CN101654775A - 化学镀材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种化学镀材料，该材料包括塑料基材和化学镀层，其中，所述化学镀层包括单质铜颗粒层和金属镀层，所述单质铜颗粒层位于塑料基材和金属镀层之间，单质铜颗粒的粒子直径为15－100纳米，化学镀层与所述塑料基材之间的结合力为100－400兆帕。还公开了上述化学镀材料的制备方法，其中，该方法包括将塑料基材与还原剂水溶液和二价铜盐水溶液接触，使塑料基材表面附着单质铜颗粒层，然后进行金属沉积形成金属镀层，所述单质铜颗粒层和金属镀层构成化学镀层，接触的条件使所述还原剂将二价铜盐还原成粒子直径为15－100纳米的单质铜颗粒，化学镀层与所述塑料基材之间的结合力为100－400兆帕。本发明的方法生产效率高，成本低，化学镀层能与基材结合牢固。
Description
技术领域
本发明涉及一种化学镀材料以及制备上述化学镀材料的方法。
背景技术
化学镀又称为“无电解镀”，是一种在无电流通过时金属离子在同一溶液中还原剂的作用下，通过可控制的氧化还原反应被还原在呈现催化活性的基材表面，从而获得与基材牢固结合的镀层。化学镀的镀层厚度均匀、针孔少，并具有不需直流电源设备、能将金属沉积在非导体上和具有某些特殊性能的特点。尤其是无论镀件多么复杂，只要溶液能渗入的地方即可获得厚度均匀的镀层，也易于控制镀层的厚度。通常对基材进行化学镀前，还要活化基材使其具有化学镀催化活性。
传统的活化方法包括敏化和活化两步，通过敏化将具有还原性的二价锡离子Sn2+吸附在基材表面，以在活化时将银或钯离子还原为附着于基材表面的银原子或钯原子，在基材上形成作为均匀催化活性中心的贵金属层，使化学镀自发进行。但即使通过清洗也不能完全地除去吸附在活化后的基材上的二价锡或四价锡，从而影响化学镀层的均匀，降低镀层与基材间的结合力。
很多研究者进行了无锡活化工艺的探索。例如，LPKF公司发明了一种激光直接成型(LDS)技术，以添加有某种非导电性有机金属复合物的塑料为原料，将激光光束直接投射在注塑件上，被照射过部分可进行化学镀沉积金属。该技术中的注塑件无须经过专门的敏化、活化处理，直接经激光照射后即可进行化学镀，操作简单，工艺周期短，生产弹性大，线宽和线距精度高。但该技术只能用于具有LDS性能的注塑件上，应用范围窄。此外，该注塑件内含有某种非导电性有机金属复合物，只有被激光照射的需要化学镀的部分发生了活化，没有利用未活化部分的有机复合物，造成很大的浪费。
CN 1740390A中公开了一种化学镀活化工艺和使用该工艺进行金属沉积的化学镀的方法，其中，该方法包括1)配制活化液：将含有活性金属Pd、Rh、Ru或Ag离子的硝酸盐或氯化物加入到体积百分比浓度为40-100％的醇水混合液中，不断搅拌，配置成活化液，所述活化液中活性金属离子的浓度为0.0005-0.01mol/L；2)活化基体：将无催化活性的基体加入到上述活化液中，搅拌，控制反应温度在室温至溶液的回流温度之间，使被还原金属沉积在基体上，降温、过滤、用蒸馏水洗涤，得到含有活性金属的活化基体，所述活性金属Pd、Rh、Ru或Ag在活化基体上的重量百分量为0.1‰-5％。该活化工艺使用的是粉末状的基体进行化学活化，以增强其催化活性，虽然避免了锡离子干扰，但是该方法对基材进行选择性化学镀时的选择度很低，沉积时间长，通常为24个小时甚至更久，而且沉积在基体上的金属镀层与基体的结合力不强，化学镀层容易从基材表面脱落，镀层的合格率低。另外，近20年来，各种贵金属价格猛涨，用Pd、Rh、Ru或Ag进行化学镀活化的成本较高，用其它廉价材料替代这些贵金属的趋势已经变得不可阻挡。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的化学镀材料上的化学镀层与基材的结合力较弱的缺点，提供一种化学镀层与基材的结合力很强的化学镀材料。本发明还进一步地提供制备上述化学镀材料的方法。
根据本发明的化学镀材料，该材料包括塑料基材和化学镀层，其中，所述化学镀层包括单质铜颗粒层和金属镀层，所述单质铜颗粒层位于所述塑料基材和金属镀层之间，所述单质铜颗粒的粒子直径为15-100纳米，所述化学镀层与所述塑料基材之间的结合力为100-400兆帕。
根据本发明的化学镀材料的制备方法，其中，该方法包括将塑料基材与还原剂水溶液和二价铜盐水溶液接触，使塑料基材表面附着单质铜颗粒层，然后进行金属沉积形成金属镀层，所述单质铜颗粒层和所述金属镀层构成化学镀层，所述接触的条件使所述还原剂将二价铜盐还原成粒子直径为15-100纳米的单质铜颗粒，所述化学镀层与所述塑料基材之间的结合力为100-400兆帕。
本发明的发明人发现，现有的活化液中的贵金属离子易在基材表面形成松散的活化层，降低了化学镀后金属镀层和基材之间的结合力，不仅浪费了大量PdCl2、RhCl2等贵金属盐，并使沉积在基材表面的金属镀层与基材的结合不牢，镀层合格率低。此外，使用钌、铑、钯无机盐的醇溶液作为活化液时，由于醇的还原性有限，会使基材表面特别是塑料基材表面上形成的具有化学镀催化活性的金属层本身的与基材的结合力差，从而降低了金属镀层与基材的结合力和镀层的合格率。在多层连接以及图形电镀法工艺中，这种缺陷已经成为影响印制板质量的主要问题。而且现有的方法得到上述化学镀材料的时间长，生产效率低。另外，使用银作为活化金属时，通常使用的硝酸银等银盐在活化液中容易见光分解，污染基材表面上不需要进行化学镀的区域，因此难以实现对基材的选择性化学镀，降低了产品质量，特别是需要进行化学镀沉积为线路的产品，也必然极大地降低所形成的线路的精度。此外，用现有的方法进行化学镀活化需要24小时甚至更久，生产效率低下。
