CN102168259B - 室温非水体系化学镀镍的方法 - Google Patents
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本发明属于化学镀镍技术领域，具体涉及一种室温非水体系中化学镀镍液的配方和施镀的方法。本发明的室温非水体系化学镀镍的方法由镀液的配置，基体的预处理，基体预镀，施镀，镀层的后处理五个工序完成。本发明的优点和积极效果是：它不仅集中了水体系中化学镀和有机体系、熔盐体系电镀镍的优点，还克服了各种因素对镀层性质的影响，寻求了一种应用更广、效果更好、能耗更低、可以重复利用的镍薄膜制备方法，特别是为以后的软磁材料以及软磁合金复合材料的广泛应用提供了平台。
Description
一、技术领域：
本发明属于化学镀镍技术领域，具体涉及一种室温非水体系中化学镀镍液的配方和施镀的方法。
二、背景技术：
自1946年美国标准局发现化学镀镍工艺以来，由于其具有硬度高、耐蚀及耐磨性好等优点而倍受青睐，并随着化学镀镍工艺的不断成熟而被广泛应用。现已应用于航空、航天、日常生活等领域。传统的化学镀镍通常都是在水体系中以次亚磷酸和硼氢化物为还原剂，在高温、强碱环境下得到镍镀层。高温、强碱环境对镀液的稳定性影响很大，而且很难得到均匀稳定的镀层，且能耗大，并随着镀液中主盐离子浓度的不断下降很难实现循环利用。施镀后废液中镍离子很难用化学的方法分离，直接排放到环境会给环境带来很大的危害。由于这些原因，化学镀镍的进一步发展和广泛的应用受到了限制。
随着科技的不断发展，整个材料制备产业对制备高性能、低成本、工艺简单的化学镀镍业提出了更高的要求，特别是具有较高软磁性能的铁族单质或合金。在如今，磁记录高性能发电机以及高性能磁光材料应用领域都显示了其它材料无法比拟的优势。目前，国内外镍镀层的方法较多，他们都各有其优缺点，大致可以分为以下几种：
1.有机体系中电沉积法。它由中山大学的童叶翔和青海师范大学的王建朝等人研究，它在有机溶剂中采用电沉积法制备镍合金膜取得了较好的效果，制备了具有特殊性能的合金。在有机溶剂中电沉积法制备镍合金膜已被广泛应用，主要原因在于：该方法是在有机溶液中电镀，这样可以扩大电镀的电化学窗口，同时该电镀操作还具有易控制、制备简单等优点。但与化学镀相比电镀自身也存在着较多的缺点：应用范围比较狭窄，仅能在少数基体上电镀；镀层不均匀，受到电势差的影响镀层不均匀，在实际应用中受到了很大限制，很难达到高性能软磁材料产业的要求；条件要求太高，即使体系中含有少量的水也会产生较大的影响，不仅会影响体系的性质，而且对镀层性质影响也较大，很难达到高性能材料的要求。
2.熔盐体系中电沉积法。熔盐体系中电镀也是制备软磁合金的重要方法，主要分为低温熔盐和高温熔盐电镀。熔盐体系中电镀不仅能够制得较纯的镍薄膜，还可以通过晶化等方法制得具有特殊晶体结构的晶体合膜，所以该法在众多方面满足了现代工艺的要求。在各种熔盐体系中电镀镍表现出的高度复合性也成为人们开发利用的焦点。但该方法无论是在高温还是低温条件下进行的熔盐体系中电镀，其熔盐的温度一般都比较高，对基体的条件要求比较高；制得的镀层在基体的附着力较低、镀层不均匀，而且在镀层的表面会容易留下很难除尽的熔体残留物，进而大大降低了镀层的性质。
3.水体系中化学镀法。水体系中化学镀镍是所有方法中最常用且是发展最早的。化学镀镍的发展一度成为化学镀发展的历史，特别是近几年新方法和新技术的出现更为化学镀镍描绘了广阔的应用前景，化学镀镍不仅具有化学镀的各种优点，还具有广泛的复合性和易于沉积等特点。
在水体系中为了增加溶液的稳定性，提高效率，降低温度(一般施镀温度≥80℃)，人们通常通过以下几种方法来实现中低温化学镀镍：(1)外加能量-超声波法；(2)脉冲化学镀法；(3)加速催化法；(4)电子载体法；(5)有机酸加速剂法；(6)光化学法。但无论采取何种方法实现中低温化学镀镍，都会增加成本，并使化学镀镍的工艺变得复杂化。
当然制备镍镀层的方法还有很多，如离子液体中电镀等，但它在制备过程中由于自身工艺有缺陷，严重制约了镍镀层的广泛应用。综合以上电镀和水体系化学镀等方法的优点，开发一种低耗、环保、高复合型的制备镍镀层的方法已成为当今化学镀发展的重点，也必将为镀镍层的广泛应用带来新的生机。
