JP2602495B2 - ニツケルめつき材料の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は粉粒状の芯材に無電解ニッケルめっき皮膜を
形成させた金属被覆材料の製造法に関する。本発明にか
かる金属被覆材料は導電性材料として樹脂や塗料あるい
は接着剤の分野にまたは粉末冶金用原料または触媒とし
て利用することができる。

［従来の技術］ 一般に、無電解めっきはその技術の進歩と用途の開発
によって、今日では有機または無機の材質を問わないこ
とは勿論、その形状や大きさに関係なく適用されてい
る。とは言え多くの場合、基材は板状または成型体が多
く、粉末または粒状の芯材についてはその用途開発が新
しいだけに最近のことであって、確立された製造方法は
なく、僅かに従来の一般的方法に従って処理されている
のが現状である。

即ち、無電解めっきする場合通常、予め調製されため
っき液に被めっき基材を浸漬して予め推測により定めら
れた時間、反応させた後、反応を停止させる方法がとら
れている。

被めっき基材が粉末または粉状体であっても、上記と
同様な方法が採られているが、この場合は速やかにめっ
き液に添加してめっきを施し、反応後はめっきのろ過、
急冷または希釈等の停止を行わなければならない。

基材が粉粒体（粉末または粉状体）である場合は他の
基材に比して著しく比表面積が大きいためめっき反応速
度が異常に速い。

従って、めっき液のpHや各成分の変動も激しいのでpH
の調節や各成分の補給によりめっき液を安定に保持する
ことは極めて困難であるのみならず、その度にめっき速
度も不定となる。

他方、粉粒体を一挙によくめっき液に投入できれば問
題はないが、時間をかけて投入した場合、始めと終りと
ではめっき皮膜の膜厚に差が生じ不均一となる。

特に、粉粒体をめっきする場合に問題なのは凝集した
二次粒子にめっき皮膜が施されるとその使用に際して、
二次粒子が壊れて未被覆面の露出による被覆の欠陥が現
れる。

従って、粉粒体をめっきする場合には可能な限り二次
粒子の少ない状態によく分散したものにめっき皮膜を施
すことが最も重要なことになるが、従来の方法では全く
期待できないものであった。

このような粉粒体の微細粒子をめっきするに際して上
記の事実を鑑み、本発明者は、先に粉粒状芯材に無電解
めっきをする方法として該芯材を水性懸濁体にして、こ
れに無電解めっき液を添加することによりめっき皮膜を
付与させる方法を開発し、既に特許出願している（特開
昭60−59070号）。

他方、従来、無電解ニッケルめっき液にはめっき反応
によってNi²⁺が水酸化物及び亜リン酸塩を生成しないよ
うに錯化剤を液の必須薬剤として使用しているが、この
ような錯化剤としてはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸、乳
酸、グルコン酸またはそれらの塩、エチレンジアミン、
EDTA等のカルボン酸またはその塩や代表的キレート剤を
主として用いている。また、他の薬剤、例えばpH調製剤
や反応促進剤としても酢酸、プロピオン酸、酪酸、コハ
ク酸あるいは硼酸等が使用されている。

［発明が解決しようとする問題点］ 従って、かかる薬剤を用いる無電解ニッケルめっき液
においては次のような問題点： （１） めっき老化液中の多量の錯化剤の存在のため亜
リン酸塩をカルシウム塩として液中から沈澱除去できな
いので廃水処理は複雑で費用のかかる方法を取らざるを
得ない； （２） ニッケル１モルを還元するために還元剤として
の次亜リン酸アルカリを３モル消費する； （３） めっき皮膜のニッケル中にリンを約４％以上含
有するため、電気抵抗が純ニッケルの３倍以上となる 等があった。

この様なことから本発明者らは更に無電解めっき、特
にニッケルめっき方法を改善すべく、鋭意研究していた
ところ、芯材に対してめっき液を添加方式で行う場合
は、錯化剤は予め芯材を分散懸濁させる水溶液中に添加
溶解させておくのみで、その中にニッケル塩、還元剤、
pH調製剤のみからなる無電解めっき液を添加することに
より、平滑で外観の優れためっき皮膜が得られることを
知見し本発明を完成した。

