JP2009068045A - 金属多孔質構造体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】より小さな領域においても、より大きな比表面積を与える金属多孔質構造体の製造方法を提供する。
【解決手段】基板２と、基板２の表面に形成されている金属多孔質構造体層３１とを備える金属多孔質構造体の製造方法であって、基板２の表面に金属イオンもしくは金属錯体イオンを含む溶液を噴霧する第１のスプレー工程と、第１のスプレー工程と同時に、前記第１のスプレー工程の前に、または前記第１のスプレー工程の後に、還元剤を噴霧する第２のスプレー工程とを備える、金属多孔質構造体３１の製造方法。
【選択図】図２

Description

本発明は、例えばセンサーや電池等の電極を形成するのに好適に用いられる金属多孔質構造体の製造方法に関し、より詳細には、内部連通性の空隙を有するモノリシックな金属多孔質構造体であって、連結節の大きさが１０ｎｍ〜１０００ｎｍであり、結合節が、３ｎｍ〜２０ｎｍの一次粒子からなる２次凝集体である金属多孔質構造体の製造方法に関する。

構造部に対して空隙部の比率が大きい、マクロポーラスな内部連通性の空隙を有する金属・金属酸化物の多孔質構造体は、その著しく大きな比表面積ゆえに、エポキシ反応を始めとしたさまざまな化学分野の触媒として応用されることが期待される。更に、内部連通性を有する多孔質金属が基板上に形成されることで、また、多孔質構造体の最小構造スケールを更に小さくすることで、キャパシタ電極、湿式太陽電池等の電池の電極、化学センサーの電極、または電子放出源としての応用も期待される。

下記の特許文献１には、２μｍ程度の銀粒子が部分結着した内部連通性に優れた金属もしくは金属酸化物からなる多孔質構造体が開示されている。これは、金属塩水溶液のデキストランペーストを大気中で熱分解することにより作製される。５００から９００℃の範囲で焼成温度を制御することで、結晶粒の大きさを１〜２０μｍにすることが可能であることが記載されている。

また、一般に、事前に金属粒子を形成しておいてから焼結することにより、極めて大きな比表面積の内部連通性を有する金属多孔質体もしくは金属酸化物多孔質体を得ることが可能である。例えば下記の特許文献２では、粉末ナノ材料を焼結して極めて微細な多孔質構造体を構築して、その構造を利用して大きな表面積を有する構造体を得る技術が開示されている。

また、下記の特許文献３には、金属イオン溶液と還元剤を含む溶液とをスプレーとにより同時に噴霧し、構造物表面に金属層を設けるスプレー還元鍍金法が開示されている。
特表２００６−５０９９１５号公報 特表２００６−５０９９１８号公報 特開平１１−３３５８５８号公報

特許文献１に記載の銀多孔質構造体および特許文献２に記載のナノ粉末材料焼結体では、焼成に高温が必要であるため、支持体は、セラミックのごとき高温に耐えられる材料に限られている。従って、支持体として、一般的な合成樹脂を用いることができなかった。また、大型の寸法のものに対応するには、設備が大変高価なものとなる。また、特許文献１の多孔質構造体は、空隙率は大きいが、最小構造単位が1μｍ以上ある。特許文献２の多孔質構造体は、最小構造単位はサブミクロンであるが、粒子が単純に結着しているだけであるため、空隙率が大きくない。

一方、特許文献３に記載のスプレー還元鍍金法では、大寸法の構造物にも適用可能である。しかしながら、この方法は緻密な金属鏡を得るための方法にすぎず、大きな比表面積を有する金属多孔質構造体が得られるものではなかった。

なお、比表面積とは、物体単位質量あたりの表面積、もしくは、構造体単位体積当りの表面積のことであり、内部連通性の多孔質構造体は単純な凹凸構造体に比べ著しく大きい比表面積を有する。また、構造の基本単位が小さくなれば、それに応じて比表面積は飛躍的に増大する。

本発明の目的は、上述した従来技術の現状に鑑み、より小さな領域においても、より大きな比表面積と空隙率を与え得る内部連通性の空隙を形成しているモノリシックな金属多孔質構造体を寸法サイズが大きくとも簡便に製造する方法を提供することにある。

