JPS6230885A - ニツケルめつき材料の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は粉粒状の芯材に無電解ニッケルめっき皮膜を形
成させた金属被覆材料の製造法に関する。

本発明にかかる金属被覆材料は導電性１オｆ１として樹
脂や塗料あるいは接着剤の分野にまたは粉末冶金用原料
または触媒として利用することができる。

し従来の技術］ 一般に、無電解めっきはその技術の進歩と用途の開発に
よって、今日では有機または無機の材質を問わないこと
は勿論、その形状や大きさに関係なく適用されている。

とは言え多くの場合、基材は板状または成型体が多く、
粉末または粒状の芯材についてはその用途開発が新しい
だけに最近のことであって、確立された製造方法はな・
＜、イ菫かに従来の一般的方法に従って処理されている
のが現状である。

即ち、無電解めっきする場き通常、予め調製されなめっ
き液に被めっき基材を浸漬して予め推測により定められ
た時間、反応させた後、反応を停止させる方法がとられ
ている。

被めっき基材が粉末または粉状体であっても、上記と同
様な方法が採られているが、この場きは速やかにめっき
液に添加してめっきを施し、反応後はめっき液のろ過、
急冷または希釈等の停止ご行わなければならない。

基材か粉粒体く粉末または粉状体）である堝きは他の基
材に比して著しく比表面積が大きいためめっき反応速度
が異常に速い。

従って、めっき液のｐＨや各成分の変動も激しいのでｐ
Ｈの調節や各成分の補給によりめっき液を安定に保持す
ることは極めて困難であるのみならず、その度にめっき
速度も不定となる。

他方、粉粒体を一挙によくめっき液に投入てきれは問題
はないが、時間をかけて投入した渇き、始めと終りとで
はめっき皮膜の膜厚に差が生じ不均一となる９ 特に、粉粒体をめっきする場きに問題なのは凝集した二
次粒子にめっき皮膜が施されるとその１吏用に際して、
二次粒子が壊れて未被覆面の露出による被覆の欠陥が現
れる。

従って、粉粒体をめっきするＰ４会には可能な限り、二
次粒子の少ない状懲によく分散したものにめっき皮膜を
施すことが最も重要なことになるが、従来の方法では全
く期待できないものであった。

このような１分１立１本のｅｔ　ａ　ｒ立ｊ′をめ−）
きするに際して上記の事実を濫み、本免明者は、先に粉
粒状芯材に無電解めっき念する方法として該芯材を本性
懸濁体にして、これに、喰電解めっき液を添加すること
によりめっき皮膜を付ｒｊさせる方法を開発し、既に特
許出願している（特開昭６０−５９０７０号）９池方、
従来、無電解ニッケルめっき液にはめっき反応によって
Ｎ１２＋が水酸化物及び亜リン酸塩を生成しないように
銘ｆヒ剤を液の必須薬剤として使用しているが、このよ
うな錯化剤としてはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸、ＩＬ
酸、グルコ〉酸またはそれらの塩、エチレンジアミン、
ＥＤＴＡ等のカルボン酸またはその塩や代表的キレ−Ｉ
−剤を主として用いている。また、他、１）薬剤、例え
ばｐ　ｊＩＡｍ剤や反応促進剤としてら醋酸、プロピオ
ン酸、醋酸、コハク酸あるいは硼酸等が使用されている
。

［発明が解決しようとする問題点］ 従って、かがる薬剤を用いる無電解ニッケルめっき液に
おいては次のような問題点・ り１）めっき老化液中の多電の錯化剤の存在のため亜リ
ン酸塩をカルシウム塩として液中から沈澱除去できない
ので廃水処理は複雑で費用のかがる方法を取らざるを得
ない； （２）ニッケル１モルを還元するために還元剤としての
次亜リン酸アルカリを３モル消費する；（３）めっき皮
膜のニッケル中にリンを約４％以上含有するため、電気
抵抗が純ニッケルの３倍以上となる 等があった。

この様なことから本発明者らは更に無電解めっき、特に
ニッケルめっき方法を改善すべく、鋭意研究していたと
ころ、芯材に対してめっき液を添加方式で行う場合は、
錯１ヒ剤は予め芯材を分散懸濁させる水溶液中に添加溶
解させておくのみで、その中にニッケル塩、還元剤、ｐ
Ｈ，ＪＩｌ剤のみからなる無電解めっき液を添加するこ
とにより、平滑で外観の優れためっＳ皮膜が得られるこ
とを知見し本発明を完成した。

［問題点を解決するための手段］ 即ぢ、本発明は水に分散可能なめ−）き基材とニッケル
塩溶液、還元剤、’ｉ：’＋　（ヒ剤溶液およびｐＨｊ
Ｊｌ整剤よりなるニッケルめっき液と接触させることか
らなるニッケルめっき材料の製造法おいて、少なくとも
予め錯化剤を添加しためっき基Ｈの水性懸濁体を調整し
、次いで該懸濁体に他のめっき用液を添加してニッケル
めっきすることを特徴とするニッケルめっき材料の製造
法にある。

