CN103611932B - 一种铜粉表面包覆磷镍合金层的超声化学制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及金属包覆型复合粉末，特指一种铜粉表面包覆磷镍合金层的超声化学制备方法。该方法的特点是在传统化学镀的工艺中有效的加入了高能超声搅拌，利用其的空穴效应、震荡等效应，提高了镍包覆铜复合粉末制备效率，解决了粉末团聚等问题。另外本发明在制备镍磷包覆型铜粉时，使用次亚磷酸钠作还原剂的酸性化学镀镀液，镀液配制简单，稳定性强，镀覆前的铜粉使用盐酸进行活化处理，克服了传统的铜粉表面要经过贵金属盐活化敏化处理时贵金属钯盐带入镀液导致镀液分解的问题，又简化了粉末的活化工序，同时在整个镀覆的过程中保持高能超声搅拌，制得的复合粉末分散性极好，包覆层完整均匀，镀层致密，呈非晶态。

Description

一种铜粉表面包覆磷镍合金层的超声化学制备方法

技术领域

本发明涉及金属包覆型复合粉末，特指一种铜粉表面包覆磷镍合金层的超声化学制备方法。

背景技术

随着现代科学技术的迅速发展，在冶金，机械，航海，电子，通讯以及材料保护等诸多领域，单一材料已经很难满足某些特殊的要求，致使复合材料的研究日益受到重视并得到了迅速的发展；金属包覆型复合粉末作为复合材料的一种类型，兼有包覆层金属和用作芯核的被包覆粉末两种或两种以上物质的特性，因而在上述诸多领域都成为必不可少的材料。

金属镍粉、铜粉是冶金、机械、化工、电子等行业中应用较广的一类材料；用镍包铜复合粉末制成的合金要比由铜粉镍粉机械混合制成的合金密度高，烧结成合金的速率快，尤其是用镍包覆树枝状的电解铜粉，这种复合粉不仅可以有效利用原始铜粉特有的枝状结构，还可以发挥包覆层中镍的优良的界面特性，增强粉末颗粒之间的润湿性，提高材料致密化、成分均匀化程度，这种复合粉末可以代替纯的镍粉、铜粉的机械混合物，可显著改善常规方法得到镍、铜的混合粉末的流动性低、均质性(没有组成偏析)及抗氧化性、耐腐蚀性和耐磨性差的问题，还可以降低成本，提高生产效益，具有很好的应用前景，因而研究镍包铜复合粉的制备工艺及其粉末冶金行为有着重要的市场价值和现实意义。

金属包覆型复合粉末的制备方法主要有溶胶–凝胶法、化学气相沉积法、化学镀法、电镀法、热分解–还原法；在上述方法中，化学镀法具有较大优势。化学镀法制备出的镀镍铜粉具有分散均匀、包覆效果好、耐蚀性较强、镀层致密、表面光洁等优点；目前有很多制备镍包覆型复合粉末的方法有很多，典型金属包覆型复合粉末的制备方法专利有：公开号为CN1988973A的发明专利提供了一种镀镍铜粉的制备方法，该方法采用钯为催化剂，联胺（肼）作为还原剂来制备镀镍铜粉；文献“电子工业用镍包铜粉的工艺及性能研究”采用氯化钯为活化剂，利用联胺（肼）为还原剂在铜粉上包覆了一层镍；公开号为CN1817512A的发明专利提供了一种镍包铜粉的生产方法，在碱性镀液条件下，将硫酸镍溶液加热到80—90℃，加入电解铜粉调节pH至11.5-13.5，采用联胺（肼）为还原剂，制备镍包铜粉末；上述几个文献均使用联胺（肼）做还原剂制备镍包铜粉末时，这种方法镍的沉积速率相对较低，工艺复杂、成本高、存在环境污染等问题；文献“新型Ni—Cu复合镀层的制备”介绍了用复合电镀的方法制备镍包铜粉末的工艺：将铜粉加入含硫酸镍、氯酸镍、硼酸的镀镍电解液中，控制电解液的pH值3—4，温度45—60℃，电流密度2—3A/dm2，在铜粉表面实现镀镍目的，但是实验条件苛刻，成本高，操作复杂。