本発明の第１の発明によれば、多数の連結節が相互に連なるように結合して内部連通性の空隙を形成しているモノリシックな多孔質構造の金属多孔質体の製造方法であって、凹凸を有する基板の表面に金属イオンもしくは金属錯体イオンを含む溶液を噴霧する第１のスプレー工程と、第１のスプレー工程と同時に、前記第１のスプレー工程の前に、または前記第１のスプレー工程の後に、還元剤を含む溶液を噴霧する第２のスプレー工程とを備え、上記金属イオンもしくは金属錯体イオンを含む溶液、もしくは、還元剤を含む溶液の少なくとも一方に、コロイド保護剤を加える、金属多孔質構造体の製造方法が提供される。

本発明の第２の発明によれば、多数の連結節が相互に連なるように結合して内部連通性の空隙を形成しているモノリシックな多孔質構造の金属多孔質体の製造方法であって、凹凸を有する基板の表面に金属イオンもしくは金属錯体イオンを含む溶液を噴霧する第１のスプレー工程と、第１のスプレー工程と同時に、前記第１のスプレー工程の前に、または前記第１のスプレー工程の後に、コロイド保護作用を有する還元剤を含む溶液を噴霧する第２のスプレー工程とを備える、金属多孔質構造体の製造方法が提供される。

本発明では、好ましくは、上記金属イオンもしくは金属錯体イオンを含む溶液中のイオン濃度は１×１０^−６〜１×１０^−３ｍｏｌ／Ｌとされる。

本発明に係る製造方法では、表面に凹凸を有する基板を用いることで、凸部の頂点もしくはその近傍において、金属イオンもしくは金属錯体イオン由来の還元金属粒子が析出しやすくなり、それによって、金属多孔質構造体を容易に形成することができる。好ましくは、上記凹凸における凸部間のピッチは１０〜１０００ｎｍの範囲とされ、その場合は、上記凸部の頂点もしくはその近傍において、金属粒子を結合することができる。

本発明に係る製造方法では、上記基板を加温する工程がさらに備えられていてもよい。その場合には、加温により、還元反応が促進されると供に、二次凝集の形態をコントロールすることができる。更に、水洗後の乾燥を速やかに行なうことができる。

本発明に係る金属多孔質構造体層の製造方法において用いられる上記金属イオンもしくは金属錯体イオンにおける金属としては、溶液中で還元剤によるナノコロイド粒子製造法が確立しているものであれば特に限定されないが、好ましくは、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｎ及びＭｏからなる群からなる選択された少なくとも１種の金属が用いられる。この場合には、これらの少なくとも１種の金属からなる金属粒子を基板表面に本発明の製造方法に従って容易に結合させて金属多孔質構造体層を容易に形成することができる。

上記表面に金属イオンもしくは金属錯体イオンを含む溶液を用いて噴霧する第１のスプレー工程では、第１のスプレーに上記複数種の金属を混合して用いてもよく、各１種類の金属を含有する第１のスプレーを複数種使用しても良い。

上記金属イオンもしくは金属錯体イオンとしては、特に限定されないが、好ましくは、該金属錯体イオンがテトラアンミン銀ＩＩイオンであり、還元剤を含む溶液としてショ糖水溶液が用いられる。また、本発明の製造方法では、好ましくは、金属錯体イオンとして銅ＩＩイオン、還元剤を含む溶液としてヒドラジン水溶液が用いられる。

これらの好ましい組み合わせの場合、本発明に従って金属多孔質構造体層を基板表面に確実に形成することができる。

上記基板は、様々な材料で形成されるが、絶縁性材料からなる基板が好適に用いられ、それによって絶縁性材料からなる基板上に導電膜等として機能する金属多孔質構造体層を有する金属多孔質構造体を提供することができる。上記絶縁性材料としては、好ましくは合成樹脂が用いられ、それによって、基板表面の処理やエンボス加工等の表面形状加工を容易に行うことができるとともに、様々な形状の基板を用いた金属多孔質構造体を提供することができる。