［作用１ まず、ニッケルめっき基付く以下、惟に「芯材」という
）について説明すると、その１つの特徴は芯材が水に分
散可能な基材に限られるということである。

水に分散可能な芯材というのは、撹拌等の通當の分散手
段により、ニッケル皮膜が芯材に形成しうる程度に実質
的に水中に分散した懸濁体を形５％しうるものをいう。

水に懸濁しうるむのであるがら、水に実質的に不溶性の
もの、好ましくは酸やアルカリに対１−でも溶解または
変質しない安定なものである。

それ故、芯材は１ドに実質的に不溶性の分１ｉり町ｆｉ
ピなムのであれば、その形状や大きさは基本的には問題
てないが、多くの場合、芯材というのは粉状ないし粒状
を対象とする。これらは、コロイド状微粒子から数ＩＩ
Ｉ　Ｉｎ程度の粒子まての外観上粉末状態または粒状体
のいずれてもよい。また、その形状を頴（紋鏡または肉
眼によって観察した場合、球状、板状、棒状、針状、中
空状または繊維状のいずれの形ＩＪｅのもぴ）であって
もよい。また、アスペクト比の大きい板状、針状または
繊維状芯材は数０１１１の大きさのものであっても分散
可能であるから芯材として適用てきる。要するに被めっ
き基材が外観Ｊ二ｔ）１状、粉状または繊維状として汲
われているような分散可能なものでＬＰ）れは芯材とし
て対象とすることがてきる。また、芯材の材質は、有１
汽質または無機質を問わず無電解めっき可能な材質を全
て包古する。これらは、天然物またはき酸物のいずれて
あってもよい。また、芯材は化学的に均一なｉ■織であ
ることを要しないのはもちろんであるが、それが結晶質
または非晶質のいずれてあってもよい。重要なことは、
芯の表面が化学的にめつき液と反応して皮膜の形成能を
有することであり、分散可能な材質とい）ことである。

かかる芯材を例示的に列挙すれば、無機芯材と１−では
、金属粉末（き金も含む〉、金属または非金属の酸化物
（含水物ら含む）、アルミノ珪酸塩を含む金属珪酸塩、
金属炭化物、金属窒化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金
属リン酸塩、金属硫化物、煮属酸塩、金属ハロゲン化物
または炭素などで、Ｐ）す、有機芯材としては天然繊維
、天然樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化
ビニル、ポリスチレン、ボリブデン、ポリアミド、ポリ
アクリル酸エステル、ポリアクリルニトリル、ポリアセ
タール、アイオノマー、ポリエステルなどの熱可塑性樹
脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラ
ミン樹脂、キシレン樹脂、シリコーン樹脂またはジアリ
ルフタシー１−樹脂の如き熱硬１ヒ性樹脂などが挙げら
れる。これらは、１種または２種以上の混り物であって
もよい３この混か物というのは化学的に組成が不均質の
ものから芯材として混自物であるいずれの場合も含むも
のである。

かかる芯材表面上に無電解めっきするに当り、本発明に
おける第２の特徴は少なくとも錯化剤を添加した１記グ
）芯材の水性懸濁体を調整することである。

即ち、上記芯材の水性懸濁体は単に水の懸濁体ではなく
、懸濁体に少なくとも錯化剤を含有していることである
。

ここて、少なくともというのは、錯化剤の存在は不可欠
であるが、芯材の分散に際し、必要に応して少址の界面
活性剤、酸またはアルカリ液等を含みうろこと、あるい
はめつき皮膜の形成に際し、芯材の物性に応じて適用可
能な補助剤な添加しても差支えないことを意味する。

また、錯化剤というのはニッケルイオンに対しｉ；１化
作用のあろ１ヒ合物であり、例えはクエン酸、酒石酸、
リンゴ酸、’ｉ”Ｌ　醗、グルコン酸またはそのアルカ
リ金属塩やアンモニウム塩等のカルボン酸（塩）、グリ
ジン等のアミノ酸、エチレンジアミン、アルキルアミン
等のアミン類、その池のアンモニウト、ＥＤＴＡ、ビロ
リン酸（塩）等が挙げられ、それらは１種または２種以
上であってもよい。

錯化剤の懸濁体における含有量は１〜１００Ｉ？／′２
、望ましくは５〜５０ｇ／ｅの範囲にある６゜また、懸
濁体のｐＨは４〜１３の範囲に調整して均質に分散させ
たしので、らる９、ここで懸濁体の、＋　１−１は後述
する還元剤の種類に依存し、例えば次卯リン酸アルカリ
または水素化硼酸アルカリを使用する場きには、懸濁体
の１．１　）（を４へ−１０に調節することが好ましく
、またヒドラジンを使用ずろ場ａ・には、懸濁体の１］
Ｉ］を９−１３、好適には１０〜１１に調節することか
好ましい。

