
图5为本发明实施例4中编号⑦、⑧制得的银多孔材料材料的扫描电镜图；
图6为本发明实施例4中使用其他含氨基的封端剂得到的材料的扫描电镜图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
实施例1：加热处理的温度
参见图1，本实施例提供系列银多孔材料，按照以下步骤制备：
取三支洁净的试管，编号①、②、③，分别向其中加入1M 0.25mL AgNO3以及1M0.50mL NaCl，混合均匀后加入0.50mL 99wt％的乙二胺(EDA)溶液，振荡直沉淀完全溶解得到混合液；
制备30mL 16M的氢氧化钠溶液，充分搅拌(10min，500rpm)过后冷却至室温，将上述混合液加入制备好的氢氧化钠溶液中，继续搅拌(20min，500rpm)；然后将上述溶液置于冰水中冷却(冰水温度低于10℃)，向其中加入0.02mL 35wt％N2H4，超声分散10min(冰水浴，温度低于10℃)，还原反应后溶液变为均一的暗灰色；
将还原反应后的溶液转至三支塑料离心管(容积为45mL)，对应编号①、②、③，分别在60、80、100℃油浴加热1h；将上层的产品分离出来，用去离子水洗涤2到3次，放入冰箱中冷冻。之后，将冷冻后的水凝胶置于冷冻干燥机中冷冻干燥48h即可得到金属银纳米泡沫。
分别取编号①、②、③制得的银多孔材料，测定后的密度分别为8.66mg/cm3、12.05mg/cm3、9.54mg/cm3。
编号①、②、③制得的银多孔材料的扫描电镜(SEM)照片分别如图2中(a)-(c)所示，从图中可以看出，本实施例在温度范围60～100℃内，加热处理得到的金属银纳米泡沫的形态没有明显差异，均呈现多孔的网状结构，并且制备得到的银多孔材料的平均孔径在100nm左右。
实施例2：强碱溶液的浓度
本实施例提供系列银多孔材料，按照以下步骤制备：
取两支洁净的试管，编号④、⑤，分别向其中加入1M 0.25mL AgNO3以及1M 0.50mLNaCl，混合均匀后加入0.50mL 99wt％的乙二胺溶液，振荡直沉淀完全溶解得到混合液；
分别制备30mL 16M的氢氧化钠溶液以及30mL 18M的氢氧化钠溶液，对应编号④、⑤，充分搅拌(10min，500rpm)过后冷却至室温，将上述混合液加入制备好的氢氧化钠溶液中，继续搅拌(20min，500rpm)；然后将上述溶液置于冰水中冷却(冰水温度低于10℃)，向其中加入0.02mL 35wt％N2H4，超声分散10min(冰水浴，温度低于10℃)，还原反应后溶液变为均一的暗灰色；
将还原反应后的溶液转至三支塑料离心管(容积为45mL)，对应编号④、⑤，在100℃油浴加热1h；将上层的产品分离出来，用去离子水洗涤2到3次，放入冰箱中冷冻。之后，将冷冻后的水凝胶置于冷冻干燥机中冷冻干燥48h即可得到金属银纳米泡沫。
分别取④、⑤号制得的银多孔材料，测得密度为7.76mg/cm3、8.60mg/cm3。
④、⑤号银多孔材料材料的扫描电镜(SEM)照片分别如图3中(a)和(b)所示。如图3中(a)，可观察到在16M NaOH溶液的条件下，反应产物中同时有银纳米颗粒与银纳米棒，选取其中一根纳米棒测得其长度为7.48μm，直径为521nm；而在图3中(b)所示的电镜图中，观察到在18M NaOH溶液的条件下，反应产物为均一的纳米颗粒，不含有纳米棒状结构。实验结果表明，加热处理温度控制在100℃时，强碱的浓度控制在16M时也可以制备出具有多孔的网状结构的金属银纳米泡沫，只不过掺杂有银纳米棒，而将强碱浓度控制在＞16M，则可以得到不含纳米棒状结构的金属银纳米泡沫。因此同时控制加热处理温度在30～100℃和强碱的浓度≥16M，则利于生成具有多孔网状结构的金属银纳米泡沫。