本発明に係る製造方法では、上記凹凸を有する基板に代えて、平坦な基板表面に、凹凸を形成する工程がさらに備えられてもよい。

第１，第２の本発明に係る金属多孔質構造体の製造方法によれば、第１のスプレー工程により、基板の表面に金属イオンもしくは金属錯体イオンを含む溶液が噴霧され、第２のスプレー工程において、還元剤を含む溶液が噴霧され、上記金属イオンもしくは金属錯体イオンを含む溶液、もしくは、還元剤を含む溶液の少なくとも一方に、コロイド保護剤を加えるか、コロイド保護作用を有する還元剤を含む溶液を使用するので、金属イオンもしくは金属錯体イオンが基板表面で還元析出にされることによる金属一次粒子の形成と、コロイド保護剤による金属粒子の表面保護と、保護されない表面を成長点とする新たな金属粒子核の形成と、これらの繰り返しによる二次凝集体の形成と、該二次凝集体が還元反応における自己触媒性を発揮し、そこからの成長が優先的に助長される作用と、近接する二次凝集体が一部において結着することによるモノリシック多孔質構造の発現によって、内部連通性の空隙を有する金属多孔質構造体層が基板の表面に形成されることとなる。本発明により得られた金属多孔質構造体は、粒径が３〜２０ｎｍ程度の一次粒子Ｘが多数凝集したかのような外観を呈する粒径が１０〜１０００ｎｍ程度の二次凝集体のごとき多数の連結節からなり、連結節は隣り合う連結節と一部において結着しており、多数の連結節の一部は、基板表面の凸部に結合している。よって、本発明によれば、メッキやスパッタリング等により形成された金属膜に比べて、比表面積の大きな導電性材料等として用いることが可能な三次元網目状の内部連通性の金属多孔質構造体層を基板表面に形成することが可能となる。よって、化学センサーの電極や電池の電極等に好適な金属多孔質構造体層を形成することが可能となる。

以下、本発明の具体的な実施形態及び実施例を挙げることにより、本発明を明らかにする。

図１は、本発明の一実施形態に係る金属多孔質構造体の製造方法を模式的に示す部分切欠正面断面図である。

本実施形態の製造方法では、先ず、表面に凹凸を有する基板２を用意する。基板２を構成する材料は特に限定されないが、好ましくは、絶縁性材料が用いられる。絶縁性材料からなる基板２を用いることにとより、金属多孔質構造体層（後述）などを電極などとして用いることができる。すなわち、基板を電極などを支持している支持体として用い、基板上に金属多孔質構造体層からなる電極などが形成された構造を本発明の製造方法により提供することができる。

なお、上記絶縁性材料については、特に限定されないが、ガラス、セラミック、シリコン酸化膜、金属酸化膜、ダイヤモンド、セルロース、樹脂等が用いられ、好ましくは合成樹脂が用いられる。合成樹脂からなる場合には、凹凸を有する基板２を、成形法等により容易に得ることができる。あるいは、合成樹脂からなる基板の場合、表面処理も容易であり、それによって、上記凹凸等を容易に付与することも可能である。

上記合成樹脂としては特に限定されないが、より好ましくは、（メタ）アクリレート系樹脂やポリエチレンテレフタレート(ＰＥＴ)樹脂が用いられ、その場合には、透明性に優れた基板を形成することも可能である。

基板２は表面に凹凸を有し、凸部２ａ，２ａ間のピッチは、１０〜１０００ｎｍの範囲とされている。凸部２ａ間のピッチが１０ｎｍ未満の場合には、析出する金属粒子の単位構造(一次粒子)よりも凹凸構造が小さくなるため、２次凝集により内部連通性の多孔質構造体を形成するには足場としての構造が小さすぎて意味を成さない懸念があり、また凹凸の立体形状が析出金属により緻密に埋没してしまう懸念があり、１０００ｎｍを越えると、凸部の頂点の間隔が広すぎて、析出金属粒子の凝集体としての連結節の合着による多孔質構造体の形成が損なわれることがある。もっとも、本発明においては、界面活性剤や増粘剤、温度等の因子により一次粒子およびその二次凝集体の大きさをコントロールし得るため、凸部２ａ，２ａ間のピッチは１０ｎｍ未満であってもよく、１０００ｎｍを越えていてもよい。凸部のピッチは形成される金属多孔質構造体を構成する二次凝集体の大きさにより好ましい間隔が決まる．二次凝集体の大きさは、一次粒子の大きさや、金属表面の有機分子による保護と新たな還元成長の速度バランス、溶媒の分極のし易さ、温度、界面活性、金属の酸化還元電位、還元剤の種類、添加物等に影響されると考えられる。上記凸部２ａ，２ａ間のピッチは、粒子のサイズが３〜２０ｎｍであるため、概ね１０〜１０００ｎｍの範囲とされるが、制限されるものではない。