水懸濁体の分散性は芯材の物性によって顕なるので、分
散方法は適宜所望の手段、例えば、通常撹拌から高速撹
拌、あるいはコロイドミルまたはホモジナイザーの如き
セン断分散装置等を用い、芯材のアグロメレー１〜をて
きろだけ除去した一次粒子に近い分散状態の懸濁体を調
製することが望ましい、なお、芯材を・分散させるに際
し、例えば界面活性剤等の條敗剤を上記したように必要
に、宅じて用いることができる。懸濁体の濃度は、特に
限定ずろ理由はないが、スラリー濃度が低いとめっき濃
度が低下するので処理容量が大となるから経済的てなく
、また、逆にその濃度が濃くなると芯材の分散性が悪く
なるので芯材の物性に応じ適宜所望のスラリー濃度に設
定すればよい。多くの場き９　ｇ’／　ｌ〜７００ｇ／
／リットル、好ましくは１０ビ／／１〜５００ｇ／ｌの
範囲にある。また、この懸濁体中の芯材をめっきするに
当り、め−）きか効果的に実施されるｌ＼く懸濁体の温
度をめっき可能温度に予め調節しておくことが望ましい
。

なお、これらの芯材をめっき処理するに当り、予め洗浄
、エツチング、増悪および活性化処理等芯材の物性に応
した前処理を施すことは言うまでもない、前処理は公知
の方法が全て適用できるが、芯材の物性に応したものを
適宜行うことが必要である。この前処理も前記の如く水
性懸濁体にして行うことが好ましいが、その他の方法て
行っても差支えない。

例えば、洗浄処理は芯材をアルカリ脱脂液にて浸）前説
１１旨し、１話酸、硫酸あるいはリン酸にｉ畏）責する
ことにより行なわれろ、引き続いて行なわれる触媒処ｐ
Ｊは可溶性第１６塩、次いて可溶性パラジウム塩（′８
湾にて、または第１錫塩とパラジウム塩の温片コ１コイ
ド溶液にて、次いで酸またはアルカリ性水溶液で、若し
くはシラ〉カップリング剤とパラジウム部会水溶液にて
、夫々芯材と接触処理することにより前処理すればよい
。これらは既に公知のことてあり、本発明において格別
の前処理を行う必要はない。従って、当然のことである
が、上記芯材の懸濁体はこのようなめ−〕き前処理を芯
材に対して施した芯材の懸濁体でｊ’）ることは言うま
でもない。

かくして調製された芯材の錯化剤含有の水性巳濁体に他
の無電解ニッケルめっき用液を添加することが本発明の
第３の特徴である。

即ち、従来、−ｉ的に行なわれている予め建浴された無
電解ニッケルめっき浴にめっき基材たる芯材を添加浸漬
してめっき反応を行わせるのではなくて、本発明はめっ
き液を添加することを特徴とするものである。

無電解ニッケル液は公知であり、基本的な液としてはニ
ッケル塩、還元剤、錯１ヒ剤及びｐＨ調整剤の各薬剤の
所望の配き割きにより組成される水溶液である。

本発明において、上記ニッケル液のうち、錯化剤は予め
芯材の水性懸濁体中に添加しであるから、他の無電解ニ
ッケルめっき用液を添加するというのは、残りの他の薬
剤、即ちニッケル塩、還元剤および１）■（調整剤を添
加することを意味する。

ニッケル塩としては硫酸ニッケル、塩［ヒニッケル等が
代表的であるが、本発明においては、上述のニッケル塩
のほかに必要に応じてニッケルめっきの際に、これとき
金形成可能な可溶性の銅塩、コバルト塩、亜鉛塩あるい
はマンガン塩を含有してもよい。

即ち、本発明において、′ニッケル塩というのはニッケ
ル塩単独と上記他の可溶性金属塩との混合塩を意味し、
この場合にはニッケルき金めつき皮膜を形成させること
ができる。

還元剤としては次亜リン酸アルカリ、水素化硼酸アルカ
リ、ヒドラジン等を挙げることができる。

ここでヒドラジンというのはＮＨ２ＮＨ□の化学式を有
するいわゆるヒドラジン、その誘導体であるフェニルヒ
ドラジン及びこれらの水酸化物、硫酸塩、塩酸塩等を包
合する。

また、ｌ）Ｈ調整剤というのはめっき反応によって反応
系のＨｙＨが変化するのと予め、または変化に応じてめ
っき皮膜の安定な被膜形成のために反応系のｐＨを調整
する薬剤であり、水酸ｆヒナトリウム、水酸化カリウム
等のアルカリ剤あるいは硫酸、塩酸等の如き酸性化剤を
いう。