根据本发明的方法，利用还原剂将二价铜盐还原为纳米级单质铜颗粒，并使这种单质铜颗粒在非导电塑料基材的界面上优先成核、长大，进行化学镀活化的时间不超过60分钟，甚至几秒钟即可完成，该方法操作简单，周期短，生产效率高。直接附着在塑料基材表面的纳米级单质铜颗粒具有化学镀催化活性而可以作为化学镀的活性中心，且该单质铜颗粒不易与塑料基材发生置换反应，能致密而牢固地附着在基材的表面上，从而使金属镀层通过单质铜颗粒层与基材牢固地结合，降低了塑料基材金属化和镀层的不合格率。本发明的方法用铜替代铑、钯或银等贵金属作为活化层，降低了成本。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对根据本发明的方法进行进一步的阐述。
一种化学镀材料，该材料包括塑料基材和化学镀层，其中，所述化学镀层包括单质铜颗粒层和金属镀层，所述单质铜颗粒层位于所述塑料基材和金属镀层之间，所述单质铜颗粒的粒子直径为15-100纳米，所述化学镀层与所述塑料基材之间的结合力为100-400兆帕。
本发明中，所述结合力指通过划痕试验法测得的化学镀层与塑料基材之间的结合力，也即通过划痕试验法划破化学镀层至露出塑料基材表面所需的力。具体地说，所述结合力可以采用兰州中科凯华科技开发有限公司的WS-2005涂层附着力划痕试验机，以10N/分钟的加载速度，精度为0.1牛，从0.01-100N自动连续加载的条件下，使用锥角为120°且尖端半径R＝0.2毫米的金刚石作为压头，以2毫米/分钟的速度进行划痕试验测得。
优选地，所述单质铜颗粒的粒子直径为15-70纳米，所述化学镀层与所述塑料基材之间的结合力为250-350兆帕。更优选地，相对于每平方厘米的塑料基材，所述单质铜颗粒的量为0.02-0.3毫克，所述金属镀层的厚度为1-40微米。本发明的发明人发现，单质铜颗粒的量在上述范围内时已足以促进化学镀时金属镀层在塑料基材上的沉积速度，并使化学镀层牢固地附着在塑料基材上，在较短的时间内获得镀层质量好的化学镀材料。优选地，所述金属镀层的材料为铜、镍或钯。
所述塑料基材为非导电塑料。更具体地，所述非导电塑料的材料可以为含有聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯甲酸丁二醇酯(PBT)、聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)、ABS、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺-酰亚胺(PAI)、聚苯并咪唑(PBI)、聚氨酯(PU)、聚吡咯(PPy)、聚噻吩(PTh)、聚苯胺(PAn)、聚对亚甲基苯(PPP)、苯乙烯-丙烯晴共聚体(SAN)、酚醛树脂(PF)、脲醛树脂(UF)、聚甲醛(POM)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮(PEK)、聚醚砜(PES)、聚苯硫醚(PPS)中的一种或几种。
下文将阐述根据本发明的化学镀材料的制备方法，该方法中涉及的对塑料基材的材料、附着其上的单质铜颗粒层中单质铜颗粒的粒子直径、单质铜颗粒的量等的重复内容均已在以上化学镀材料中进行阐述，在此不再赘述。
根据本发明的化学镀材料的制备方法，其中，该方法包括将塑料基材与还原剂水溶液和二价铜盐水溶液接触，使塑料基材表面附着单质铜颗粒层，然后进行金属沉积形成金属镀层，所述单质铜颗粒层和所述金属镀层构成化学镀层，所述接触的条件使所述还原剂将二价铜盐还原成粒子直径为15-100纳米的单质铜颗粒，所述化学镀层与所述塑料基材之间的结合力为100-400兆帕。所述将塑料基材与还原剂水溶液和二价铜盐水溶液接触的方法可以为将所述塑料基材与还原剂水溶液接触后，向该还原剂水溶液中加入二价铜盐水溶液，也可以为将所述塑料基材与二价铜盐水溶液接触后，向该二价铜盐水溶液中加入还原剂，还可以将所述还原剂水溶液和二价铜盐水溶液同时加入存在有塑料基材的容器中，也即，所述接触的方法可以为在塑料基材存在下将还原剂水溶液与二价铜盐水溶液接触。
尽管只要将二价铜盐还原成附着在塑料基材上的粒子直径为15-100纳米的单质铜颗粒即可实现本发明的目的，本发明的发明人还发现，所述单质铜颗粒的粒子直径越小就越有利于促进化学镀时金属镀层沉积在塑料基材上的速度，并有利于增强所述金属镀层与塑料基材的结合力，提高塑料基材金属化的合格率。所述接触的条件优选为使所述单质铜颗粒的粒子直径为15-70纳米，所述化学镀层与所述塑料基材之间的结合力为250-350兆帕。更优选地，所述接触条件使相对于每平方厘米的塑料基材，所述单质铜颗粒的量为0.02-0.3毫克。