凹凸の深さは、５０ｎｍから５００ｎｍが好ましい。凹凸の附形の容易性から、より好ましくは、１００ｎｍから３００ｎｍである。

基板２は表面に凹凸を有するが、平坦な基板を用意し、ナノインプリント・リソグラフィー法等の通常のエンボス加工法や、シード粒子の吹き付け、ブラストやエッチング、ディスペンス等の表面処理等公知の加工方法で該平坦な基板の表面に凹凸が形成して、基板２を用意してもよい。

基板２は、凹凸を有するので、該凸部の頂点もしくはその近傍において、金属イオンもしくは金属錯体イオンの還元が優先して起こり、多数の連結節が基板凸部において基板と結合する。

一般に、水やアルコールといった分極性の溶媒は、固液界面において分極境界層を形成する。基板２は、分極境界層厚み程度の凹凸を有するので、電荷密度が場所毎に異なっている。結果的に、場所毎の還元環境にムラが生じ、該凸部の頂点もしくはその近傍において、優先的に金属の析出が起こり、生じる金属微粒子構造が自己触媒的に更なる金属の析出を誘導し、二次凝集体とそれらが連なるモノリシックな内部連通性の金属多孔質構造を形成しているものであろうと推察される。

基板表面には、前処理として、一般的な脱脂処理、タンニン酸等による弱い還元処理を施しておくことが好ましい。また、合成樹脂と金属の接着を強固なものにするためのカップリング剤として、トリアジンジチオール類による基板表面の前処理が行われることも好ましい。

本実施形態の製造方法では、上記基板２の凹凸を有する表面上に、第１のスプレー２１を用いて金属イオンもしくは金属錯体イオン含有溶液が噴霧され、同時に、あるいはその前後に、還元剤を含む溶液が第２のスプレー２２を用いて噴霧され、基板２の表面に付与される。

上記金属イオンもしくは金属錯体イオンにおける金属については、特に限定されず、様々な金属もしくは合金が挙げられ、好ましくは、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｎ及びＭｏからなる群から選択された少なくとも１種の金属が用いられる。

上記金属イオンもしくは金属錯体イオン含有溶液としては、より具体的には、例えば各金属の硫酸塩水溶液、硝酸塩水溶液、塩酸塩水溶液などが挙げられ、金属錯体イオン含有溶液としては、アンモニア性錯体水溶液、シアノ錯体水溶液、ヒドロキシ錯体水溶液、ハロゲノ錯体水溶液、各種キレート溶液などを挙げることができる。水酸化ナトリウム等のアルカリ成分や緩衝作用のあるチオ硫酸ナトリウム塩、エタノール等の水素結合性溶媒やゼラチン等の増粘剤、フタロシアニン類等の色素、有機カルボン産塩等の界面活性剤、また、保護剤として、ドデカンチオール、チオ。コリンブロミド、チオ尿酸、チオフェノールのようなチオール類、チオ硫酸ナトリウム等の亜硫酸アルカリ金属塩、アリルメルカプタンが添加されてもよい。

金属イオンもしくは金属錯体イオン溶液中の金属イオン濃度及び金属錯体イオン濃度については、好ましくは、１×１０^−６〜１×１０^−３ｍｏｌ／Ｌとされる。１０^−６ｍｏｌ／Ｌ未満では二次凝集体である連結節の形成が十分に行われない可能性が大きくなり、１×１０^−３ｍｏｌ／Ｌを越えると緻密な金属膜や空隙率が小さい多孔質金属となってとしまうことがある。さらに好ましくは、１×１０^−５〜１×１０^−４ｍｏｌ／Ｌである。

上記金属イオン含有溶液としては、より具体的には、例えば各金属の硫酸塩水溶液、硝酸塩水溶液、塩酸塩水溶液などが挙げられ、金属錯体イオン含有溶液としては、アンモニア錯体、シアノ錯体、ヒドロキシ錯体、ハロゲノ錯体、各種キレート溶液などを挙げることができる。