本发明选用次亚磷酸钠作还原剂，制备了酸性镀液，使用盐酸对粉末进行活化，再将活化后的铜粉均匀分散的电镀液中，加入高能超声进行振荡，这种振荡的效应加快了铜粉在镀液中的运动，有利于激发镀液中氧化还原反应的进行，在同等镀覆量的情况下，使得镀覆时间比传统的镀覆时间缩短一半，镀层未引入杂质元素，镀覆的粉末其氢损、含碳量、流动性及松装密度均符合高性能镍铜合金粉末冶金材料的要求。

发明内容

本发明选用次亚磷酸钠为还原剂，通过以下方案实现：

（1）工艺条件

经过酸化活化的电解铜粉（99.9%，-200目）25-30g／l；硫酸镍30g／l，次亚磷酸钠40g／l，醋酸钠30g／l，乳酸5g／l，丙酸3g／l，添加剂盐酸（1.18g／cm3）等适量，以上试剂均为分析纯；温度85℃，保温时间5-10min；高能超声的参数：超声功率为1000-2000W，频率：50MHz。

（2）选用盐酸进行活化处理

电解铜粉表面预处理，敏化、活化和还原处理的目的是在不具有催化活性的表面生成不连续的、有催化能力的一层贵金属晶核，作为化学镀中引发金属沉积的活化中心，使化学镀能自发进行，是非金属和不具有催化活性粉末表面化学镀的重要环节；在用次亚磷酸钠作还原剂的镀液中，铜粉表面是不具有催化活性的，因此必须对铜粉表面进行敏化、活化处理，才能激发化学镀覆的进行，在铜粉表面形成镍的包覆层，本发明选用盐酸酸化、活化工艺处理后的铜粉，实现了化学镀覆，且镀覆质量优异，化学镀液稳定；而选用氯化亚锡、氯化钯进行敏化活化处理，不仅价格昂贵，而且在镀覆中一旦将残留在铜粉表面的钯离子带入化学镀液，将会大量消耗镀液中的次亚磷酸钠促使镀液分解，使得铜粉表面镀覆不完全。

工艺过程如下：将铜粉置于体积比为1：1的去离子水和盐酸的混合溶液中活化15分钟，用水清洗铜粉后再将铜粉置于体积比为5～10%的盐酸中酸化铜粉15分钟，用蒸馏水反复清洗至中性。

（3）配制镀液、施镀、镀后处理

1）每次镀液体积保证所需要的体积，定量称取硫酸镍、次亚磷酸钠、醋酸钠、乳酸和丙酸；将醋酸钠、乳酸和丙酸溶解后得到络合剂溶液，将硫酸镍溶解后得到镍盐溶液；将络合剂溶液在搅拌下加入镍盐溶液中，搅拌均匀之后加入次亚磷酸钠，再搅拌均匀加入表面活性剂和醋酸铅，定容得到镀液；此时镀液中，硫酸镍30g／l，次亚磷酸钠40g／l，醋酸钠30g／l，乳酸5g／l，丙酸3g／l，表面活性剂（十二烷基硫酸钠，SDS）0.1-0.2g/l，醋酸铅0.1mg/l。