实施例3：常温进行加热反应
本实施例提供了一种银多孔材料，按照以下步骤制备：
取一支洁净的试管，编号⑥，分别向其中加入1M 0.25mL AgNO3以及1M 0.50mLNaCl，混合均匀后加入0.50mL 99wt％的乙二胺溶液，振荡直沉淀完全溶解得到混合液；
制备30mL 16M的氢氧化钠溶液，对应编号⑥，充分搅拌(10min，500rpm)过后冷却至室温，将上述混合液加入制备好的氢氧化钠溶液中，继续搅拌(20min，500rpm)；然后将上述溶液置于冰水中冷却(冰水温度低于10℃)，向其中加入0.02mL 35wt％N2H4，超声分散10min(冰水浴，温度低于10℃)，还原反应后溶液变为均一的暗灰色；
将还原反应后的溶液转至塑料离心管(容积为45mL)，对应编号⑥，在室温(约30℃)下反应15h；将上层的产品分离出来，用去离子水洗涤2到3次，放入冰箱中冷冻。之后，将冷冻后的水凝胶置于冷冻干燥机中冷冻干燥48h即可得到金属银纳米泡沫。
⑥号银多孔材料材料的扫描电镜(SEM)照片如图4所示，其中(a)表示银多孔材料材料整体的SEM图，(b)表示某些区域的SEM图。从图中可以看出，在常温条件下制备得到的材料，整体上呈现类似的纳米多孔结构，部分区域出现了类似于晶体生长的线状或带状结构，长度可达100μm以上，可能形成原因是温度低且反应时间长，有利于晶体朝一个方向生长，形成局部区域的晶区。
实施例4：不同封端剂
本实施例提供系列银多孔材料，按照以下步骤制备：
取一支洁净的试管，编号⑦，向其中加入1M 0.25mL AgNO3以及1M 0.50mL NaCl，混合均匀后分别加入0.50mL 99wt％的乙二胺溶液，振荡直沉淀完全溶解得到混合液；
制备30mL 16M的氢氧化钠溶液，充分搅拌(10min，500rpm)过后冷却至室温，将上述混合液加入制备好的氢氧化钠溶液中，继续搅拌(20min，500rpm)；然后将上述溶液置于冰水中冷却(冰水温度低于10℃)，向其中加入0.02mL 35wt％N2H4，超声分散10min(冰水浴，温度低于10℃)，还原反应后溶液变为均一的暗灰色；
将还原反应后的溶液转至三支塑料离心管(容积为45mL)，对应编号⑦，在80℃油浴加热1h；将上层的产品分离出来，用去离子水洗涤2到3次，放入冰箱中冷冻。之后，将冷冻后的水凝胶置于冷冻干燥机中冷冻干燥48h即可得到⑦号金属银纳米泡沫。经测定，⑦号金属银纳米泡沫材料的密度为19.84mg/cm3。
另取一支洁净的试管，编号⑧，向其中加入1M 0.25mL AgNO3以及1M 0.50mLNaCl，混合均匀后分别加入1.50mL正丁胺，其用量原则是反应中起封端作用的氨基数量与采用乙二胺封端时相等，振荡直沉淀完全溶解得到混合液；
制备30mL 16M的氢氧化钠溶液，充分搅拌(10min，500rpm)过后冷却至室温，将上述混合液加入制备好的氢氧化钠溶液中，继续搅拌(20min，500rpm)；然后将上述溶液置于冰水中冷却(冰水温度低于10℃)，向其中加入0.02mL 35wt％N2H4，超声分散10min(冰水浴，温度低于10℃)，还原反应后溶液变为均一的暗灰色；
将还原反应后的溶液转至三支塑料离心管(容积为45mL)，对应编号⑧，在80℃油浴加热1h；将上层的产品分离出来，用去离子水洗涤2到3次，放入冰箱中冷冻。之后，将冷冻后的水凝胶置于冷冻干燥机中冷冻干燥48h即可得到⑧号金属银纳米泡沫。经测定，⑧号金属银纳米泡沫材料的密度为8.25mg/cm3。