上記第２のスプレー２２から噴霧される上記還元剤としては、使用する金属イオンもしくは金属錯体イオンに応じた適宜の還元剤を用いることができる。このような還元剤としては、例えば、水素化ホウ素アルカリ金属塩、水素化ホウ素４級アンモニウム（ＮＲ４^＋）塩、ジボラン、ヒドラジン、ホルムアルデヒド等のアルデヒド類、グルコース、フルクトース、マンノース、ラクトース、マルトース等の糖類、デンプン、ギ酸、クエン酸、シュウ酸、アスコルビン酸、タンニン酸、没食子酸等の有機カルボン酸およびその塩、ヒドロキノン、ｔ−ブチル−ヒドロキノン等のポリヒドロキシベンゼン類、アントラセンアルデヒドフェニルヒドラゾンのごときアルデヒド又はケトンのヒドラゾン類、スルホンアミドアニリン類、ヒンダードフェノール類、アルコールやポリオール、アルコールアミン、３級アミン類などを挙げることができる。

好ましくは、上記金属錯体イオンがテトラアミン銀ＩＩである場合、還元剤を含む溶液としてショ糖水溶液が好適に用いられ、また上記金属錯体イオンとして銅ＩＩイオンが用いられる場合、上記還元剤を含む溶液としてヒドラジン水溶液を用いることが好ましい。これらの組み合わせの場合、銀または銅からなる金属粒子を基板２の表面に確実に結合させ、金属多孔質構造体層を形成することができる。

本実施形態では、上記金属イオンもしくは金属錯体イオンを含む溶液または還元剤を含む溶液の少なくとも一方にコロイド保護剤が加えられているか、コロイド保護作用のある還元剤を含む溶液が用いられる。

コロイド保護剤としては、親水性高分子、金属配位性分子、両親媒性分子および／またはアニオン性化合物を挙げることができる。

前記親水性高分子としては、ポリビニルピロリドン〔例えば、ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）〕、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸塩のように、アミド基、水酸基、カルボキシル基および／またはアミノ基を含有するポリマーあるいはこれら親水性ホモ重合体形成用モノマーの共重合体などのほか、シクロデキストリン、アミノペクチン、メチルセルロース、ゼラチンなどの天然物を挙げることができる。

前記金属配位性分子としては、アミノ基、チオール基、ジスルフィド基、アミド基、カルボン酸基、ホスフィン基、スルホン酸基など金属に配位することのできる官能基を１つ以上持つ有機分子、グルタチオン等の天然物および一酸化炭素、一酸化窒素をあげることができる。

前記両親媒性分子としては、各種一官能性または多官能性界面活性剤（アニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性のいずれでも可）、たとえばドデシル硫酸ナトリウム、ポリエチレングリコールモノラウレートなどを挙げることができる。

前記アニオン性化合物としては、塩化物なども使用することができる。

コロイド保護作用のある還元剤としては、隣接する炭素原子に水素原子が結合している一級または二級アルコール類、グリコール類、エーテル類、エタノールアミン類、アルデヒド類であって、親水性高分子、金属配位性分子、両親媒性分子等の界面活性を示す分子の前駆体となるもの等が用いられる。例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、クエン酸ナトリウム、没食子酸ナトリウムなどである。

還元剤の使用量は、金属１モルに対し、１モル以上存在すればよく、好ましくは１〜１００モルである。保護コロイドの使用量は、金属１モルに対し、０．１モル以上存在すればよく、好ましくは１〜５０モルである。なお、コロイド保護剤が高分子の場合には、そのコロイド保護作用のもとである官能基のモル数に換算した値が用いられる。

上記還元剤は、液状の還元剤であってもよく、何らかの溶媒に還元性物質が溶解されている還元剤であってもよい。この場合の溶媒としては、水のほかエタノール、プロパノール等の低分子のアルコールを用いることもできる。両者の混合系でもよい。

上述したように、第２のスプレーから噴霧される還元剤を含む溶液は、第１のスプレーから噴霧される金属イオンもしくは金属錯体イオン溶液と同時に噴霧されてもよく、あるいは金属イオンもしくは金属錯体イオン含有溶液を噴霧する前、または噴霧した後に噴霧されてもよい。いずれにしても、粒径が３〜２０ｎｍ程度の金属粒子が、基板２の表面にまず析出し、結合される。金属粒子は析出と同時にコロイド保護剤の吸着による表面保護を受けるが、未だ保護されない表面を成長点とする新たな金属粒子核の形成と、これらの繰り返しによる二次凝集体の形成が競争的に起こり、該二次凝集体が還元反応における自己触媒性を発揮し、そこからの成長が優先的に助長される作用と、近接する二次粒子が一部において結着することによるモノリシック多孔質構造の発現が起こる。この結果生じる金属多孔質構造体は、図４（ａ）に部分切欠正面断面図で示すように、基板２の表面において、粒径２０ｎｍ程度の一次粒子Ｘとしての金属粒子が多数結合され、次に図４（ｂ）に示すように、二次凝集体としての連結節３２が形成され、隣り合う連結節同士が一部において相互に合着する。従って、多数の連結節３２からなる多孔質金属体層３１が形成される。この多孔質金属体層３１は、連結節３２同士が合着している部分を除いて内部連通性の空隙Ａを有する。

