CN108356264A - 一种银包覆铜粉的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种银包覆铜粉的制备方法,包括:在铜粉悬浮液与银盐溶液的反应体系中加入整平剂,所述整平剂包含1,4‑丁炔二醇。本发明提供的银包覆铜粉的制备方法,利用铜粉进行原位还原硝酸银,由于体系中有1,4‑丁炔二醇,再与分散剂和络合剂发生协同作用,加上控制加料速度等因素,制备得到的银包覆铜粉对铜粉的形貌继承性好,镀层致密均匀、化学性质稳定、抗氧化性好;所述方法全程未使用氨水且母液可循环,另外也没有使用甲醛之类的还原剂,对人体健康,对环境友好。
Description
技术领域
本发明涉及功能材料的制备领域,尤其涉及一种银包覆铜粉的制备方法。
背景技术
制备优良导电填料是导电胶、导电涂料、导电浆料及电池屏蔽涂料发展的关键所在。当前导电填料多以金、银、铜等金属粉末为主。金粉具有最好的性能,然而高价格限制其在市场上的应用。银粉以其优良的物理化学性能和合理的价格曾在这个领域备受关注,但银在高温高湿环境下易产生“迁移”,不适合直接应用。铜粉价格最低,但抗氧化能力弱使其只能占据小部分市场。制备银包覆铜粉,可以结合银粉和铜粉的优点。因此,银包覆铜粉在催化剂、抗菌材料、电子工业等领域具有很好的应用前景。
目前,化学镀法被认为是制备银包覆铜粉的最适合的方法之一,主要分为原位还原和化学还原两种。CN104830247A公开了一种采用化学镀法制备片状/枝状镀银铜粉的方法,将用氨水调节好pH的化学镀液(包括还原剂甲醛、硝酸银、络合剂EDTA、稳定剂联吡啶、起泡剂聚乙二醇)加入到扩散型铜合金(银-锌-铝-铜)中进行超声波化学镀反应,洗涤干燥后于氢气、氮气混合气氛中高温煅烧得到片状或枝状的银包覆铜粉,该复合粉表面银的包覆率可达90%,但其中还有金属锌、铝残留在在复合粉中,进而影响复合粉的性能及其使用。另外铜粉在加入银粉、锌-铝合金粉进行预合金化时,需经高能球磨24h,能耗高、银用量大,成本高。CN105903980A公开了一种银包铜粉末及其制备方法,采用的是原位还原法制备工艺,该工艺先在50~80℃下,用还原剂还原铜氨溶液,得到的铜粉于柠檬酸钠中制备成铜纳米悬浮液,将硝酸银溶液缓慢滴至铜纳米悬浮液中,反应制成银包覆铜悬浮液,洗涤干燥后得银包覆铜粉。此工艺涉及氨水,制备初始铜粉时需用浓氨水来氨化,环境较差。CN105618785A公开了一种铜/银核壳结构纳米线的制备方法,即在铜纳米线上镀银,具体方法为在65~70℃下利用水合肼还原乙二胺、氢氧化钠、硝酸铜混合溶液得到铜纳米线,在硫脲存在下原位还原硝酸银得到铜/银核壳结构纳米线,所得产品需储存于酒精中,其抗氧化性能一般。此方法反应时间长,耗能大,不适合批量生产。CN102133636A公开了一种抗迁移片状银包铜粉的制备方法,将硝酸银和片状铜粉配成混合液,在40~65℃下先后加入两种还原剂,得到银包覆铜粉,该方法工艺流程长、且所制银包覆铜粉的镀层分布不均,不够致密光滑。而且现有技术中基本都使用了还原剂甲醛,但甲醛具有刺激性和致癌性,危害健康和环境。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明提供一种银包覆铜粉的制备方法,所述方法利用铜粉进行原位还原硝酸银,由于体系中含有1,4-丁炔二醇,制备得到镀层致密均匀、性质稳定的银包覆铜粉。
本发明提供一种银包覆铜粉的制备方法,包括:在铜粉悬浮液与银盐溶液的反应体系中加入整平剂,所述整平剂包含1,4-丁炔二醇。
上述技术方案中,由于在反应体系中加入了整平剂,且整平剂包含1,4-丁炔二醇,所以得到的银包覆铜粉镀层致密均匀、性质稳定、抗氧化性好,且整个反应条件温和,未使用甲醛等刺激或致癌性物质,绿色环保。
优选地,所述整平剂为1,4-丁炔二醇。
优选地,所述整平剂与所述铜粉的质量比为(0.02~0.04):1。整平剂在上述范围内越多越好,但是超过上述范围,则会影响反应速率,进而影响包覆效果。