可以通过控制反应速度以在所述塑料基材表面形成粒子直径更小、分布更均匀的单质铜颗粒层，使金属镀层通过单质铜颗粒层更好地附着在塑料基材的表面上从而提高化学镀层与塑料基材之间的结合力。所述控制反应速度的方法可以为各种，例如，可以通过控制反应体系中的各种反应物的浓度、反应试剂的加入速度和/或反应进行时的温度等来实现。优选地，通过控制反应试剂的加入速度来控制反应的速度，例如可以通过以一定速度滴加所述还原剂和/或二价铜盐的方式。优选地，所述将塑料基材与还原剂水溶液和二价铜盐水溶液接触的方式可以包括将该塑料基材需要附着有单质铜颗粒层的表面浸没在还原剂水溶液或二价铜盐水溶液中，再滴加二价铜盐水溶液或还原剂水溶液。以控制整个制备方法的反应过程中各反应试剂的浓度和量为前提，在基体存在的情况下将二价铜盐水溶液和还原剂水溶液接触就可以得到本发明的化学镀材料。更具体地说，所述将塑料基材与还原剂水溶液和二价铜盐水溶液接触的方式包括将所述塑料基材表面浸没在还原剂水溶液中，再加入二价铜盐水溶液。优选地，所述加入二价铜盐水溶液的方法包括将二价铜盐水溶液滴加到还原剂水溶液中，相对于1摩尔的还原剂，所述二价铜盐水溶液的滴加速度为每秒钟3×10-4-3×10-2摩尔，所述加入的还原剂与所述二价铜盐的摩尔比为0.3-3。更优选地，相对于1摩尔的还原剂，所述二价铜盐的滴加速度为每秒钟1×10-4-1×10-2摩尔。作为替代实施方式，所述将塑料基材与还原剂水溶液和二价铜盐水溶液接触的方式包括将所述塑料基材表面浸没在二价铜盐水溶液中，再加入还原剂水溶液。优选地，所述加入还原剂水溶液的方法包括将还原剂水溶液滴加到二价铜盐水溶液中，相对于1摩尔的二价铜盐，还原剂水溶液的滴加速度为每秒钟3×10-4-3×10-2摩尔，所述二价铜盐与所述加入的还原剂的摩尔比为0.3-3。更优选地，所述二价铜盐的滴加速度为每秒钟1×10-4-1×10-2摩尔。
更优选地，所述二价铜盐水溶液中二价铜盐的浓度为0.03-1摩尔/升；所述还原剂水溶液中还原剂的浓度为0.2-6摩尔/升。所述二价铜盐可为任何含有二价铜离子的水溶性盐，优选为硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、乙酸铜的水溶液中的一种或几种。所述还原剂可以为任何能够将二价铜还原为单质铜颗粒的还原剂，优选为甲醛、乙醛、苯甲醛、丙酮、甲酸、葡萄糖、连二亚硫酸钠、水合肼、二甲胺硼烷、硼氢化钠、抗坏血酸、次亚磷酸钠中的一种或几种。
考虑到还原剂的种类和性质，通过调节进行化学镀活化反应体系的pH值以保证还原反应的顺利进行并获得较好的反应效果。具体而言，所述塑料基材与还原剂水溶液和二价铜盐水溶液的接触后的混合液的pH值为2.5-13.5。优选地，所述控制pH值的方法可以通过缓冲剂进行调节。更具体地说，所述缓冲剂包括氢氧化钠、氨水、盐酸、磷酸、次磷酸、硝酸、硫酸、冰醋酸中的一种或几种，根据所使用的还原剂的种类和性质选择相应的缓冲剂，以调节反应溶液的pH最适于所述还原剂将所述二价铜盐还原为附着在所述塑料基材表面的并具有化学镀催化活性单质铜颗粒层。作为一种实施方式，还原剂为甲醛、乙醛、苯甲醛、丙酮、甲酸酯、葡萄糖、连二亚硫酸钠中的一种或几种，所述接触后的混合液的pH值为8.5-13.5，优选为8.5-12.5，更优选为9-12。作为另一种实施方式，所述还原剂为水合肼、二甲胺硼烷、硼氢化钠中的一种或几种，所述接触后的混合液的pH值为7左右，优选为6.5-7.2。作为再一种实施方式，所述还原剂为抗坏血酸和/或次亚磷酸钠时，所述接触后的混合液的pH值为2.5-5.5，优选为2.5-5，更优选为3-5。
考虑到不同种类的二价铜盐的性质不同，可能不能与还原剂一起稳定地存在于化学镀活化的反应体系内，例如当还原剂为水合肼或二甲胺硼烷等时，反应体系中会产生较多的OH-与二价铜盐水溶液中的Cu2+结合生成沉淀而影响化学镀活化的效果，或者当还原剂为连二亚硫酸钠而二价铜盐为硫酸铜时，由于硫酸铜水溶液呈现一定酸性而连二亚硫酸钠只能在碱性溶液下稳定存在和发挥还原作用等情况下，为了更有效地进行活化，通常还在化学镀活化的反应体系中加入添加剂，也即所述塑料基材与还原剂水溶液和二价铜盐水溶液的接触在添加剂的存在下进行。所述添加剂可以用以提高化学镀活化液的稳定，防止该活化溶液受到污染、装载量过大或过小或者pH值过高等异常情况下还原剂自发分解而失效，影响化学镀活化的效果。该添加剂还可以通过络合金属离子以降低游离金属离子的浓度，从而防止该活化液因铜离子的水解或者pH值而自然分解或者沉淀，进一步地提高活化液的稳定性。或者加入所述添加剂以提高活化液对塑料基材的浸润效果，提高塑料基材的表面活化程度进而在化学镀时更好地在该塑料基材上形成均匀的金属沉积层。所述添加剂为能够同时实现上述作用中的一种或几种。优选地，所述添加剂为酒石酸钾钠、乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA·2Na)、OP分散剂、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)、聚乙二醇-二甲醚、油酸聚乙二醇酯、硬脂酸聚乙二醇酯、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、明胶、淀粉、醋酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、松香皂中的一种或几种。另外，过量的添加剂也可能使化学镀活化溶液“中毒”而失去活性，导致反应无法进行，或者降低生成的单质铜颗粒附着在塑料基材上的速率，或在化学镀过程中降低金属在塑料基材上的沉积速率，并考虑到成本等因素，需要控制添加剂的量。优选地，相对于1重量份的所述二价铜盐，所述添加剂的含量为0.01-10重量份。根据本发明的方法，更优选为针对所需使用的还原剂的种类和性质，在二价铜盐水溶液中加入添加剂，并通过调节该二价铜盐水溶液的pH值来控制进行化学镀活化反应时混合液的pH值。