三、发明内容：本发明的目的是设计一种室温非水体系化学镀镍的方法，该方法包括有机溶剂中化学镀镍液的配方和有机溶剂中化学镀镍的工艺，此方法能有效解决现代镍镀层性质差、工艺能耗高、重复利用率低以及在制备过程中剩余金属难以回收利用等技术难题。
技术内容：本发明室温非水体系化学镀镍的方法为：
(1)镀液的配置：以有机物为溶剂，镍盐为主盐，柠檬酸等为络合剂，二甲基氨硼烷为还原剂，用氢氧化钠或氢氧化钾作pH调节剂，将主盐，络合剂，还原剂，pH调节剂按以下比例溶解于有机溶剂中形成镀液，主盐10-100g/L，络合剂2-10g/L，还原剂10-50g/L，pH调节剂0.3-5g/L；
(2)基体的预处理：基体按常规的化学镀方法经抛光——除油——活化——预镀处理——丙酮冲洗——自然风干处理即可；
(3)基体预镀：称取一定量的氯化钯，用乙醇完全溶解后制成浓度为0.1-1g/L的氯化钯胶体预镀液，将处理后的基体放到预镀液中预镀后取出用丙酮冲洗干净备用；
(4)施镀：将处理后的基体放到镀液中，在室温条件下放置施镀，施镀温度最好为15-35℃，施镀时间为0.1-24h，取出；
(5)镀层的后处理：取出施镀后的基体，视基体性质用丙酮或水将表面有机溶剂冲洗干净，自然晾干即可完成。
上述所用的药品均经脱水处理，有机溶剂需用
的分子筛活化除水，固体药品应在真空烘箱中脱去结晶水。上述所说的有机溶剂有甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等有机物，它们可单独使用，也可混合使用。
上述镀液中所用的还原剂是指在反应过程中为金属离子还原成金属单质提供电子的物质，而且可以很好的溶解于有机溶剂，常用的是二氨基硼烷类化合物，最常见的是二甲基氨硼烷(DMAB)等。
上述所用的主盐为镍盐，主要为可溶于有机溶剂的氯化镍、硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍等。
上述所用的络合剂为易溶于有机溶剂并可以有效地与金属离子络合的物质，如柠檬酸、聚乙二醇、乙二胺四乙酸等，可以使用一种或多种混合使用。
上述所用的pH调节剂是通过其浓度的变化来改变体系的酸度，以调节反应的速率和镀层质量，通常以可溶于有机溶剂且不和溶剂反应为前提条件，并可以有效地改变体系pH变化。本发明用了碱性较强的氢氧化钾，氢氧化钠等无机强碱为pH调节剂，并取得了较好的效果。
上述工艺中，镍盐的最佳浓度范围为10-30g/L；络合剂的最佳浓度范围为3-7g/L；pH调节剂的最佳浓度为0.3-2g/L；最佳操作温度范围为15-35℃；最佳施镀时间为30-100min。
通过XRD图中的主要衍射峰的d值对其镀层物相结构进行分析。
通过金属镀层扫描电子显微镜放大200和10000倍观察沉积物的表面形态。镀层表面镍的金属颗粒堆积比较紧密，分布均匀。
通过对镀层的能谱分析，得出镀层中镍元素在85％以上。
本发明的优点和积极效果是：它不仅集中了水体系中化学镀和有机体系、熔盐体系电镀镍的优点，还克服了各种因素对镀层性质的影响，寻求了一种应用更广、效果更好、能耗更低、可以重复利用的镍薄膜制备方法，特别是为以后的软磁材料以及软磁合金复合材料的广泛应用提供了平台。
四、附图说明：
图1是实施例1中镀层用OXFORD X-射线能谱仪对镀层元素含量进行的分析图，由图可知，镀层中Ni元素占元素总质量的85％以上，镀层中含有少量的预镀液金属和少量的氧元素。
图2是实施例4中的镀层经岛津xrd6000分析所得到的X衍射及数据分析图，可以看出与能谱分析数据基本相同，金属和非金属元素已经成键。
图3是实施例2中经JSM-5610LV扫描电子显微镜分析所得到的镀层图片，表面平整均匀。
五、具体实施方式：
实施例1：(1)镀液的配置：以甲醇为有机溶剂，以氯化镍为主盐，以柠檬酸为络合剂，以二氨基硼烷为还原剂，以氢氧化钾为pH调节剂，按以下比例溶解于有机溶剂中形成镀液，主盐10g/L，络合剂2g/L，还原剂10g/L，pH调节剂0.3g/L；
(2)基体的预处理：基体按常规的化学镀方法经抛光——除油——活化——预镀处理——丙酮冲洗——自然风干处理即可；
(3)基体预镀：称取一定量的氯化钯，用乙醇完全溶解后制成浓度为0.1g/L的氯化钯胶体预镀液，将处理后的基体放到预镀液中预镀后取出用丙酮冲洗干净备用；