优选地,所述反应体系中还包括分散剂和络合剂,所述分散剂为柠檬酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基磺酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚中的一种或多种,更优选为聚乙烯吡咯烷酮。所述络合剂为乙二胺四乙酸、硫脲、柠檬酸中的一种或多种。
上述技术方案中,通过实验验证,当整平剂包含1,4-丁炔二醇,分散剂为聚乙烯吡咯烷酮,络合剂为乙二胺四乙酸、硫脲、柠檬酸中的一种或多种时,得到的产品性能最好。
优选地,所述铜粉、所述分散剂、所述整平剂和所述络合剂的质量比为1:(0.01~0.02):(0.02~0.04):(0.28~2)。分散剂、整平剂和络合剂质量比控制在上述范围内,得到的产品包覆效果好。如果络合剂量过多会引起Ag的生长速率过慢,先沉积在铜粉表面的银与铜生成微电池,从而增加Ag在点缀镀层部位沉积的几率,使沉积的Ag更加不均匀,导致基体铜粉表面侵蚀,产品表面不均匀。
优选地,所述银盐溶液为硝酸银溶液,所述铜粉与所述硝酸银的质量比为1:0.15~0.32。硝酸银用量太少,很难在铜粉表面上均匀镀上银包覆层;硝酸银用量过多,体系中游离的银离子浓度太高,形成核和长大速率难控制,包覆层厚度不均一。
优选地,所述反应体系的pH控制在10.5~13.0,优选为11。将体系中pH控制在此范围内,有利于调节银的成核和生长速率,使银晶粒还没来得及长大便沉积在铜粉表面,改善包覆性。
优选地,所述铜粉悬浮液的制备包括:先将基体铜粉加氢还原煅烧,再依次用稀酸和去离子水洗涤、干燥后,加入到乙醇和水的混合溶液中,即得;所述乙醇和所述水的体积比优选为1:1。
上述技术方案中,加氢还原煅烧是为了去除基体铜粉中的有机物及碳,稀酸洗涤是为了去除基体铜粉表层的氧化膜,将处理后的铜粉加入到醇-水混合液中配制成悬浮液,比在水中更有利于铜粉的分散,制备效果更好。
优选地,所述基体铜粉为粒径为2~3μm的多面体铜粉。控制基体铜粉的粒径及形状,有利于包覆效果更均匀,得到的产品形貌继承性好。
优选地,所述制备方法包括以下步骤:
(1)向所述铜粉悬浮液中加入所述分散剂和所述整平剂,以及所述络合剂,调节pH,并置于冰水浴中;
(2)向所述银盐溶液中加入所述分散剂和所述整平剂,将得到的混合溶液加入到步骤(1)得到的混合溶液中,经反应、后处理得到所述银包覆铜粉。
上述技术方案中,分别向铜粉悬浮液和银盐溶液中加入分散剂和整平剂,然后再混合,更有利于均匀包覆,得到的产品性能好;且反应在冰水浴中进行,比现有的40~65℃更温和,效果更好。
优选地,所述步骤(2)中将得到的混合溶液以1.0~5.0mL/min的速度加入到步骤(1)得到的混合溶液中。
本发明还提供上述制备方法制备得到的银包覆铜粉。
本发明提供的银包覆铜粉的制备方法,利用铜粉进行原位还原硝酸银,由于体系中有1,4-丁炔二醇,再与分散剂和络合剂发生协同作用,加上控制加料顺序、加料速度等因素,制备得到的银包覆铜粉对铜粉的形貌继承性好,镀层致密均匀、化学性质稳定、抗氧化性好;所述方法全程未使用氨水且母液可循环,另外也没有使用甲醛之类的还原剂,对人体健康,对环境友好。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例中基体铜粉和银包覆铜粉的扫描电镜图;
图2为本发明实施例中基体铜粉和银包覆铜粉的X射线衍射图;
图3为本发明实施例中基体铜粉和银包覆铜粉的增重曲线;
图4为本发明实施例中银包覆铜粉的扫描透射图;
图5为本发明对比例1中银包覆铜粉的扫描电镜图;
图6为本发明对比例2中银包覆铜粉的扫描电镜图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种银包覆铜粉的制备方法,包括以下步骤:
(1)称取200g平均粒径为2.5μm的多面体基体铜粉,于管式炉中300℃下加热7h使有机物分解,再通入氢气还原并将分解后的碳氧化物及其它产物排出管式炉,降温冷却后得到铜粉,存储于玻璃干燥皿中,待用;