更优选地，所述接触的条件包括接触的温度为15-100℃，接触的时间为5秒至60分钟。以使单质铜颗粒更好地附着在塑料基材的表面，并进一步地促进化学镀时金属镀层沉积在该塑料基材上的速度，提高化学镀层与塑料基材间的结合力。其中所述100℃通常指化学镀活化溶液的沸点温度，实践中，考虑到反应的环境中例如气压等各种因素的影响，通常该沸点温度在100℃上下5℃左右变动。本发明的发明人发现，将接触温度控制在15-30℃时就能够在塑料基材的表面较好地附着有单质铜颗粒层，并在随后的化学镀中使金属镀层较快地且牢固地结合到塑料基材上，从而获得的化学镀层较牢固地与塑料基材相结合；接触温度为30-60℃时生成的单质铜颗粒层能使金属镀层更快更牢固地结合到塑料基材上，从而获得的化学镀层更牢固结合塑料基材上；接触温度为60-100℃，特别是60-95℃时生成的单质铜颗粒层能使金属镀层快速且十分牢固地附着在塑料基材表面上，从而获得的化学镀层能非常牢固结合塑料基材上。发明人发现，在上述温度范围内，接触的温度越高，生成的单质铜颗粒层中单质铜颗粒的粒子直径越小越有利于金属镀层快速地沉积到塑料基材上，且越有利于提高化学镀层与塑料基材之间的结合力。
另外，接触时间为5秒至1分钟时，就能使生成的单质铜颗粒层较好地附着在塑料基材的表面上，并在化学镀时使金属镀层较快地沉积在塑料基材上，从而获得的化学镀层较牢固地与塑料基材结合，但反应的时间较短，生成的单质铜颗粒的量有限；接触时间为1-30分钟时，生成的单质铜颗粒层能使金属镀层快速且非常牢固地附着在塑料基材上，获得的化学镀层与塑料基材间的结合力也非常大；接触时间为30-60分钟时，生成的单质铜颗粒层能使金属镀层很快地附着在塑料基材上，且得到的化学镀层与塑料基材间的结合力较强，但与接触1-30分钟得到的产品相比，化学镀层与塑料基材间的结合力略有下降。因此，本发明优选所述接触的时间为1-30分钟。所述接触的时间是指在塑料基材存在的情况下，将还原剂水溶液完全加入二价铜盐水溶液中或者将二价铜盐完全加入还原剂水溶液之后开始计时的时间。相应地，对于本发明优选的滴加方式而言，所述接触时间是指滴加完毕开始计时的时间。
在塑料基材的存放、运输过程中难免粘有油污、粉尘颗粒等物质，特别对于有较大表面积的塑料基材而言，优选本发明提供的方法还包括对塑料基材进行除油，去除表面污物、增加塑料基材表面的亲水性，以确保生成的单质铜颗粒层能使金属镀层更快地附着在塑料基材上，并使化学镀层与塑料基材间的结合力更牢固。所述除油的方法可以为使用丙酮或乙醇等有机溶剂，或者使用含有氢氧化钠、碳酸钠、磷酸钠等碱性试剂的水溶液清洗塑料基材。优选地，所述除油包括：在40-80℃下将所述塑料基材浸泡在至少含有1摩尔/升的NaOH、1摩尔/升的碳酸钠和0.1摩尔/升的十二烷基磺酸钠的溶液中5-10分钟，取出后用去离子水漂洗1-2次；再浸泡在1摩尔/升的磷酸溶液中5-10分钟，然后取出用去离子水漂洗1-2次。
为了克服塑料基材自身表面的凹凸等造成的粗糙不平使附着在基材表面的单质铜颗粒层的分布不均匀而使得金属镀层不能很好地沉积在塑料基材表面，导致金属镀层的与塑料基材之间密着性差，甚至难以附着到塑料基材上，进而降低化学镀层与塑料基材间的结合力，并降低化学镀材料的质量等缺点，本发明的方法优选为在进行化学镀活化前粗化塑料基材，以获得化学镀层与基材结合力更强的化学镀材料。所述粗化的本质就是轻度腐蚀塑料基材表面，例如可以通过强氧化性试剂的氧化侵蚀作用改变塑料基材表面的微观形状，在塑料基材表面侵蚀出微孔或刻蚀成沟槽，形成适当的粗糙度并提高塑料基材表面的亲水性，有利于通过增强塑料基材与单质铜颗粒层之间的结合力提高金属镀层与塑料基材之间的结合力，进而提高化学镀层与塑料基材间的结合力。通常使用含有重铬酸、浓硫酸和浓磷酸的粗化液进行粗化。具体而言，所述粗化的方法包括，在60-80℃下将所述塑料基材浸泡在含有铬酐、硫酸和CrCl3·6H2O的溶液中或者含有氢氧化钠和高锰酸钾的溶液中10-15分钟，取出后用去离子水漂洗1-2次。
所述进行金属沉积形成金属镀层的方法指将所述金属镀层通过所述单质铜颗粒层附着在塑料基材上。该方法可以为各种公知的方法，例如通过电镀或化学镀将所述金属镀层沉积在塑料基材上，优选使用化学镀。更优选地，通过化学镀使金属镀层通过所述单质铜颗粒层沉积在塑料基材上之前，用水、甲醇、乙醇、正丁醇、丙酮中的一种或几种漂洗化学镀活化后附着有化学镀催化活性的单质铜颗粒层的塑料基材，以清洁塑料基材表面。然后进行上述化学镀使金属在塑料基材上沉积形成金属镀层。所述化学镀是一种不需要通电的，依据氧化还原反应原理，在含有金属离子的溶液中用强还原剂将金属离子还原成金属而沉积在塑料基材表面形成致密金属镀层的方法。所述化学镀的方法及条件为本领域技术人员公知的，例如该方法包括将表面形成有单质铜颗粒层的塑料基材浸入化学镀溶液中以形成金属镀层。所述化学镀的温度可以为20-60℃，时间可以为3-20分钟，所述金属镀层的厚度优选为1-40微米。根据本发明的方法，所述化学镀溶液的成分及含量为本领域所公知，例如该化学镀溶液含有金属盐、络合剂、还原剂和pH调节剂的水溶液，所述金属盐优选为银、锡、镍、钯、铜和钴中一种或几种的氯化物、硫酸盐、磷酸盐或硝酸盐，更优选为铜、镍或钯中一种或几种的氯化物、硫酸盐、磷酸盐或硝酸盐，所述络合剂优选为乳酸、丙二酸、EDTA二钠(乙二胺四乙酸二钠)、酒石酸钾钠、柠檬酸钠、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或几种，所述还原剂优选为次磷酸钠、硼化氢、甲醛或蔗糖，所述pH调节剂优选为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸氢钠中的一种或几种。