この空隙Ａの割合である空隙率は、好ましくは３５〜６５％の範囲とされる。すなわち、空隙率がこの程度の範囲となるように、金属イオンもしくは金属錯体イオン含有溶液の濃度及び噴霧量及び組成等を調整することが望ましい。

上記空隙率が３５％未満の場合には、金属多孔質構造体は、単に粒子がパッキングされて合着したような様相を呈し、金属多孔質構造体層３１の表面積が十分に大きくなり難く、また金属多孔質構造体層３１を構成する材料が多くなり、コストが高くつくおそれがある。６５％を越えると、構造的に脆弱になることがある。もっとも、本発明においては、上記空隙率は３５％未満であってもよく、あるいは６５％を越えていてもよい。

また、上記一次粒子Ｘの粒径は、上記のように、好ましくは３〜２０ｎｍの範囲とされる。この一次粒子Ｘの粒径が３ｎｍ未満の場合には、金属としての良好なバルク特性を得ることが難しくなり、良好な電導性が制限される可能性があり、２０ｎｍを越えると多孔質ゆえの大きな表面積が失われる可能性が大きくなる。従って、一次粒子Ｘの粒径は３〜２０ｎｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは、８〜１５ｎｍの範囲とされる。

上記のようにして、図２に示した金属多孔質構造体層３１が基板２の表面に形成される。

図２に示すように、基板２の凸部２ａ上に集中的に一次粒子Ｘとしての金属粒子が結合してなる連結節３２からなり、該複数の連結節３２の少なくとも一部が連なるように結合し、適宜合着することにより、金属多孔質構造体層３１が形成されている。複数の連結節３２が合着することにより、モノリシックな構造をもつ、内部連通性の空隙を有する金属多孔質構造体層３１が形成されている。複数の連結節３２のうち一部の連結節３２は、基板２の表面の凸部２ａの頂点もしくはその近傍に結合されている。

基板２表面の各凸部２ａの頂点またはその近傍に結合されている連結節３２は、他の連結節３２を介して、接続されていてもよい。複数の連結節３２は厚み方向あるいは面方向に適宜合着しているので、金属多孔質構造体層３１は導電性を有し、電極等として用いられ得る。

上記連結節３２の最大外寸である粒径は、１０〜１０００ｎｍの範囲にあることが好ましい。この粒径が１０ｎｍ未満であると、構造体の表面がオーミック特性を示す抵抗部分として大きな割合を占めるようになる懸念があり、１０００ｎｍを越えると多孔質体による極めて大きな表面積を得ることが難しくなる懸念が大きくなる。従って、連結節３２の粒径は１０〜１０００ｎｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは、１３〜１００ｎｍの範囲とされる。

図２に示すように、上記複数の連結節３２は、粒径が３〜２０ｎｍ程度の一次粒子Ｘが多数合着して形成されたかのごとき二次凝集体様の形態であり、該二次粒子としての複数の連結節３２が適宜合着することにより、モノリシックな構造をもつ、内部連通性の空隙を有する上記金属多孔質構造体層３１が形成されていると考えられる。

図３は、図２に示した金属多孔質構造体層３１が形成されている具体的な例として、後述の実施例１の構造を示す電子顕微鏡写真である。ここでは、金属粒子はＡｇからなり、凸部２ａが形成されている基板２上に、Ａｇからなる１００ｎｍ程度の連結節が基板の凹凸とほぼ同じピッチで相互に合着したモノリシックな金属多孔質構造体層３１が形成されている。なお、噴霧される金属イオンもしくは金属錯体イオン含有溶液として濃度１０^−２ｍｏｌ／ＬのＡｇ溶液を用いている。画像分析から、空隙率は、５０％程度であることが判る。