(2)称取20g步骤(1)得到的铜粉,加入到1.15mol/L的稀硫酸中,磁力搅拌10min,并用去离子水清洗过滤干燥后,称取10g加入到50mL无水乙醇和50mL去离子水配成的混合液中,搅拌均匀得到铜粉的醇-水悬浮液;
(3)称取0.2g聚乙烯吡咯烷酮和0.4g1,4-丁炔二醇,加入去离子水充分溶解,制得200mL混合溶液A;取100mL混合溶液A加入到铜粉的醇-水悬浮液中,充分混合得到混合溶液B;
(4)称取21.6680g乙二胺四乙酸,加入碳酸钠溶液配制成200mL溶液,加入到混合溶液B中,充分混合得到混合溶液C,将其置于冰水浴(0-2℃)中,调节混合溶液C的pH值为11;
(5)称取3.1494g硝酸银,加入去离子水配制成500mL溶液,加入到步骤(3)中剩余的100mL混合溶液A中,搅拌均匀得到混合溶液D,以3.75mL/min速度将混合溶液D泵入混合溶液C中进行反应,整个反应过程维持体系pH值为11不变,并加以300rpm的机械搅拌;
(6)泵入结束后,继续机械搅拌1h,进行过滤分离,去离子水洗3次、无水乙醇洗2次,50℃烘箱干燥得到银包覆铜粉。
对本实施例中的基体铜粉和银包覆铜粉分别进行检测对比,其结果如图1~4所示。由图1可以看出,得到的银包覆铜粉对基体铜粉有较好的形貌继承性,且产品的分散性良好;由图2可以看出,得到的银包覆铜粉中只有银和铜两种元素,没有其他杂质;由图3可以看出,随着温度的升高,银包覆铜粉增重比铜粉增重缓慢,且当温度高于550℃后,银包覆铜粉几乎不再增重,说明其抗氧化性能良好;图4中,图d是图c中那条扫描线的能谱图,可以看出铜粉表面均匀地包覆了一层银,且经推算包覆层厚度为100-150nm。
实施例2
本实施例提供一种银包覆铜粉的制备方法,包括以下步骤:
(1)称取200g平均粒径为2.5μm的多面体基体铜粉,于管式炉中300℃下加热7h使有机物分解,再通入氢气还原并将分解后的碳氧化物及其它产物排出管式炉,降温冷却后得到铜粉,存储于玻璃干燥皿中,待用;
(2)称取20g步骤(1)得到的铜粉,加入到1.15mol/L的稀硫酸中,磁力搅拌10min,并用去离子水清洗过滤干燥后,称取10g加入到50mL无水乙醇和50mL去离子水配成的混合液中,搅拌均匀得到铜粉的醇-水悬浮液;
(3)称取0.1g聚乙烯吡咯烷酮和0.2g 1,4-丁炔二醇,加入去离子水充分溶解,制得200mL混合溶液A;取100mL混合溶液A加入到铜粉的醇-水悬浮液中,充分混合得到混合溶液B;
(4)称取2.8224g硫脲,加入去离子水配制成200mL溶液,加入到混合溶液B中,充分混合得到混合溶液C,将其置于冰水浴(0-2℃)中,调节混合溶液C的pH值为11;
(5)称取1.5747g硝酸银,加入去离子水配制成500mL溶液,加入到步骤(3)中剩余的100mL混合溶液A中,搅拌均匀得到混合溶液D,以3.75mL/min速度将混合溶液D泵入混合溶液C中进行反应,整个反应过程维持体系pH值为11不变,并加以300rpm的机械搅拌;
(6)泵入结束后,继续机械搅拌1h,进行过滤分离,去离子水洗3次、无水乙醇洗2次,50℃烘箱干燥得到银包覆铜粉。
实施例3
本实施例提供一种银包覆铜粉的制备方法,包括以下步骤:
(1)称取200g平均粒径为2.5μm的多面体基体铜粉,于管式炉中300℃下加热7h使有机物分解,再通入氢气还原并将分解后的碳氧化物及其它产物排出管式炉,降温冷却后得到铜粉,存储于玻璃干燥皿中,待用;
(2)称取20g步骤(1)得到的铜粉,加入到1.15mol/L的稀硫酸中,磁力搅拌10min,并用去离子水清洗过滤干燥后,称取10g加入到50mL无水乙醇和50mL去离子水配成的混合液中,搅拌均匀得到铜粉的醇-水悬浮液;
(3)称取0.1g聚乙烯吡咯烷酮和0.2g 1,4-丁炔二醇,加入去离子水充分溶解,制得200mL混合溶液A;取100mL混合溶液A加入到铜粉的醇-水悬浮液中,充分混合得到混合溶液B;