［問題点を解決するための手段］ 即ち、本発明は、水に分散可能なめっき基材をニッケ
ル塩溶液、還元剤、錯化剤溶液およびpH調整剤よりなる
ニッケルめっき液と接触させることからなる自触媒型無
電解めっきによるニッケルめっき材料の製造法におい
て、少なくとも予め錯化剤を添加しためっき基材の水性
懸濁体を調製し、次いで該懸濁体にニッケル塩溶液と、
還元剤とを別途に且つ同時に添加して一定条件を保持し
ながらニッケルめっきすることを特徴とするニッケルめ
っき材料の製造法にある。

［作用］ まず、ニッケルめっき基材（以下、単に「芯材」とい
う）について説明すると、その１つの特徴は芯材が水に
分散可能な基材に限られるということである。

水に分散可能な芯材というのは、攪拌等の通常の分散
手段により、ニッケル皮膜が芯材に形成しうる程度に実
質的に水中に分散した懸濁体を形成しうるものをいう。

水に懸濁しうるものであるから、水に実質的に不溶性
のもの、好ましくは酸やアルカリに対しても溶解または
変質しない安定なものである。

それ故、芯材は水に実質的に不溶性の分散可能なもの
であれば、その形状や大きさは基本的には問題でない
が、多くの場合、芯材というのは粉状ないし粒状を対象
とする。これらは、コロイド状微粒子から数mm程度の粒
子までの外観上粉末状態または粒状体のいずれでもよ
い。また、その形状を顕微鏡または肉眼によって観察し
た場合、球状、板状、棒状、針状、中空状または繊維状
のいずれの形状のものであってもよい。また、アスペク
ト比の大きい板状、針状または繊維状芯材は数cmの大き
さのものであっても分散可能であるから芯材として適用
できる。要するに被めっき基材が外観上粒状、粉状また
は繊維状として扱われているような分散可能なものであ
れば芯材として対象とすることができる。また、芯材の
材質は、有機質または無機質を問わず無電解めっき可能
な材質を全て包含する。これらは、天然物または合成物
のいずれであってもよい。また、芯材は化学的に均一な
組織であることを要しないのはもちろんであるが、それ
が結晶質または非晶質のいずれであってもよい。重要な
ことは、芯の表面が化学的にめっき液と反応して皮膜の
形成能を有することであり、分散可能な材質ということ
である。

かかる芯材を例示的に列挙すれば、無機芯材として
は、金属粉末（合金も含む）、金属または非金属の酸化
物（含水分も含む）、アルミノ珪酸塩を含む金属珪酸
塩、金属炭化物、金属窒化物、金属炭酸塩、金属硫酸
塩、金属リン酸塩、金属硫化物、金属酸塩、金属ハロゲ
ン化物または炭素などであり、有機芯材としては天然繊
維、天然樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩
化ビニル、ポリスチレン、ポリブテン、ポリアミド、ポ
リアクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリア
セタール、アイオノマー、ポリエステルなどの熱可塑性
樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メ
ラミン樹脂、キシレン樹脂、シリコーン樹脂またはジア
リルフタレート樹脂の如き熱硬化性樹脂などが挙げられ
る。これらは、１種または２種以上の混合物であっても
よい。この混合物というのは化学的に組成が不均質のも
のから芯材として混合物であるいずれの場合も含むもの
である。

かかる芯材表面上に無電解めっきするに当り、本発明
における第２の特徴は少なくとも錯化剤を添加した上記
の芯材の水性懸濁体を調製することである。

即ち、上記芯材の水性懸濁体は単に水の懸濁体ではな
く、懸濁体に少なくとも錯化剤を含有していることであ
る。

ここで、少なくともというのは、錯化剤の存在は不可
欠であるが、芯材の分散に際し、必要に応じて少量の界
面活性剤、酸またはアルカリ液等を含みうること、ある
いはめっき皮膜の形成に際し、芯材の物性に応じて適用
可能な補助剤を添加しても差支えないことを意味する。

また、錯化剤というのはニッケルイオンに対し錯化作
用のある化合物であり、例えばクエン酸、酒石酸、リン
ゴ酸、乳酸、グルコン酸またはそのアルカリ金属塩やア
ンモニウム塩等のカルボン酸（塩）、グリシン等のアミ
ノ酸、エチレンジアミン、アルキルアミン等のアミン
類、その他のアンモニウム、EDTA、ピロリン酸（塩）等
が挙げられ、それらは１種または２種以上であってもよ
い。