なお、錯化剤はｐｌ〜Ｉの如何によっては生成するニッ
ケル水酸化物の生成を抑制するべくニッケルイオンにキ
レ−１・効果を有する錯１ヒ剤のことで、既に述べたと
おりである。

この様に、本発明にかがる無電解ニッケルめっき液はニ
ッケル塩；次亜リン酸アルカリ、水素化硼酸アルカリ、
ヒドラジンの如き還元剤；ｐｆ（調整剤；及び錯化剤か
ら組成される０例えば還元剤として次亜リン酸アルカリ
を使用する場合、ニッケル塩と次亜リン酸アルカリとの
配き割きは芯材の種類やめっき条件あるいは目的物の用
途により一様ではないが、多くグ）場合Ｎ　ｉ　：　Ｈ
２Ｐ　Ｏ２＝　１　：２０〜２５のモル比が適当である
。次亜リン酸アルカリが上記割きより少ない渇きは未還
元のニッケルかめっき液中に残存し、所定のめっき厚が
得られない。一方、次亜リン酸アルカリが上記割合を越
えた場きは特に悪影響はないが経済的でない。

また、還元剤としてヒドラジンを使用する場き、ニッケ
ル塩とヒドラジンとの配き割合はＮｉ：Ｎ２Ｈ，＝１３
〜５のモル比が適当である。ヒドラジンが上記割きより
少ない場合には未還元のニッケルがめつき液中に残存し
、所定のめっき厚が得られない。一方、ヒドラジンが上
記割きを超える場きには特に悪影響はないが経済的でな
い、また、還元剤として水素化硼酸アルカリを使用する
場き、ニラゲル臂と水素化硼酸アルカリとの配き割きは
Ｎｉ：ＢＨ，−＝　１　：１．５−２．５のモル比が適
当である。また、めっき液濃度は従来のように建浴して
使用するめ−）き液ではないので、−Ｆ記配合割きに４
られば各薬剤の飽和８度まででもよく濃度の限定は必要
ではない、但し薄い場きは経済的でないので下限値は実
用上の点から自ずと限定されるべきである。

かくして調製された錯化剤含有の水性懸濁体にニッケル
塩等の残りの薬剤からなる無電解ニッケルめっき液を添
加する際、懸濁体には充分分散状態か傑たれるよう、必
要に応じて撹拌、超音波分散処理などを与えておくこと
が望ましく、また、温度も制御できるように設定してお
くことが望ましい。無電解ニッケルめっき液は、水性懸
濁体に添加してその容量の大小に応じて希釈されるため
に、通常のめっき液濃度の浴に披めっき基材を浸漬処理
してめっき操作を行うのと異なり、通常のめっき液濃度
よりも濃い方がよい。

無電解ニッケルめっき液を添加することにより速やかに
めっき反応が始まるが、その際液濃度と共に添加速度が
めつき反応に直接的に影響し、Ｊな、これらの要素は芯
材の物性、特に表面特性にも著しく関係するのてこれら
の要素と十分に考慮した上で、めっき皮膜のむらの生じ
ないよう均−且つ強固なめっき皮膜を形成させるために
めっき液の添加速度を設定して、制御して添加すること
が必要であり、多くの場き徐々に定量的に添加する方が
よい。

また、ニッケル塩、還元剤およびｐＨ調整剤からなる無
電解ニッケルめっき液を添加する場合、各薬剤は個別的
にまたは混きして添加することができる。

好ましい添加方式としては、ニッケル塩溶液をＡ液とし
、還元剤およびｐＨ調整剤の混合液をＢ刑として同時添
加することがよい。

勿論、それぞれ各薬剤を個別的に添加することもてきる
のはいうまでもない。

このようにして、無電解ニッケルめっき液を水性懸濁体
に制御して添加することにより懸濁体中で速やかなめっ
き反応が生じ分散した芯材表面に均一かつ強固なめっき
皮膜が形成されてゆく。従って、添加量に応じてめっき
皮膜の膜ノゾ３調節することができ、用途に応じて、添
加量は設定すればよい。

なお、めっき反応温度は５０〜９５℃の範囲が好ましい
。

めっき反応は残りのめつき用液を懸濁体に添加するにつ
れて、速やかに水素ガスの発生を伴いながら生ずる。め
っき用液の添加終了後、水素ガスの発生の終了を確認し
た後、暫時分散手段を施した後、めっき処理を終了させ
、次いで常法により母液を分離して、めっき材料を水洗
及び分離及び乾燥して回収する。