2）定量称取铜粉，每升镀液称取的经过酸化活化铜粉质量为25-30g，加入到镀液中，搅拌至溶液为悬浊状态，用盐酸调节镀液pH值为4.5。

3）将镀液在水浴锅中加热至85℃，通以高能超声振荡，保温5-10min。

4）反应完成后迅速放入冷水中冷却至室温，用蒸馏水清洗粉末至中性，用丙酮清洗三遍，放入真空炉中，烘干温度为105℃，干燥2小时，粉末烘干后称重、测试。

5）对制备的复合粉末进行氢还原，降低杂质元素含量。

附图说明

图1即为镍磷/铜复合粉末的SEI微观形貌图，从图中可以看出在粉末的表面出现明显的胞状物，粉末表面粗糙，镍磷/铜复合粉末仍然保持树枝状形貌，通过镀覆之后粉末枝茎变粗，粉末颗粒长大。这也说明选用次亚磷酸钠作还原剂通过化学镀的方法，可以在铜粉表面（经盐酸酸化、活化处理）实现镀覆，而且镍的沉积速率高，包覆效果较好，只是由于次亚磷酸钠化学镀镀液的反应机制决定了包覆层中镍磷是同时沉积在铜粉表面的，故包覆层中的磷元素是不可避免的。

图2为镍磷/铜复合粉的元素面分布图，通过面扫描可以看出复合粉末表面镍、磷元素的分布状况；（a）单个颗粒SEI；（b）铜元素面分析；（c）镍元素面分析；（d）磷元素面分析。

图2（a）镍磷/铜复合粉末的单个颗粒形貌图，呈树枝状；图2（b）为复合粉末中铜元素的面分布扫描，从图中可以看出，镍磷/铜复合粉的芯核部分主要为铜元素；图2（c）为镍磷/铜复合粉末的镍元素的面分布扫描，从图中可以清晰看出，通过镀覆之后，铜粉表面形成了镍的包覆层，而且镍在铜粉表面分布均匀；图2（d）为镍磷/铜复合粉末中磷元素的面分布扫描，从图中可以看出在铜粉表面有少量的磷元素存在；从以上分析说明选用次亚磷酸钠作还原剂通过化学镀的方法可以制得镍磷/铜复合粉末，其中镍磷以合金形式存在于铜粉表面，且镍元素在铜粉表面分布均匀，镀覆效果良好。

具体实施方式

下面结合实例对本发明进行说明，但本发明并不受这些实施例的任何限制。实例1：

1）电子天平准确称取所需化学试剂：硫酸镍60g，次亚磷酸钠80g，醋酸钠60g，乳酸10g，丙酸6g，添加剂盐酸（1.18g／cm3），表面活性剂0.2g，醋酸铅0.2mg，以上试剂均为分析纯；温度85℃，保温时间5min。

2）、需配制2L的镀液，先量取所需镀液体积一半的水量，分别在不同的烧杯溶解硫酸镍，溶解醋酸钠、乳酸和丙酸，将溶解均匀的络合剂溶液在搅拌下缓慢加入镍盐溶液，搅拌均匀之后加入次亚磷酸钠，搅拌10min，最后加入表面活性剂和醋酸铅，定容得到镀液。

3）定量称取铜粉50g，经过酸化活化预处理后，加入镀液中，搅拌至溶液为悬浊状态，调节镀液PH值为4.5。

4）将镀液在水浴锅中加热至85℃，通以高能超声振荡，超声功率为2000W，频率：50MHz；保温5min。

5）镀覆完成，取出烧杯循环水冷却至室温，倒出镀液，用蒸馏水清洗粉末至中性，用丙酮清洗三遍，放入真空炉中，烘干温度为105℃，干燥2小时，粉末烘干后称重，镀覆率达到10%。

6）对制备的复合粉末进行氢还原，降低杂质元素含量。

实例2：

1）电子天平准确称取所需化学试剂：硫酸镍120g，次亚磷酸钠160g，醋酸钠120g，乳酸20g，丙酸12g，添加剂盐酸（1.18g／cm3），表面活性剂0.8g，醋酸铅0.4mg，以上试剂均为分析纯；温度85℃，保温时间10min。