⑦、⑧号金属银纳米泡沫的扫描电镜(SEM)照片分别如图5中(a)和(b)所示。相比使用正丁胺进行封端，使用乙二胺封端得到的银多孔材料粒径更小，孔洞分布更均匀，而且在反应过程不会出现银纳米粒子的团聚。并且在前驱体溶液制备过程中，由于正丁胺在浓碱溶液中的溶解性比乙二胺差，在与浓碱溶液混合部会有一层黄色油层浮在水层表面，原因是正丁胺对银离子进行封端后会留下疏水的烷基包裹在银离子外，而造成部分银离子留在了油层中，从而不能进行下一步还原。综合来看，作为封端剂或者说表面活性剂，乙二胺的效果要更好。本实施例还使用了其他含氨基的封端剂如十六胺和聚乙烯亚胺进行实验，制备得到的材料表现为结构松散，使用去离子水进行洗涤时结构极易坍塌，电镜下观察为如图6所示的大块颗粒。主要原因在于，本发明实验所采用的是浓碱水相体系，这就要求使用的封端剂与银离子络合后在水相中有足够的溶解度而不会析出或分相，否则产生非均相的体系不利于纳米银的生长和三维网状结构的构建，使用的含有氨基的封端剂，其一端氨基能够与银离子配位，另一端指向水相，故指向水相的一端必须在水相中有足够的溶解度，随着分子链碳原子数的增加，疏水性更强，更容易分相，分子链过长不利于生成多孔的网状结构，因此导致了使用十六胺、聚乙烯亚胺等含氨基的封端剂无法获得金属银多孔泡沫结构，使用C1～C4的脂肪胺较为合适。
对比例1
对比例1使用弱碱氨水进行处理，具体步骤如下：
取一支洁净的试管，向其中加入1M 0.25mL AgNO3以及1M 0.50mL NaCl，混合均匀后加入再滴加氨水，边滴边振荡，直至生成的沉淀恰好完全溶解得到混合液；向混合液中依次加入0.50mL 99wt％的乙二胺溶液和0.02mL 35wt％N2H4，振荡，可发现在试管壁上立刻析出一层光亮如镜的金属银，没有像预期那样在液面上生成一层银的水凝胶。
对比例1的实验结果说明氨水不能让银的晶种定向生长为网络；而本发明实施例使用强碱氢氧化钠能够得到具有多孔的银多孔材料。
实施例5：封端剂的用量
取5支洁净的试管，编号，分别向其中加入1M 0.25mL AgNO3以及1M 0.50mL NaCl，混合均匀后依次加入0.25、0.375、0.50、1.00、1.50mL 99wt％的乙二胺溶液(与硝酸银溶液体积比分别为1：1、1：1.5、1：2、1：4、1：6)，振荡直沉淀完全溶解；
制备30mL 16M的氢氧化钠溶液，充分搅拌(10min，500rpm)过后冷却至室温，将上述混合液加入制备好的氢氧化钠溶液中，继续搅拌(20min，500rpm)；
将上述溶液置于冰水中冷却(冰水温度低于10℃)，向其中加入0.02mL 35wt％N2H4，超声分散10min(冰水浴，温度低于10℃)，混合液均变为均一的暗灰色；
将溶液转至五支塑料离心管(容积为45mL)，对应编号，在80℃(60℃与100℃均有测试，得到的结论相同)油浴加热1h；
硝酸银与乙二胺溶液溶液体积比分别为1：1、1：1.5、1：2、1：4、1：6时对应乙二胺与Ag+的摩尔比分别为15：1、22.5：1、30：1、60：1、90：1，结果发现，乙二胺溶液与Ag+的摩尔比为22.5～60：1时，能够得到形貌更加完整的银纳米多孔泡沫结构。
实施例6：Cl-的用量
取三支洁净的试管，编号，分别向其中加入1M 0.25mL AgNO3以及1M 0.125mL、1M0.25mL、1M 0.50mL NaCl溶液(与硝酸银溶液体积比分别为1：0.5、1：1、1：2、1：4)，混合均匀后加入0.50mL 99wt％的乙二胺溶液，振荡直沉淀完全溶解；