［実施例］ 以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明を更に説明する
。

火１１殊よニニ１」− 真比重２．４８、平均粒量１８μｍのガラスピーズ（東
芝バロッティー二製、商品名ＧＢ７３１Ｍ）１００ｇを
濃度１ｇ／Ｉ’！の塩化第１錫及び濃度１ｆ＾ｌ／′り
の塩酸からなる感受性液１１に添加して、充分に脱アク
ロメレート７７）状邪に分散させて、約５分同感受性化
する。次いでろ過、リパルプ、ろ過した役、ｏ、１ｇ／
（！の塩化パラジウム及び０　、１　Ｉｎｌ／ｌの塩酸
からなる活性化液１１に投入して同様に分散させて約５
分間撹拌後、ろ過、リパルプ、ろ過して活性化処理を行
なった。

この様に前処理を施したガラスピーズを第１表に示ず各
銘（ヒ剤水溶液に投入してアグロメレートが実質的にな
い様に分散処理を施し、温度を８０°Ｃに加温して水性
懸濁体をＡ製した。

次いで第２表に示す無電解めっき液？ａ液及びｂ液にわ
けて夫々１１を５０ｔｎｌ／分の添加速度で撹拌下の上
記懸濁体に添加した。

全景添加後、水素の発生が停止するまで８０’Ｃと保持
しながら撹拌を続けた。次いてろ過、水洗及びろ適役、
乾燥した後ガラスピーズ表面に均一かつ強固なニッケル
皮膜を有する粒子を得た。なお、めっき反応後のる液は
無色透明°ζあったゆ第　　１ｉ！ ］　　　クエン酸　　　　　　　１０　　　４．５２　
　酒石酸　　　　　　　２０　　　４．５３　　クルコ
ン酸　　　　　　３０　　８４　　リンゴ酸　　　　　
　　３０　　８５　　孔Ｍ　　　　　　　　　２５　　
８６　　エチレンジアミン　　　２０　　６７　　塩（
ヒアンモニウム　　２０　　　９８　　　Ｅ　Ｄ　Ｔ　
Ａ　　　　　　　　３０　　　ｌ　Ｏ９ビロリン酸すト
リウム　５０　　　９１０　　　グリシン　　　　　　
２５　　９ｂ液次亜リン酸ソーダ　２０２　　　　　　
２．５７醪化ナトリウム　　１１４　　　　　　４．５
に並」ユ」二二ＬＬ 第３表に示す各芯材１００ｇｅアミノプロピルトリエト
キシシラン２ｇ／ｌ及び塩化パラジウム０．１Ｖ／’１
２からなる温片溶液１Ｎに投入し、アグロメレートが実
質的にない様に分散させて、約１５分間撹拌後、ろ過、
乾燥し、水分を完全に除いて触媒化処理を行なった。

この櫟に前処理を施した各芯材をｐＨを９に調整した５
　ｇ／　ｌの酒石酸ソーダ水溶液に投入し、アグロメレ
ートが実質上ない様に分散処理を施し、温度を６５℃に
加温して水性懸濁体を調製した。

次いで実施例１〜１０と同様のめっき液を同操作、同条
件で添加した後、常法の回収操作により夫々の芯材表面
に均一かつ強固なニッケル皮膜を有する粒子を得た。

／′ 第３表 １１　　　中空カラス粒子　球状　　　７５μＩｎ　　
　　　　　　０．９９１２　　　ガラス短繊維　　繊維
状　　長さ３ｍ＋ｎ径９μｔｏ　　　２．５４１３　　
　ＳｉＣホイスカー　　繊維状　　長さ１０Ｉｆ１ｍ径
０．５７１１１１３．２１４　　　タングステン カーバイド　　　不定形　　径１μＩｎ　　　　　　１
５．２１５　　　天然黒鉛　　　　フトーク状径５μ＋
４さ０．２５μ＋ｎ　　２．２６１６　　　雲母　　　
　　　　フレーク状ｊ￥＝９０　Ａｔ　Ｉｎ厚さ’１．
７）Ｌ＋ｎ　　２．８５１７　　　フェノール系 樹脂粉末　　　　不定形　　径２０μｍ　　　　　　　
１．２６１８　　　ポリエステル粉末不定形　　径５０
μｍ１２６１９　　　ナイロン繊維　　繊維状　　長さ
０．３ｔｌＩｍｉＸ１３．６μ＋ｎ　１．１４実ｊ１狂
」」と二」≦と ナイロン短繊維１ｏ０２を実施例１−１へ・１９と同一
操作、同−条ｆ′ｔ−て前処理した。

この様にして前処理を施したナイロン短繊維を実施例１
１〜１９と同一のｌ：ｊ　（ヒ剤水溶液に投入してアク
ロメし一トが実ｚ１的にない様に分１ｉクシル理を屏旺
し、ン品１部を７０″ｃ（１こＩＪＩＩン１情して水性
恩濁１イ（を１：ｊ、″、］裂した。次いで、第４ｋに
示す無電解めっき液をａ液及び１１液に分けて夫々１ノ
を５０　＋ｎ　１．−’分の添加速度で撹拌下の上記懸
濁体に添加した。