所述金属镀层的材料各种公知的材料。优选地，所述金属镀层为铜、镍或钯。根据本发明的化学镀材料可以被应用于手机外观壳、线路板等产品和领域中，所述金属镀层在所述塑料基材上形成为图案。优选地，所述图案可以为二维图案、三维图案或线路图。
所述形成图案的方法可以为各种。例如，通过覆膜法形成图案，该方法包括在化学镀活化前将覆膜材料附着在塑料基材的至少一个表面上，然后将要形成的图案投影在塑料基材表面，接着去除需要形成图案部分的覆膜材料，所述去除覆膜材料的方法可以为各种，例如可以使用刀具镂空，然后进行化学镀活化。更优选地，还可以在去除塑料基材表面的覆膜材料后用水或酒精清洗镂空区域，以加大通过化学镀沉积在塑料基材上的金属层与基材的结合力。所述感光膜材料可以为各种含有聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯(PP)、双向拉伸聚丙烯(BOPP)、流延聚丙烯(CPP)中的一种或几种组合而成的薄膜，也可以为商购，例如深圳宏美嘉包装材料有限公司，BOPP光膜、深圳万顺源网印材料商行的MU-310的感光膜材料等。该实施方式中，化学镀活化的条件包括接触的温度为60-95℃，接触的时间为1-30分钟，接触后的混合液的pH值为2.5-13.5，以使单质铜颗粒层较好地附着在塑料基材上而不会随着感光膜被一起除去。
或者通过激光刻蚀法形成图案，该方法包括对塑料基材进行化学镀活化后，用激光照射塑料基材表面需要形成图案的部分，然后除去塑料基材上未经激光照射部分的单质铜颗粒。所述除去塑料基材上未经激光照射部分的单质铜颗粒的方法可以为各种，例如用甲醇、乙醇、丙酮、甲苯中的一种或几种溶剂清洗，或者使用超声波水洗去除未经激光照射部分的单质铜颗粒，而将被激光照射的部分的单质铜颗粒保持在塑料基材上。再进行化学镀后形成二维图案或三维图案或线路图。优选地，所述激光刻蚀法可以使用泰德激光科技有限公司的DPY-M50在波长为1064纳米，功率为50W条件下，照射塑料基材1-60秒时间。由于激光照射能软化塑料基材表面进而提高单质铜颗粒层附着在塑料基材上的能力，该实施方式中，化学镀活化的接触温度控制在较低温度，接触的时间较长，以便于除去未被激光照射的单质铜颗粒，而将被激光照射的单质铜颗粒保持在塑料基材上。优选地，所述化学镀活化的条件包括接触的温度为25-60℃，接触的时间为30-55分钟，接触后混合液的pH值为2.5-13.5。
下面结合具体实施方式对本发明进行更详细的阐述。实施例中，采用日立S-4800扫描电镜测量化学镀活化后附着在所述塑料基材表面单质铜颗粒中单质铜颗粒的粒子直径(表1中以“粒径”表示)以及化学镀层的厚度。
参考例1
将1000片东莞同鑫工程塑料有限公司生产的C2950型号的3厘米×3厘米的ABS工程塑料基材(4克)放入含有1摩尔/升的NaOH、1摩尔/升的Na2CO3和0.1摩尔/升的十二烷基磺酸钠溶液中，在50℃下浸洗10分钟，取出后用去离子水漂洗2次；然后放入1摩尔/升的磷酸溶液中浸洗10分钟，取出后用去离子水漂洗2次；接着放入含有1摩尔/升的H2SO4、4摩尔/升的CrO3和0.02摩尔/升CrCl3·6H2O的溶液中，在70℃下浸泡12分钟，取出后用去离子水漂洗2次。
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的化学镀材料及其制备方法。
(1)配制化学镀活化溶液：在50毫升的水中加入0.014摩尔的葡萄糖，记为溶液A，在80℃下水浴恒温。在200毫升水中加入0.024摩尔的硫酸铜和相对硫酸铜重量400重量％的酒石酸钾钠，并用氢氧化钠调节溶液pH为12，记为溶液B，在80℃下水浴恒温；
(2)化学镀活化：在80℃下将10片来源于参考例1的ABS塑料基材放入上述溶液B中，然后将上述溶液A以每秒钟0.72×10-5摩尔的速度逐滴加入溶液B中，滴加完毕后继续接触10分钟，之后取出ABS塑料基材，用去离子水漂洗2分钟。每10片为一组，测量附着在ABS上的单质铜颗粒中单质铜颗粒的粒子直径(表1中以“粒径”表示)，并用增重法测出附着在ABS上的单质铜颗粒的量，按照单质铜颗粒的量(毫克)＝∑(每片ABS的活化后质量-4000)/10，将测量结果的平均值列于表1；
(3)配制化学镀铜溶液：在200毫升水中加入2克硫酸铜、2毫升甲醛、6克EDTA·2Na、4克酒石酸钾钠，并且使用NaOH调节pH值12.7，在50℃下水浴恒温；
(4)化学镀铜：将经步骤(2)处理后的ABS塑料基材放入步骤(3)配制的溶液中，50℃下水浴恒温，15分钟后取出。
将最终得到的沉积有铜层的塑料基材记为A1。
对比例1
按照实施例1的方法进行化学镀，不同的是，
步骤(1)中配制化学镀活化液为将氯化钌加入乙二醇中，搅拌配制成钌浓度为0.001摩尔/升的活化液；
步骤(2)中化学镀活化为将参考例1得到的ABS塑料基材放入步骤(1)制得的化学镀活化液中，加热反应24小时，使被还原金属钌沉积在塑料基材上。