錯化剤の懸濁体における含有量は１〜100g/、望ま
しくは５〜50g/の範囲にある。

また、懸濁体のpHは４〜13の範囲に調整して均質に分
散させたものである。ここで懸濁体のpHは後述する還元
剤の種類に依存し、例えば次亜リン酸アルカリまたは水
素化硼酸アルカリを使用する場合には、懸濁体のpHを４
〜10に調節することが好ましく、またヒドラジンを使用
する場合には、懸濁体のpHを９〜13、好適には10〜11に
調節することが好ましい。

水懸濁体の分散性は芯材の物性によって異なるので、
分散方法は適宜所望の手段、例えば、通常攪拌から高速
攪拌、あるいはコロイドミルまたはホモジナイザーの如
きセン断分散装置等を用い、芯材のアグロメレートをで
きるだけ除去した一次粒子に近い分散状態の懸濁体を調
整することが望ましい。なお、芯材を分散させるに際
し、例えば界面活性剤等の分散剤を上記したように必要
に応じて用いることができる。懸濁体の濃度は、特に限
定する理由はないが、スラリー濃度が低いとめっき濃度
が低下するので処理溶液が大となるから経済的でなく、
また、逆にその濃度が濃くなると芯材の分散性が悪くな
るので芯材の物性に応じ適宜所望のスラリー濃度に設定
すればよい。多くの場合9g/〜700g/リットル、好まし
くは10g/〜500g/の範囲にある。また、この懸濁体
中の芯材をめっきするに当り、めっきが効果的に実施さ
れるべく懸濁体の温度をめっき可能温度に予め調節して
おくことが望ましい。

なお、本発明は、これらの芯材をめっき処理するに当
り、予め洗浄、エッチング、増感および活性化処理等芯
材の物性に応じた前処理を施してめっき反応の触媒核と
なる触媒化作用を行う、いわゆる自触媒型の無電解ニッ
ケルめっき方法に係る。前処理は公知の方法が全て適用
できるが、芯材の物性に応じたものを適宜行うことが必
要である。この前処理も前記の如く水性懸濁体にして行
うことが好ましいが、その他の方法で行っても差支えな
い。

例えば、洗浄処理は芯材をアルカリ脱脂液にて浸漬離
脱し、塩酸、硫酸あるいはリン酸に浸漬することにより
行なわれる。引き続いて行なわれる触媒処理は可溶性第
１錫塩、次いで可溶性パラジウム塩溶液にて、または第
１錫塩とパラジウム塩の混合コロイド溶液にて、次いで
酸またはアルカリ性水溶液で、若しくはシランカップリ
ング剤とパラジウム混合水溶液にて、夫々芯材と接触処
理することにより前処理すればよい。これらは既に公知
のことであり、本発明において格別の前処理を行う必要
はない。従って、当然のことであるが、上記芯材の懸濁
体はこのようなめっき前処理を芯材に対して施した芯材
の懸濁体であることは言うまでもない。

かくして調整された芯材の錯化剤含有の水性懸濁体に
他の無電解ニッケルめっき用液を添加することが本発明
の第３の特徴である。

即ち、従来、一般的に行なわれている予め建浴された
無電解ニッケルめっき浴にめっき基材たる芯材を添加浸
漬してめっき反応を行わせるのではなくて、本発明はめ
っき用液を添加するいわゆる添加型の無電解ニッケルめ
っき方法にある。

無電解ニッケル液は公知であり、基本的な液としては
ニッケル塩、還元剤、錯化剤及びpH調整剤の各薬剤の所
望の配合割合により組成される水溶液である。

本発明において、上記ニッケル液のうち、錯化剤は予
め芯材の水性懸濁体中に添加してあるから、他の無電解
ニッケルめっき用液を添加するというのは、残りの他の
薬剤、即ちニッケル塩、還元剤およびpH調整剤を添加す
ることを意味するが、本発明ではニッケル塩浴液と、還
元剤とを別途に且つ同時に添加して一定条件を保持する
ことが重要な特徴となっている。

ニッケル塩としては硫酸ニッケル、塩化ニッケル等が
代表的であるが、本発明においては、上述のニッケル塩
のほかに必要に応じてニッケルめっきの際に、これと合
金形成可能な可溶性の銅塩、コバルト塩、亜鉛塩あるい
はマンガン塩を含有してもよい。