全は添加後、水素Ｊ）発生か停止するまで７０℃を・（
呆持しなから撹拌分続けた。次いで常法の回収操作によ
りナイロン短繊維面に均一かつ強固なニッケル皮膜を得
た。

硫酸ニッケル　　　次亜リン酸　　　　水酸（ヒナＩ・
リウノ、’ｔＰＡｊＸｉＪＩＤ−モル此、直境Ｗ、旺ｉ
火比　濃度もφαｉｋル２０　　　２００　　　１　　
　　１７７　　　２．２　　１２０．５　　３．０２＋
　　　　２００　　　１　　　　１８５　　　２．３　
　１２６．０　　３．１２２　　　２００　　　１　　
　１９３　　　２．４　　１３１．５　　３．３人」ｌ
汁λ二と 実施例２０において、ａＭを硫酸ニッケル１６０　ｇ７
’　１及び硫酸銅３８．４ｙ／Ｎからなる混会塩水溶液
を用いたＵ外は全く同様の処理操作によりめ−）き反応
３行なって、原子量比８：２のニッケルー銅き金めっき
材料を得た。

肋４”２　Ｍ　１ 実施例１て用いたカラス、ヒーズ］、０ｏ７ｆ！：実施
例１と同一　染（１−とＪｉ法で前９八埋した。次にこ
めように前処理を施したカラスビーフごを予め硫酸てｐ
Ｈ７，０にＪ４整したｌ　Ｏｇ／？７）エチレンジアミ
〉′溶液２ＱＱｍｌに投入し、撹拌分散さぜ、温度６５
°Ｃに加温して水性懸濁体を調製した。

次いて１８０　’ｊ／’リン１−ル（０゜６８５モル）
の硫酸ニッケル、３０ｇ、′ソノ１〜ル（０・１９２モ
ル、′ｅ）のエチレンジアミンから組成されるｐ）ｌ　
７　、　Ｏに調整した溶液１，６６２及び２１８ｇ／（
！＜２．０５モルフ′ｐ）の次亜リン酸ナトリウム水溶
液、８２　、２　ｐ、□”＆（２，０５モル／′シ）の
水酸（ヒナ）〜リウムから組成された溶液１．６６ｅを
それぞれ５Ｑｔｎ＆／′分の添加速度で撹拌下の上記分
散スラリーに添加し、全景添加後、水素の発生が停止す
るまで６５°Ｃを保持しながら撹拌分続けた後、０：液
を分隨して常法の操作により、めっき（イ料を得た。

以りの実施例及び比較例で得られた各試１）について被
覆した金属を硝酸に溶解しけ着したニッケル及びリン念
測定したところ第５表の結果が得られな。

大１１２４〜３３ 真比重２　・■８、平均粒量】８μｍ口のガラスピース
（東芝バロソティー二製、商品名ＧＢ７３１Ｍ）念実施
例１〜１０と同様に感受性化及び活性化処理した。

この様に前処理を施したガラスピーズと第６表に示ず各
銘１ヒ剤水溶液１ｅに投入してアグロメレ−１・か実質
的にない様に分散処理を施し、温度を８０’Ｃに加温し
て水性懸濁体を調製した。

次いて第７表に示す無電解めっき液をａ液及びｂ液にわ
けて夫／？１ｒを５０１＾１／分の添加速度で撹拌下の
上記懸濁体に添加した。

全量添加後、水素の発生が停止するまでｓｏ’ｃを保持
しながら撹拌な続けた９次いでろ過、水洗及びろ過漫、
乾燥した後ガラスピーズ人血に均一かつ強固なニッケル
皮膜を有する粒子を得た。な才〕、め−）き反応１交の
ろ液は無色透明てあった。

第−一転−ｊ引 ２４　　　クエン酸　　　　　　　２０１１２５　　　
酒石酸　　　　　　　２０１１２６　　　グルコン酸　
　　　　　３０１１２７　　　リンゴ酸　　　　　　　
３０１１２８　　　乳酸　　　　　　　　３０１１２９
　　　エチレンジアミン　　　２０１１３０　　　塩化
アンモニウム　　　２０１１３１　　　ＥＤＴＡ　　　
　　　　　３０　　　１１３２　　　ピロリン酸ナトリ
ウム　５０１１３３　　　グリシン　　　　　　　　２
５１１ｂ液ヒドラジン水和物　　１５２４ 水（北すＩ〜リウム　　１２２　　　−　　４−−−′
、施例３４〜・４４ 第８人に示す芯材１００りを実雁例１へ１０ヒ同様に感
受性（ヒ及び活性（ヒ処理した。