2）、需配制4L的镀液，先量取所需镀液体积一半的水量，分别在不同的烧杯溶解硫酸镍，溶解醋酸钠、乳酸和丙酸，将溶解均匀的络合剂溶液在搅拌下缓慢加入镍盐溶液，搅拌均匀之后加入次亚磷酸钠，搅拌20min，最后加入表面活性剂和醋酸铅，定容得到镀液。

3）定量称取铜粉120g，经过酸化活化预处理后，加入到镀液中，搅拌至溶液为悬浊状态，调节镀液pH值为4.5。

4）将镀液在水浴锅中加热至85℃，通以高能超声振荡，超声功率为1000W，频率：50MHz，保温10min。

5）取出烧杯，迅速放入冷水中冷却至室温，用蒸馏水清洗粉末至中性，用丙酮清洗三遍，放入真空炉中，烘干温度为105℃，干燥2小时。粉末烘干后称重，镀覆率10%。

6）对制备的复合粉末进行氢还原，降低杂质元素含量。

Claims (4)

1.一种铜粉表面包覆磷镍合金层的超声化学制备方法，其特征在于：将经酸化活化的铜粉加入到镀液中，升温后，施加高能超声处理进行化学镀，高能超声化学镀处理结束，过滤，洗涤，真空干燥，得到镍包覆铜复合粉末；

所述铜粉酸化活化的方法为：将铜粉置于体积比为1：1的去离子水和盐酸的混合溶液中活化15分钟，用水清洗铜粉后再将铜粉置于体积比为5～10％的盐酸中酸化铜粉15分钟，用蒸馏水反复清洗至中性；

所述的升温后，施加高能超声处理进行化学镀指：加热至85℃，超声功率为1000-2000W，频率：50MHz，处理时间为5-10分钟；

所述的镀液的成份为：硫酸镍30g/l，次亚磷酸钠40g/l，醋酸钠30g/l，乳酸5g/l，丙酸3g/l，表面活性剂十二烷基硫酸钠，SDS0.1-0.2g/l，醋酸铅0.1mg/l；镀液加入经酸化活化的铜粉后，调节镀液PH值为4.5；每升镀液称取的经过酸化活化铜粉质量为25-30g。

2.如权利要求1所述的一种铜粉表面包覆磷镍合金层的超声化学制备方法，其特征在于：所述的铜粉为99.9wt％的电解纯铜粉，加入铜粉的粒度小于74μm。

3.如权利要求1所述的一种铜粉表面包覆磷镍合金层的超声化学制备方法，其特征在于：所述真空干燥温度为105℃，时间为2h。

4.如权利要求1所述的一种铜粉表面包覆磷镍合金层的超声化学制备方法，其特征在于具体制备步骤如下：

1)每次镀液体积保证所需要的体积，定量称取硫酸镍、次亚磷酸钠、醋酸钠、乳酸和丙酸；将醋酸钠、乳酸和丙酸溶解后得到络合剂溶液，将硫酸镍溶解后得到镍盐溶液；将络合剂溶液在搅拌下加入镍盐溶液中，搅拌均匀之后加入次亚磷酸钠，再搅拌均匀加入表面活性剂和醋酸铅，定容得到镀液；此时镀液中，硫酸镍30g/l，次亚磷酸钠40g/l，醋酸钠30g/l，乳酸5g/l，丙酸3g/l，表面活性剂十二烷基硫酸钠，SDS0.1-0.2g/l，醋酸铅0.1mg/l；

2)定量称取铜粉，每升镀液称取的经过酸化活化铜粉质量为25-30g，加入到镀液中，搅拌至溶液为悬浊状态，用盐酸调节镀液pH值为4.5；

3)将镀液在水浴锅中加热至85℃，通以高能超声振荡，保温5-10min；

4)反应完成后迅速放入冷水中冷却至室温，用蒸馏水清洗粉末至中性，用丙酮清洗三遍，放入真空炉中，烘干温度为105℃，干燥2小时，粉末烘干后称重、测试；

5)对制备的复合粉末进行氢还原，降低杂质元素含量。