即ち、本発明において、ニッケル塩というのはニッケ
ル塩単独と上記他の可溶性金属塩との混合塩を意味し、
この場合にはニッケル合金めっき皮膜を形成させること
ができる。

還元剤としては次亜リン酸アルカリ、水素化硼酸アル
カリ、ヒドラジン等を挙げることができる。ここでヒド
ラジンというのはNH₂NH₂の化学式を有するいわゆるヒド
ラジン、その誘導体であるフェニルヒドラジン及びこれ
らの水酸化物、硫酸塩、塩酸塩等を包含する。

また、pH調整剤というのはめっき反応によって反応系
のpHが変化するのを予め、または変化に応じてめっき皮
膜の安定な被膜形成のために反応系のpHを調整する薬剤
であり、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカ
リ剤あるいは硫酸、塩酸等の如き酸性化剤をいう。

なお、錯化剤はpHの如何によっては生成するニッケル
水酸化物の生成を抑制するべくニッケルイオンにキレー
ト効果を有する錯化剤のことで、既に述べたととりであ
る。

この様に、本発明にかかる無電解ニッケルめっき液は
ニッケル塩；次亜リン酸アルカリ、水素化硼酸アルカ
リ、ヒドラジンの如き還元剤;pH調整剤；及び錯化剤か
ら組成される。例えば還元剤として次亜リン酸アルカリ
を使用する場合、ニッケル塩と次亜リン酸アルカリとの
配合割合は芯材の種類やめっき条件あるいは目的物の用
途により一様ではないが、多くの場合Ni:H₂PO₂＝1:2.0
〜2.5のモル比が適当である。次亜リン酸アルカリが上
記割合より少ない場合は未還元のニッケルがめき液中に
残存し、所定のめっき厚が得られない。一方、次亜リン
酸アルカリが上記割合を越えた場合は特に悪影響はない
が経済的でない。また、還元剤としてヒドラジンを使用
する場合、ニッケル塩とヒドラジンとの配合割合はNi:N
₂H₄＝1:3〜５のモル比が適当である。ヒドラジンが上記
割合より少ない場合には未還元のニッケルがめっき液中
に残存し、所定のめっき厚が得られない。一方、ヒドラ
ジンが上記割合を超える場合には特に悪影響はないが経
済的でない。また、還元剤として水素化硼酸アルカリを
使用する場合、ニッケル塩と水素化硼酸アルカリとの配
合割合はNi:BH₄＝1:1.5〜2.5のモル比が適当である。ま
た、めっき液濃度は従来のように建浴して使用するめっ
き液ではないので、上記配合割合にあれば各薬剤の飽和
濃度まででもよく濃度の限定は必要ではない。但し薄い
場合は経済的でないので下限値は実用上の点から自ずと
限定されるべきである。

かくして調製された錯化剤含有の水性懸濁体にニッケ
ル塩等の残りの薬剤からなる無電解ニッケルめっき液を
添加する際、懸濁体に充分分散状態が保たれるよう、必
要に応じて攪拌、超音波分散処理などを与えておくこと
が望ましく、また、温度も制御できるように設定してお
くことが望ましい。無電解ニッケルめっき液は、水性懸
濁体に添加してその容量の大小に応じて希釈されるため
に、通常のめっき液濃度の浴に被めっき基材を浸漬処理
してめっき操作を行うのと異なり、通常のめっき液濃度
よりも濃い方がよい。

無電解ニッケルめっき液を添加することにより速やか
にめっき反応が始まるが、その際液濃度と共に添加速度
がめっき反応に直接的に影響し、また、これらの要素は
芯材の物性、特に表面特性にも著しく関係するのでこれ
らの要素を十分に考慮した上で、めっき皮膜のむらの生
じないよう均一且つ強固なめっき皮膜を形成させるため
のめっき液の添加速度を設定して、制御して添加するこ
とが必要であり、多くの場合徐々に定量的に添加する方
がよい。

なお、一定条件というのは、めっき反応の当初から反
応終了に至るまでニッケル塩と還元剤とのモル比が前記
の範囲且つ反応系内のpHが実質的に一定の範囲をとる安
定な状態にあることをいう。