前処理を施した各芯材を１＋）（１１、Ｏに調１さした
１　０１、／、　Ｉ’の酒石酸ソーダノ）り溶液に投入
し、アグロメレートが″Ａ質上ない様に分散処理を施し
、温度７０’Ｃに加温して水性懸濁体をＡ製したつ次い
で実施例２４〜３３と同様のめっき液を同操作、同論佇
で添加した後、常法の回収操作により夫々の芯材入面に
均−且つ強固なニッケル皮膜を有ずろｆ１γ子？ｉ））
な。なお、めっき反応綴のろ液は無色透明であった。

東一旦一人 ３４　　　中空カラス粒子　球状　　　７５μ＋ｎ　　
　　　　　　Ｏ，６ｆ３３５　　　ガラス短繊維　　　
繊維犬　　　長さ３．。「ｎ径９ノｔａｎ　　　　２．
５４３６　　　ＳｉＣホイスカー　　繊維状　　　長さ
１０碓径０．５μＩ１１　３．２３７　　　タングステ
ン カーバイド　　　不定形　　１μ＋ａ　　　　　　　　
］　５　、２３８　　　　クロムカーバイド　　　　　
　　球、伏　　　　　　　１．５ノｌ＋ｎ　　　　　　
　　　　　　　　６．６８３９　　　酸化クロム　　　
多面体　　３３μｒｎ　　　　　　　５．２１４０　　
　天然黒鉛　　　　　フレーク状径５μｍ７さ０，２５
ノ月１１　２．２８４１　　　雲母　　　　　　　フレ
ーク状径９０μｍ厚さ２．７７ｔ＋ｎ　　２．８５４２
　　　フェノール系 樹脂粉末　　　　不定形　　ＩＷ２０）−ｔＩｎ　　　
　　　　１．２６４３　　　ポリエステル短繊維　　繊
維状　　　長さ０．５＋ｎ＋ｎ（ｆｉｌＯμ＋ｎ　　　
１．２ｆ３４４　　　ナイロン繊維　　繊維状　　長さ
０．３ｍ＋ｅ径１ｚμＩ＾　１．１４去ｊ口吐４　」シ
と４６ タングステンカーバイド１００ｇを実施例１〜１０と同
一操作、同−条ｒトで前処理を施した。

この様にして前処理したタングステンカーバイドを実施
例３・４〜４４と同一の錯化剤水溶液に投入してアグロ
メレートが実質的にない様に分散処理を施し、温度と８
５°Ｃに加温して水性懸濁体を調製した。次いて、第９
表に示す無電解めっき液をａ液及びｂ液に分けて夫２り
１１を５０＋ａＲ／分の添加速度で撹拌下の上記懸濁体
に添加した。

全旦添加後、水素の発生が停止するまで７０℃を保持し
ながら撹拌を続けた６２次いで、常法の回収操ｊトによ
りタングステンカーバイド表面に均−且つ強固なニッケ
ル皮膜を得た。

硫酸ニッケル　　　ヒ１ヘラジン水和物　水酸化すＩ〜
リウト遭筏ｈカグｉ躬ル　直度Ｍカ還曳ル　満境んφ往
到Ｕ１４５　　　２００　　　１　　　１１４’　　　
　３　　　９１　　　３ＡＲ７００１１Ｑ／１”、１ｑ
９（ ル愚」ＬＬ タングステンカーバイド１００ｇを実施例１〜ＩＯと同
一条件、同−操１ｔで前処理した。

この様にして前処理を施したタングステンカーバイドを
第１０表の組成のめっき液８１に全部１度に添加し、９
０℃に保持させながら撹拌を続けた。めっき反応中めっ
き液のＤＨを監視し１．Ｈかｌ００５以下になったら３
００ｇ／ｅ濃度の水酸化すｌ−リウム溶液を加えてｐＨ
１１，０に保持した。

水素の発生が停止してから更に１時間温度を９５°Ｃに
保持して撹拌を続けた０次いで常法の回収操作によりタ
ングステンカーバイド表面に均−且つきニッケル皮膜を
得た。なお、めっき反応後のる液はニッケルの残存する
青色を呈していた。

第１０表 塩化ニッケル　　　０．１モル／　Ｎ（２３、８１／　
１）酒石酸ナトリウム　０．１モル／　＆（２３、０ｇ
、／　ｚ）ヒドラジン　　　　１．０モル／ρ（５０，
０ｇ／Ｎ）ｐＨ１１ 実施例・１７ 実施例１て用いたガラスピーズを実施例１と同一のＨ法
て感受性化及び活性化処理した。

前処理を施したガラスピーズをｐＨ６，０に調整した２
５ｇ／ｌの酒石酸ナトリウム水？８液に投入し、アグロ
メレートが実質上ない様に分散処理を施し、温度７０℃
に加温して水性懸濁体を調製した。次いで第１１表に示
す無電解めっき液をａ液及びｂ液に分けて夫々１１を２
５ｍ＆／分の添加速度で撹拌下の上記悲濁液に添加した
。