(4)施镀：将处理后的基体放到镀液中，在室温条件下放置施镀，施镀温度最好为35℃，施镀时间为24h，取出；
(5)镀层的后处理：取出施镀后的基体，视基体性质用丙酮或水将表面有机溶剂冲洗干净，自然晾干即可完成。
实施例2：(1)镀液的配置：以有机物乙醇、四氢呋喃各占50％混合为有机溶剂，镍盐硫酸镍为主盐，以聚乙二醇为络合剂，二甲基氨硼烷为还原剂，用氢氧化钠作pH调节剂，将主盐，络合剂，还原剂，pH调节剂按以下比例溶解于有机溶剂中形成镀液，主盐100g/L，络合剂10g/L，还原剂50g/L，pH调节剂5g/L；
(2)基体的预处理：与实施例1相同。
(3)基体预镀：称取一定量的氯化钯，用乙醇完全溶解后制成浓度为1g/L的氯化钯胶体预镀液，将处理后的基体放到预镀液中预镀后取出用丙酮冲洗干净备用；
(4)施镀：将处理后的基体放到镀液中，在室温条件下放置施镀，施镀温度最好为15℃，施镀时间为0.1h，取出；
(5)镀层的后处理：与实施例1相同。
实施例3：(1)镀液的配置：以有机物丙酮、氮.氮-二甲基甲酰胺各为50％的混合物为有机溶剂，镍盐硝酸镍、硫酸镍各为50％混合为主盐，乙二胺四乙酸等为络合剂，二甲基氨硼烷为还原剂，用氢氧化钾作pH调节剂，将主盐，络合剂，还原剂，pH调节剂按以下比例溶解于有机溶剂中形成镀液，主盐30g/L，络合剂3g/L，还原剂15g/L，pH调节剂2g/L；
(2)基体的预处理：与实施例1相同。
(3)基体预镀：称取一定量的氯化钯，用乙醇完全溶解后制成浓度为0.4g/L的氯化钯胶体预镀液，将处理后的基体放到预镀液中预镀后取出用丙酮冲洗干净备用；
(4)施镀：将处理后的基体放到镀液中，在室温5℃放置施镀，施镀时间为100min，取出；
(5)镀层的后处理：与实施例1相同。
实施例4：(1)镀液的配置：以有机物二甲基亚砜有机溶剂，镍盐醋酸镍为主盐，柠檬酸、聚乙二醇各占50％的混合物为络合剂，二氨基硼烷为还原剂，用氢氧化钠作pH调节剂，将主盐，络合剂，还原剂，pH调节剂按以下比例溶解于有机溶剂中形成镀液，主盐80g/L，络合剂7g/L，还原剂45g/L，pH调节剂4.5g/L；
(2)基体的预处理：与实施例1相同。
(3)基体预镀：称取一定量的氯化钯，用乙醇完全溶解后制成浓度为0.8g/L的氯化钯胶体预镀液，将处理后的基体放到预镀液中预镀后取出用丙酮冲洗干净备用；
(4)施镀：将处理后的基体放到镀液中，在室温38℃放置施镀30min，取出；
(5)镀层的后处理：与实施例1相同。
Claims (2)
1.一种室温非水体系化学镀镍的方法，其特征是它由以下五个工序完成：
(1)镀液的配置：以有机物甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜的有机物为有机溶剂，以氯化镍、硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍的镍盐为主盐，以柠檬酸、聚乙二醇、乙二胺四乙酸为络合剂，以二氨基硼烷类化合物、二甲基氨硼烷为还原剂，用氢氧化钠或氢氧化钾作pH调节剂，将主盐，络合剂，还原剂，pH调节剂按以下比例溶解于有机溶剂中形成镀液，主盐10-100g/L，络合剂2-10g/L，还原剂10-50g/L，pH调节剂0.3-5g/L；
(2)基体的预处理：基体按常规的化学镀方法经抛光——除油——活化——预镀处理——丙酮冲洗——自然风干处理即可；
(3)基体预镀：称取一定量的氯化钯，用乙醇完全溶解后制成浓度为0.1-1g/L的氯化钯胶体预镀液，将处理后的基体放到预镀液中预镀后取出用丙酮冲洗干净备用；
(4)施镀：将处理后的基体放到镀液中，在室温条件下放置施镀，施镀时间为0.1-24h，取出；
(5)镀层的后处理：取出施镀后的基体，视基体性质用丙酮或水将表面有机溶剂冲洗干净，自然晾干即可完成。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是镍盐的最佳浓度范围为10-30g/L，络合剂的最佳浓度范围为3-7g/L，pH调节剂的最佳浓度为0.3-2g/L，最佳操作温度范围为15-35℃，最佳施镀时间为30-100min。
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