将最终得到沉积有铜层的塑料基材记为CS1。
实施例2
该实施例用于说明本发明提供的化学镀材料及其制备方法。
按照实施例1的方法进行化学镀。不同的是，
步骤(2)中水浴温度为55℃；
步骤(4)之前将得到的ABS塑料基材表面使用泰德激光DPY-M50，其特定波长为1064纳米，特定功率为50瓦进行激光刻蚀。刻蚀的条件为，标记电流为12.8安培，频率为5千赫兹，中间延时为100微秒，填充间距为0.05毫米。蚀刻后用频率为55KHz的超声波清洗ABS塑料基材10分钟。
将最终得到沉积有铜层的塑料基材记为A2。
实施例3
该实施例用于说明本发明提供的化学镀材料及其制备方法。
按照实施例1的方法进行化学镀。不同的是，
步骤(2)之前将参考例1得到的ABS塑料基材使用BOPP膜材料贴覆，使用泰德激光DPY-M50将图案的轮廓投影在贴有覆膜材料的ABS塑料基材上，再用淮安联合易康医疗用品有限公司生产的手术刀将投影区域的BOPP膜镂空，随后用水浸洗ABS塑料基材上被镂空部分的粘结剂10分钟；
步骤(2)之后将附着在ABS塑料基材上的BOPP膜用水浸洗20分钟除去。
将最终得到沉积有铜层的塑料基材记为A3。
实施例4
该实施例用于说明本发明提供的化学镀材料及其制备方法。
按照实施例1的方法进行化学镀。不同的是，
步骤(2)中水浴温度为55℃。
将最终得到的沉积有铜层的塑料基材记为A4。
实施例5
该实施例用于说明本发明提供的化学镀材料及其制备方法。
按照实施例1的方法进行化学镀。不同的是，
步骤(2)中水浴温度为25℃。
将最终得到沉积有铜层的塑料基材记为A5。
实施例6
该实施例用于说明本发明提供的化学镀材料及其制备方法。
按照实施例1的方法进行化学镀。不同的是，
步骤(2)中反应的时间为30秒。
将最终得到沉积有铜层的塑料基材记为A6。
实施例7
该实施例用于说明本发明提供的化学镀材料及其制备方法。
按照实施例1的方法进行化学镀。不同的是，
步骤(2)中反应的时间为35分钟。
将最终得到的沉积有铜层的塑料基材记为A7。
实施例8
该实施例用于说明本发明提供的化学镀材料及其制备方法。
按照实施例1的方法进行化学镀。不同的是，
步骤(1)中在50毫升水中加入0.05摩尔的次亚磷酸钠，记为溶液A，在75℃下水浴恒温；在200毫升水中加入0.02摩尔的氯化铜，加入氯化铜重量的2.0重量％的OP分散剂，并用氨水调节溶液pH为5，记为溶液B，在70℃下水浴恒温；
步骤(2)中在100℃下将参考例1得到的ABS塑料基材放入上述溶液A中，然后以每秒钟0.15×10-4摩尔的速度将上述溶液B加入溶液A中，5秒后取出ABS塑料基材。
将最终得到的沉积有铜层的塑料基材记为A8。
实施例9
该实施例用于说明本发明提供的化学镀材料及其制备方法。
按照实施例1的方法进行化学镀。不同的是，
步骤(1)中在50毫升水中加入0.02摩尔的水合肼，记为溶液A，在15℃下水浴恒温；在200毫升水中加入0.06摩尔的硝酸铜，加入硝酸铜重量的1000重量％的EDTA·2Na，并用硫酸调节溶液pH为7.0，记为溶液B，在25℃下水浴恒温；
步骤(2)水浴温度为25℃，溶液A的滴加速度为每秒钟0.18×10-2摩尔，滴加后接触60分钟后取出ABS塑料基材。
将最终得到的沉积有铜层的塑料基材记为A9。
实施例10
该实施例用于说明本发明提供的化学镀材料及其制备方法。
按照实施例1的方法进行化学镀。不同的是，
步骤(1)中在50毫升水中加入0.3摩尔的甲醛，记为溶液A，在35℃下水浴恒温；在200毫升水中加入0.1摩尔的乙酸铜，加入乙酸铜重量的40重量％的聚乙烯吡咯烷酮，并用氢氧化钠调节溶液pH为12，记为溶液B，在35℃下水浴恒温；
步骤(2)水浴温度为35℃，将溶液B以滴加速度为每秒钟0.9×10-2摩尔，滴加后接触1分钟后取出ABS塑料基材。
步骤(3)中配制化学镀铜溶液在200毫升水中加入6gNiSO4·6H2O、4g次亚磷酸钠、3g柠檬酸钠、4g氨基乙酸，使用乙酸钠调节pH值为5，在90℃下水浴恒温；
步骤(4)中化学镀镍：将经步骤(2)处理后的ABS塑料基材放入步骤(3)配制的溶液中，90℃下水浴恒温，15分钟后取出，将最终得到的沉积有镍层的塑料基材记为A10。
对比例2
按照实施例10的方法进行化学镀，不同的是，
步骤(1)中配制化学镀活化液为将三氯化铑加入体积比为50体积％的乙二醇中，搅拌配制成铑浓度为0.0006摩尔/升的活化液。
步骤(2)中的化学镀活化为将参考例1得到的ABS塑料基材放入步骤(1)制得的化学镀活化液中，加热24小时，使被还原金属铑沉积在塑料基材上。
将最终得到的沉积有镍层的塑料基材记为CS2。
实施例11
该实施例用于说明本发明提供的化学镀材料及其制备方法。
按照实施例1的方法进行化学镀。不同的是，
步骤(1)中在50毫升水中加入0.2摩尔的乙醛，记为溶液A，在95℃下水浴恒温；在200毫升水中加入0.15摩尔的硝酸铜，并用氢氧化钠调节溶液pH为9，记为溶液B，在95℃下水浴恒温；
步骤(2)水浴温度为95℃，溶液A的滴加速度为每秒钟0.15×10-4摩尔，滴加后接触1分钟后取出ABS塑料基材。
步骤(3)中配制化学镀铜溶液在200毫升水中加入2克氯化钯、6克EDTA·2Na、2毫升水合肼，使用氨水调节pH值为11，在45℃下水浴恒温；