全量添加後、水素の発生が停止するまで７０°Ｃの温度
を保持しながら撹拌を続けた０次いでろ過、リパルプ、
ろ適役、乾燥し、ガラスピーズ表面に均−且つ強固なニ
ッケル皮膜を得た。なお、めっき反応後のる液は無色透
明であった。

ｂ液　次亜りん酸ナトリウム　２０〇 −一一水盈北げトリウム　　　１２０ 上述の実施例２４〜４７及び比較例２で得られた各試料
について被覆した金属を硝酸に溶解し、付着したニッケ
ル及びリンを測定したところ第１２表の結果が得られた
。

また、実施例２・４〜３３及び実施例４７で得られた試
料をガラス容器＜］、、５９ｃｍφＸ　２０　（！Ｉ１
１＞に所定の充填率で充填した後、４端子法により電気
抵抗を測定した結果を第１３表に示す。なお、結果は体
積固有抵抗（Ω−ｃｍ）で表した。

第１３表 火花１１Ｕ区閏チ　　制側舛實爪填」広二μα２４　　
　５８　　　　８．４ｘｌＯ−２２５５８７，６ｘｌＯ
−２ ２６５８１，３Ｘ１０−’ ２７　　　５８　　　　９、ｌＸ１Ｏ−２２８５８８，
８Ｘ１０”” ２９　　　５８　　　　９．８ｘｌＯ−２３０５８１、
ＱＸｌｏ−’ ３１　　　５８　　　　　１．１ｘｌＯ−’３２　　　
　　　　　　　５８　　　　　　　　　　　　７．２Ｘ
１０−２３３　　　５８　　　　８．３Ｘ１０−２４７
　　　５８　　　　３．１Ｘ１０−’「発明の効果」 かくして、本発明にかかる方法によれば粉末または粒状
の芯材について実質的に一次粒子に近い状態で終始一定
なめっき条件で反応が生ずることになるから均一なめっ
き皮膜を付与することができ、またその膜厚は精度よく
自由に設定することができる。

他方、めっき操１トの面からみるとめっき反応は完全に
停止トするまで行なわれるのでめっき薬剤を効率よく使
用できること、めっき雰囲気が安定１゜ているので各成
分濃度の調節が不要であるのみならずｌ）Ｈの変動も実
質的に回避でき、そのための調整装置も特に必要としな
いなど従来法に比べて数々の利点があげられる。

特に、本発明にかかる無電解ニッケルめ−）き浴を用い
ることにより次のような利点があけられる。

＜１）　　ニッケルを還元すべき次亜リン酸アルカリ等
の消費量が約２０−３５９ｏの範囲で節減てき、極めて
経済的であること： （２）還元剤として次亜リン酸アルカリを使用した場き
、めっき条件にもよるがニッケル皮膜中の含リン量が低
下し、例えば約１，５％まで減少させることができる。

また、還元剤としてヒドラジンを使用した場きにはニッ
ケル皮膜中の含リン量はゼロとなり、純ニッケルに近い
皮膜を得ることができる。従って、還元剤’？ｅ３１１
択することによって適宜含すン漿を制御することができ
る；（３）ニッケルイオンは完全に還元析出するので老
化液は無色透明となり液中にはＮ　ａ　２　Ｓ　０４、
Ｎ　ａ２ＨＰ　Ｏ：＋及び一般のめっき液に比軸すると
はるかに少量の錯化剤のみが存在する、二とになるので
、石こうまたは消石灰等による亜リン酸カルシウムとし
ての沈澱分離が容易となり、老化液の処理費が著しく削
減される。また、還元剤としてヒドラジンと使用した場
きにもニッケルイオンは完全に還元析出するので老化液
は無色透明となり、液中には錯化剤が存在するた°けて
、前記沈澱分離工程をも省略することかてさ、老化液の
処理費を削減することができる； （４）めっき液は高濃度で使用できるので、エネルギー
消費量の削減及び処理効率も高くなる等めっき方法と相
俟ってずぐれためっき処理が期待できる。

かくして、本発明にががるめっき方法て得られる無電解
ニッケルめっき品は例えば導電性顔「（として塗料分野
、あるいは電磁３１！蔽用樹脂に添加する導電（才、各
種粉末冶金材１’Ｊｌ、その曲複音１−！　Ｔ’）　。

触媒として有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水に分散可能なめっき基材をニッケル塩溶液、還元
   剤、錯化剤溶液およびｐＨ調整剤よりなるニッケルめっ
   き液と接触させることからなるニッケルめっき材料の製
   造法おいて、少なくとも予め錯化剤を添加しためっき基
   材の水性懸濁体を調整し、次いで該懸濁体に他のめっき
   用液を添加してニッケルめっきすることを特徴とするニ
   ッケルめっき材料の製造法。 ２、ニッケル塩溶液と還元剤溶液とを別途に且つ同時に
   添加する特許請求の範囲第１項記載のニッケルめっき材
   料の製造法。