本発明の製造方法では、上記のようにして、図２に示した金属多孔質構造体層３１が形成された金属多孔質構造体３３を得ることができる。このような金属多孔質構造体層３１は、上記のように内部連通性の空隙を有し、大きな比表面積を有する。よって、小さな領域で大きな比表面積を確保することができるので、化学センサーの電極や電池の電極として好適に用いることができる。

次に、具体的な実施例につき説明する。

なお、上記化学還元剤のほかに光還元、超音波還元、電気還元、Ｘ線還元、γ線還元などを補助的に併用してもよい。

本発明の金属多孔質構造体は基板上の全部又は一部に形成されて良く、基板上の一部に構造体を形成する場合、ステンシル等によりマスクを行い金属多孔質構造体を形成したい部分にのみ、第１のスプレー工程或いは第２のスプレー工程を行うことができる。その際のステンシルとしては、特に限定されず、クロム等の金属や、樹脂フィルム、レジストパターン等が用いられる。

好ましくは、基板２を加温する工程がさらに備えられる。加温により、還元反応が促進さる。また、基板の加温は水洗後の乾燥を速める。加温する場合、好ましくは、基板２の温度範囲を３０℃〜９０℃の範囲、より好ましくは４０℃〜６０℃の範囲とすることが望ましい。３０℃未満では、加温した効果が十分に得られないことがあり、９０℃を超えると溶媒の沸騰による気化ガスが多孔質構造体の形成を乱す原因となることがある。なお、加温する必要は必ずしもなく、本発明においては、２５℃程度の室温に基板２を維持して金属多孔質構造体層を形成することもできる。
基板２は、金属多孔質構造体を形成後に溶解してもよい。

（実施例１）
平坦な基板の一部に周期的なサブマイクロメートルスケールの微小構造がインプリントされ、該微小構造が、基底部からの高さが４００ｎｍで基底部の直径が２００ｎｍの円錐形状の凸構造が多数２００ｎｍのピッチで表面に配置されており、かつ材料がポリメタクリル酸メチル (ＰＭＭＡ）からなる基板２を通常のナノインプリンティングリソグラフィー法により用意し、３０℃に加温した。Ａｇイオンを１×１０^−５ｍｏｌ／Ｌの濃度で含むアンモニア性銀イオン水溶液をスプレーにより噴霧した。このとき同時に還元剤を含む溶液としてグルコース水溶液をスプレーにより上記金属イオン溶液を噴霧している領域に噴霧した。しかる後、基板２を水洗、風乾処理した。得られた金属多孔質構造体の表面を低エネルギー電子顕微鏡で観察した。この金属多孔質構造体層の電子顕微鏡写真を図３に示す。基板２の表面に複数の連結節の一部が連なるように結合し、適宜合着している内部連通性の空隙を有するモノリシックな金属多孔質構造体層が形成された。複数の金属粒子のうち一部の金属粒子は、基板表面の凸構造の頂点もしくはその近傍に結合されていた。

また、得られた金属多孔質構造体において、電子顕微鏡により多孔質構造体の基本単位である連結節の大きさを測定した。結果を図３に示す。その結果、平均粒径は１００ｎｍであった。また、得られた金属多孔質構造体層の空隙率を、画像解析結果を基に求めた。その結果、空隙率は約５０％であった。

電子顕微鏡写真を詳細に検討すると、１００ｎｍの連結節は、２０ｎｍ程度の一次粒子が集まった二次凝集体様であった。この事実を確認するために、スプレー時間を１／５で終了し、スプレーメッキ処理初期の状況で基板を水洗し、電子顕微鏡で観察した。結果を図５に示す。金属一次粒子は１０〜２０nm程度であり、成長過程で一次粒子の周辺に優先的に金属析出が起こり二次凝集体様の構造を形成しているものと推定された。なお、スプレーされる液滴は、直径の下限が１０μｍ程度であるから、金属一次粒子は、自己組織的に発現していると推察される。また、二次凝集体は不均一な成長を示しているから、還元金属粒子が溶液中で一旦生成してから合着しているのではなく、基板および析出金属上で不均一に還元反応が進んでいると強く示唆される。

（比較例１）
すなわち、基板表面が平坦であることを除いては実施例と全く同じ条件で銀メッキを施し、金属多孔質構造体を得た。表面の電子顕微鏡写真を図６に示す。内部連通性は確認されず、多孔質構造体の基本単位は１０〜２０ｎｍ程度であった。