步骤(4)中化学镀铜将经步骤(2)处理后的ABS塑料基材放入步骤(3)配制的溶液中，45℃下水浴恒温，15分钟后取出。
将最终得到的沉积有钯层的塑料基材记为A11。
对比例3
按照实施例11的方法进行化学镀。不同的是，
步骤(1)中配制化学镀活化液为将硝酸银加入乙二醇中，搅拌配制成银浓度为0.01摩尔/升的活化液。
步骤(2)中的化学镀活化为将参考例1得到的ABS塑料基材加入步骤(1)制得的化学镀活化液中，加热24小时，使被还原金属银沉积在塑料基材上。
将得到的沉积有钯层的塑料基材记为CS3。
性能测试
样品化学镀层脱落率测试
采用百格法测试根据本发明的化学镀材料的化学镀层的脱落率(在表1中以“镀层脱落率”表示)。具体步骤如下：在25℃，相对湿度50％的条件下，使用刀锋角度为20°的刀片在测试样品表面划10×10个1毫米×1毫米的小网格，每一条划线深及化学镀层的底层；用毛刷将测试区域的碎片刷除；用3M600号胶带粘住所述网格，用手抓住胶带一端，在垂直方向以60°角度迅速撕下胶带，在同一位置上进行2次，每10片为一组。按照化学镀层脱落率＝∑(2次测试后塑料基材上化学镀层脱落的总面积/化学镀层总面积)/10×100％，测试结果列于表1。
样品化学镀层与所述塑料基材之间的结合力测试
采用兰州中科凯华科技开发有限公司的WS-2005涂层附着力划痕试验机，以10N/分钟的加载速度，精度为0.1牛，从0.01-100N自动连续加载的条件下，使用锥角为120°且尖端半径R＝0.2毫米的金刚石作为压头，在实施例1-11、对比例1-3得到的样品的化学镀层上以2毫米/分钟的速度进行往复划痕进行测定。测得的化学镀层与所述塑料基材之间的结合力(在表1中以“镀层结合力”表示)的结果列于表1。
表1
| 编号 | 接触温度 | 接触时间 | 单质金属/粒径(nm) | 单质金属的量(mg) | 镀层脱落率 | 金属镀层/化学镀层厚度(mm) | 镀层结合力(MPa) |
| A1 | 80℃ | 10分钟 | 铜/15 | 2.0 | 2.8％ | 铜/29 | 384 |
| CS1 | 80℃ | 10分钟 | 钌/66 | 0.8 | 20.4％ | 铜/24 | 36 |
| A2 | 55℃ | 10分钟 | 铜/30 | 1.6 | 3.6％ | 铜/28 | 360 |
| A3 | 80℃ | 10分钟 | 铜/20 | 1.8 | 2.6％ | 铜/23 | 392 |
| A4 | 55℃ | 10分钟 | 铜/40 | 1.8 | 5.1％ | 铜/22 | 246 |
| A5 | 25℃ | 10分钟 | 铜/75 | 0.2 | 11.5％ | 铜/28 | 104 |
| A6 | 80℃ | 30秒 | 铜/50 | 0.7 | 6.7％ | 铜/25 | 184 |
| A7 | 80℃ | 35分钟 | 铜/35 | 2.8 | 5.1％ | 铜/25 | 256 |
| A8 | 75℃ | 5秒 | 铜/32 | 2.3 | 8.1％ | 铜/24 | 128 |
| A9 | 15℃ | 60分钟 | 铜/18 | 0.4 | 4.9％ | 铜/21 | 288 |
| A10 | 35℃ | 15分钟 | 铜/94 | 0.9 | 6.1％ | 镍/24 | 208 |
| CS2 | 35℃ | 15分钟 | 铑/110 | 0.3 | 27.9％ | 镍/21 | 12 |
| A11 | 95℃ | 1分钟 | 铜/45 | 2.2 | 7.7％ | 钯/28 | 144 |
| CS3 | 95℃ | 1分钟 | 银/88 | 1.1 | 21.2％ | 钯/22 | 24 |
根据表1的结果可以看出，在相同的条件下，实施例1的塑料基材进行化学镀活化后附着在该塑料基材上的单质铜颗粒中单质铜颗粒的粒子直径(15纳米)远小于对比例1中附着在塑料基材上的单质钌的粒子直径(66纳米)，而实施例1中塑料基材上附着的单质金属的量远大于对比例1，从而使得根据本发明的化学镀材料和现有的化学镀材料相比，具有更低的镀层脱落率，化学镀层与塑料基材间结合力远远大于现有技术。同样地，即使随后进行化学镀在塑料表面上沉金镍或钯的情况下(实施例10和实施例11)，与现有技术相比，本发明的方法提供的化学镀材料的镀层脱落率和化学镀层结合力均极大地优于现有技术。也即与现有技术相比，本发明提供的化学镀材料的化学镀层与塑料基材的表面结合力良好，不易脱落，也即根据本发明的方法和本发明提供的化学镀产品的质量大大优于现有技术。另外，从制备的过程可以发现，根据对比例1-3在塑料基材上沉积具有催化活性的单质金属的时间均需要24小时，根据本发明的方法指需要几个小时即可以完成，极大地缩短了生产周期，提高了效率。实施例2和实施例3还说明了能在本发明的化学镀材料的表面形成图案。
另外还可以看出，化学镀活化时的温度对得到的化学镀材料中的化学镀层与塑料基材间的结合力有重要影响，化学镀活化温度高的效果优于化学镀活化温度低的效果。化学镀活化中的接触时间对得到的化学镀材料中的化学镀层与塑料基材间的结合力也有影响，具体而言，化学镀层与塑料基材之间的结合力先随着接触时间的延长而增强，当超过特定的接触时间后，化学镀层与塑料基材间的结合力略有下降，但是依然优于现有技术。
Claims (18)