制备30mL 16M的氢氧化钠溶液(或30mL 18M的氢氧化钠溶液，得到的结论相同)，对应编号，充分搅拌(10min，500rpm)过后冷却至室温，将上述混合液加入制备好的氢氧化钠溶液中，继续搅拌(20min，500rpm)；
将上述溶液置于冰水中冷却(冰水温度低于10℃)，向其中加入0.02mL 35wt％N2H4，超声分散10min(冰水浴，温度低于10℃)，混合液变为均一的暗灰色；
将溶液转至三支塑料离心管(容积为45mL)，对应编号，在80℃(60℃与100℃均有测试，得到的结论相同)油浴加热1h；
结果发现，在Cl-与Ag+的摩尔比为1：1～4时，能得到结构更加完整的多孔泡沫材料。
实施例7：肼的用量
取三支洁净的试管，编号，分别向其中加入1M 0.25mL AgNO3以及1M 0.50mL NaCl溶液，混合均匀后加入0.50mL 99wt％的乙二胺溶液，振荡直沉淀完全溶解；
制备30mL 16M的氢氧化钠溶液(或30mL 18M的氢氧化钠溶液，得到的结论相同)，对应编号，充分搅拌(10min，500rpm)过后冷却至室温，将上述混合液加入制备好的氢氧化钠溶液中，继续搅拌(20min，500rpm)；
将上述溶液置于冰水中冷却(冰水温度低于10℃)，分别向其中加入0.01、0.02、0.03mL35wt％N2H4，超声分散10min(冰水浴，温度低于10℃)；
将溶液转至三支塑料离心管(容积为45mL)，对应编号，在80℃(60℃与100℃均有测试，得到的结论相同)油浴加热1h；
0.01、0.02、0.03mL 35wt％N2H4转化为肼与Ag+的摩尔比分别为0.2886：1、0.5772：1、0.8658：1，结果发现，肼与Ag+的摩尔比为0.5772～0.8658：1时，产生的气泡量和反应速率均合适，得到形貌更加完整的银多孔材料。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种银多孔材料的制备方法，其特征在于，所述银多孔材料为由纳米银颗粒组成具有多孔的网状结构；
包括以下步骤：
取银离子源中和纳米网络生长调节剂混匀，所述纳米网络生长调节剂为卤素离子源，然后加入封端剂混匀得到混合液；
将所述混合液与强碱溶液混合，然后加入还原剂进行还原反应，所述强碱溶液的浓度≥16M；
将所述还原反应后的产物置于30~100℃中加热处理，得到银多孔材料；
所述封端剂选自甲基丙烯酸、C1~C4的脂肪胺中的至少一种；
所述还原剂为肼。
2.根据权利要求1所述的银多孔材料的制备方法，其特征在于，所述多孔的孔径大小为10~100nm，所述纳米银颗粒的粒径为10~50nm。
3.根据权利要求1所述的银多孔材料的制备方法，其特征在于，所述银多孔材料的密度为7 ~ 20 mg/cm3。
4.根据权利要求1所述的银多孔材料的制备方法，其特征在于，所述卤素离子源选自NaCl溶液、NaBr溶液中的任一种。
5.根据权利要求1所述的银多孔材料的制备方法，其特征在于，所述强碱溶液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的任一种。
6.根据权利要求1所述的银多孔材料的制备方法，其特征在于，所述还原反应的温度低于10℃。
7.根据权利要求1至5任一项所述的银多孔材料的制备方法，其特征在于，加热处理后还包括将加热处理得到的上层产物进行分离、洗涤和冷冻干燥的步骤。
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