（比較例２）
実施例１記載のコロイド保護剤を使用しなかったこと以外は実施例１と同様にした。結果、金属粒子は確認されず、多孔質構造も見られなかった。

（比較例３）
実施例１で用いた基板を作製したのと全く同じ金型から作製したもうひとつのＰＭＭＡ基板を用いて、真空蒸着法により約３０ｎｍの厚みにＡｇの金膜を成膜した。このようにして基板上に金属膜が形成された構造体は、図７に示すように、電子顕微鏡で観察しても金属粒子は確認されず、多孔質構造も見られなかった。

本発明の金属多孔質構造体の製造方法の一実施形態を説明するための部分切欠書面断面図。 は、本発明の一実施形態に係る金属多孔質構造体の模式的部分切欠正面断面図 本発明の実施例１の凹凸領域上に形成された金属多孔質構造体の電子顕微鏡写真を示す図。 金属多孔質構造体層の金属粒子の形成状態を説明するための各模式的部分切欠正面断面図であり、(ａ)は、初期状態，(ｂ)は、二次粒子の成長の様子を示す図。 実施例１のスプレー時間を５分の１で切りあげたときの表面の電子顕微鏡写真を示す図。 比較例１で得られた金属多孔質構造体の電子顕微鏡写真を示す図。 比較例３の表面の電子顕微鏡写真を示す図。

符号の説明

２…基板
２ａ…凸部
２１…第１のスプレー
２２…第２のスプレー
３１…金属多孔質構造体層
３２…連結節
３３…金属多孔質構造体
Ｘ…一次粒子

Claims (10)

1. 多数の連結節が相互に連なるように結合して内部連通性の空隙を形成しているモノリシックな多孔質構造の金属多孔質体の製造方法であって、
   凹凸を有する基板の表面に金属イオンもしくは金属錯体イオンを含む溶液を噴霧する第１のスプレー工程と、
   第１のスプレー工程と同時に、前記第１のスプレー工程の前に、または前記第１のスプレー工程の後に、還元剤を含む溶液を噴霧する第２のスプレー工程とを備え、
   上記金属イオンもしくは金属錯体イオンを含む溶液、もしくは、還元剤を含む溶液の少なくとも一方に、コロイド保護剤を加える、金属多孔質構造体の製造方法。
2. 多数の連結節が相互に連なるように結合して内部連通性の空隙を形成しているモノリシックな多孔質構造の金属多孔質体の製造方法であって、
   凹凸を有する基板の表面に金属イオンもしくは金属錯体イオンを含む溶液を噴霧する第１のスプレー工程と、
   第１のスプレー工程と同時に、前記第１のスプレー工程の前に、または前記第１のスプレー工程の後に、コロイド保護作用を有する還元剤を含む溶液を噴霧する第２のスプレー工程とを備える、金属多孔質構造体の製造方法。
3. 上記金属イオンもしくは金属錯体イオンを含む溶液中のイオン濃度を１×１０^−６〜１×１０^−３ｍｏｌ／Ｌとすることを特徴とする、請求項１または２に記載の金属多孔質構造体の製造方法。
4. 前記凹凸の凸部のピッチが１０〜１０００ｎｍの範囲にある、請求項１〜３に記載の金属多孔質構造体の製造方法。
5. 前記基板を加温する工程を備える、請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属多孔質構造体の製造方法。
6. 前記金属イオンもしくは金属錯体イオンにおける金属が、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｎ及びＭｏからなる群から選択された少なくとも１種の金属である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の金属多孔質構造体の製造方法。
7. 前記金属イオンもしくは金属錯体イオンが、金属錯体イオンであり、該金属錯体イオンがテトラアンミン銀ＩＩイオンであり、前記還元剤を含む溶液としてショ糖水溶液を用いる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の金属多孔質構造体の製造方法。
8. 前記金属錯体イオンとして、銅ＩＩイオン、前記還元剤を含む溶液としてヒドラジン水溶液を用いる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の金属多孔質構造体の製造方法。
9. 前記基板が、絶縁性材料からなる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の金属多孔質構造体の製造方法。
10. 前記絶縁性材料が、（メタ）アクリレート系樹脂からなる、請求項９に記載の金属多孔質構造体の製造方法。