1、一种化学镀材料，该材料包括塑料基材和化学镀层，其特征在于，所述化学镀层包括单质铜颗粒层和金属镀层，所述单质铜颗粒层位于所述塑料基材和金属镀层之间，所述单质铜颗粒的粒子直径为15-100纳米，所述化学镀层与所述塑料基材之间的结合力为100-400兆帕。
2、根据权利要求1所述的材料，其中，所述单质铜颗粒的粒子直径为15-70纳米，所述化学镀层与所述塑料基材之间的结合力为250-350兆帕。
3、根据权利要求1或2所述的材料，其中，相对于每平方厘米的塑料基材，所述单质铜颗粒的量为0.02-0.3毫克，所述金属镀层的厚度为1-40微米。
4、根据权利要求1所述的材料，其中，所述塑料基材为非导电塑料，所述金属镀层的材料为铜、镍或钯。
5、根据权利要求4所述的材料，其中，所述非导电塑料的材质为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯甲酸丁二醇酯、聚酰胺、聚碳酸酯、ABS、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚苯并咪唑、聚氨酯、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚对亚甲基苯、苯乙烯-丙烯腈共聚体、酚醛树脂、脲醛树脂、聚甲醛、聚醚醚酮、聚醚酮、聚醚砜、聚苯硫醚中的一种或几种。
6、一种权利要求1所述的化学镀材料的制备方法，其特征在于，该方法包括将塑料基材与还原剂水溶液和二价铜盐水溶液接触，使塑料基材表面附着单质铜颗粒层，然后进行金属沉积形成金属镀层，所述单质铜颗粒层和所述金属镀层构成化学镀层，所述接触的条件使所述还原剂将二价铜盐还原成粒子直径为15-100纳米的单质铜颗粒，所述化学镀层与所述塑料基材之间的结合力为100-400兆帕。
7、根据权利要求6所述的方法，其中，所述接触的条件使所述铜的粒子直径为15-70纳米，所述化学镀层与所述塑料基材之间的结合力为250-350兆帕。
8、根据权利要求6或7所述的方法，其中，所述接触的条件使相对于每平方厘米的塑料基材，所述单质铜颗粒的量为0.02-0.3毫克，所述金属镀层的厚度为1-40微米。
9、根据权利要求6所述的方法，其中，所述将塑料基材与还原剂水溶液和二价铜盐水溶液接触的方式包括将所述塑料基材表面浸没在还原剂水溶液中，再加入二价铜盐水溶液。
10、根据权利要求9所述的方法，其中，所述加入二价铜盐水溶液的方法包括将二价铜盐水溶液滴加到还原剂水溶液中，相对于1摩尔的还原剂，所述二价铜盐水溶液的滴加速度为每秒钟3×10-4-3×10-2摩尔，所述加入的还原剂与所述二价铜盐的摩尔比为0.3-3。
11、根据权利要求6所述的方法，其中，所述将塑料基材与还原剂水溶液和二价铜盐水溶液接触的方式包括将所述塑料基材表面浸没在二价铜盐水溶液中，再加入还原剂水溶液。
12、根据权利要求11所述的方法，其中，所述加入还原剂水溶液的方法包括将还原剂水溶液滴加到二价铜盐水溶液中，相对于1摩尔的二价铜盐，还原剂水溶液的滴加速度为每秒钟3×10-4-3×10-2摩尔，所述还原剂与所述加入的二价铜盐的摩尔比为0.3-3。
13、根据权利要求6或9-12中任意一项所述的方法，其中，所述二价铜盐水溶液中二价铜盐的浓度为0.03-1摩尔/升；所述还原剂水溶液中还原剂的浓度为0.2-6摩尔/升。
14、根据权利要求13所述的方法，其中，所述二价铜盐为硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、乙酸铜中的一种或几种；所述还原剂为甲醛、乙醛、苯甲醛、甲酸、葡萄糖、连二亚硫酸钠、水合肼、二甲胺硼烷、硼氢化钠、抗坏血酸、次亚磷酸钠中的一种或几种。
15、根据权利要求6所述的方法，其中，所述塑料基材与还原剂水溶液和二价铜盐水溶液的接触在添加剂的存在下进行，所述添加剂为酒石酸钾钠、乙二胺四乙酸二钠盐、OP分散剂、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙二醇二甲醚、油酸聚乙二醇酯、硬脂酸聚乙二醇酯、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、明胶、淀粉、醋酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、松香皂中的一种或几种，相对于1重量份的所述二价铜盐，所述添加剂的用量为0.01-10.0重量份。
16、根据权利要求6、7和9-11中任意一项所述的方法，其中，所述接触的条件包括接触的温度为15-100℃，接触的时间为5秒至60分钟。
17、根据权利要求6或7所述的方法，其中，所述塑料基材为非导电塑料，所述金属镀层为铜、镍或钯。
18、根据权利要求17所述的方法，其中，所述非导电塑料的材料含有聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯甲酸丁二醇酯、聚酰胺、聚碳酸酯、ABS、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚苯并咪唑、聚氨酯、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚对亚甲基苯、苯乙烯-丙烯晴共聚体、酚醛树脂、脲醛树脂、聚甲醛、聚醚醚酮、聚醚酮、聚醚砜、聚苯硫醚中的一种或几种。
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