(4)称取10.6833g柠檬酸,加入去离子水配制成200mL溶液,加入到混合溶液B中,充分混合得到混合溶液C,将其置于冰水浴(0-2℃)中,调节混合溶液C的pH值为10.85;
(5)称取3.1494g硝酸银,加入去离子水配制成500mL溶液,加入到步骤(3)中剩余的100mL混合溶液A中,搅拌均匀得到混合溶液D,以3.75mL/min速度将混合溶液D泵入混合溶液C中进行反应,并加以200rpm的机械搅拌;
(6)泵入结束后,继续机械搅拌1h,进行过滤分离,去离子水洗3次、无水乙醇洗2次,50℃烘箱干燥得到银包覆铜粉。
对比例1
本对比例没有使用1,4-丁炔二醇,其余与实施例1相同。
制备得到的银包覆铜粉的扫描电镜图如图5所示,可以看出产品表面不光滑,有银颗粒在铜粉表面长大。
对比例2
本对比例将1,4-丁炔二醇替换为聚乙二醇,其余与实施例1相同。
制备得到的银包覆铜粉的扫描电镜图如图6所示,可以看出产品表面有少许絮状银。
最后应说明的是:以上实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种银包覆铜粉的制备方法,其特征在于,包括:在铜粉悬浮液与银盐溶液的反应体系中加入整平剂,所述整平剂包含1,4-丁炔二醇。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述整平剂为1,4-丁炔二醇;和/或,所述整平剂与所述铜粉的质量比为(0.02~0.04):1。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,所述反应体系中还包括分散剂和络合剂,所述分散剂为柠檬酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基磺酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚中的一种或多种,优选为聚乙烯吡咯烷酮;
和/或,所述络合剂为乙二胺四乙酸、硫脲、柠檬酸中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述铜粉、所述分散剂、所述整平剂和所述络合剂的质量比为1:(0.01~0.02):(0.02~0.04):(0.28~2)。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法,其特征在于,所述银盐溶液为硝酸银溶液,所述铜粉与所述硝酸银的质量比为1:0.15~0.32。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法,其特征在于,所述反应体系的pH控制在10.5~13.0,优选为11。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法,其特征在于,所述铜粉悬浮液的制备包括:先将基体铜粉加氢还原煅烧,再依次用稀酸和去离子水洗涤、干燥后,加入到乙醇和水的混合溶液中,即得;所述乙醇和所述水的体积比优选为1:1。
8.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,所述基体铜粉为粒径为2~3μm的多面体铜粉。
9.根据权利要求3-8任一项所述的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)向所述铜粉悬浮液中加入所述分散剂和所述整平剂,以及所述络合剂,调节pH,并置于冰水浴中;
(2)向所述银盐溶液中加入所述分散剂和所述整平剂,将得到的混合溶液加入到步骤(1)得到的混合溶液中,经反应、后处理得到所述银包覆铜粉。
10.权利要求1-9任一项所述的制备方法制备得到的银包覆铜粉。
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