反応系内のpHは、還元剤の種類や、めっき目的によっ
て任意に設定できるが、反応においては設定pHで上記の
ように安定させることが必要である。

好ましい添加方式としては、ニッケル塩溶液をＡ液と
し、還元剤およびpH調整剤の混合液をＢ剤として同時添
加することがよい。

勿論、それぞれ各薬剤を個別的に添加することもでき
るのはいうまでもない。

このようにして、無電解ニッケルめっき液を水性懸濁
体に制御して添加することにより懸濁体中で速やかなめ
っき反応が生じて反応系内のNi²⁺やHPO₂ ^-は実質的に生
ぜず、殆ど該反応のために消費され、一方、分散した芯
材表面に均一かつ強固なめっき皮膜が形成されてゆく。
従って、添加量に応じてめっき皮膜の膜厚を調節するこ
とができ、用途に応じて、添加量は設定すればよい。

なお、めっき反応温度は50〜95℃の範囲が好ましい。

めっき反応は残りのめっき用液を懸濁体に添加するに
つれて、速やかに水素ガスの発生を伴いながら生ずる。
めっき用液の添加終了後、水素ガスの発生の終了を確認
した後、暫時分散手段を施した後、めっき処理を終了さ
せ、次いで常法により母液を分離して、めっき材料を水
洗及び分離及び乾燥して回収する。

［実施例］ 以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明を更に説明す
る。

実施例１〜10 真比重2.48、平均粒径18μｍのガラスビーズ（東芝バ
ロッティーニ製、商品名GB731M）100gを濃度1g/の塩
化第１錫及び濃度1ml/の塩酸からなる感受性液１に
添加して、充分に脱アグロメレートの状態に分散させ
て、約５分間感受性化する。次いでろ過、リパルプ、ろ
過した後、0.1g/の塩化パラジウム及び0.1ml/の塩
酸からなる活性化液１に投入して同様に分散させて約
５分間攪拌後、ろ過、リパルプ、ろ過して活性化処理を
行なった。

この様に前処理を施したガラスビーズを第１表に示す
各錯化剤水溶液に投入してアグロメレートが実質的にな
い様に分散処理を施し、温度を80℃に加温して水性懸濁
体を調製した。

次いで第２表に示す無電解めっき液をａ液及びｂ液に
わけて夫々１を50ml/分の添加速度で攪拌下の上記懸
濁体に添加した。なお、反応系のpHは終始第１表に示す
値の前後に保持された。

全量添加後、水素の発生が停止するまで80℃を保持し
ながら攪拌を続けた。次いでろ過、水洗及びろ過後、乾
燥した後ガラスビーズ表面に均一かつ強固なニッケル皮
膜を有する粒子を得た。なお、めっき反応後のろ液は無
色透明であった。

第 １ 表 実施例 錯化剤の種類 濃度（g/） pH １ クエン酸 10 4.5 ２ 酒石酸 20 4.5 ３ グルコン酸 30 8 ４ リンゴ酸 30 8 ５ 乳酸 25 8 ６ エチレンジアミン 20 6 ７ 塩化アンモニウム 20 9 ８ EDTA 30 10 ９ ピロリン酸ナトリウム 50 9 10 グリシン 25 9 第 ２ 表 薬剤名 濃度（g/） モル比 ａ液硫酸ニッケル 200 １ ｂ液次亜リン酸ソーダ 202 2.5 水酸化ナトリウム 114 4.5 実施例11〜19 第３表に示す各芯材100gをアミノプロピルトリエトキ
シシラン2g/及び塩化パラジウム0.1g/からなる混合
溶液１に投入し、アグロメレートが実質的にない様に
分散させて、約15分間攪拌機、ろ過、乾燥し、水分を完
全に除いて触媒化処理を行なった。

この様に前処理を施した各芯材をpHを９に調整した5g
/の酒石酸ソーダ水溶液に投入し、アグロメレートが
実質上ない様に分散処理を施し、温度を65℃に加温して
水性懸濁体を調製した。次いで実施例１〜10と同様のめ
っき液を同操作、同条件で添加した後、常法の回収操作
により夫々の芯材表面に均一かつ強固なニッケル皮膜を
有する粒子を得た。

実施例20〜22 ナイロン短繊維100gを実施例11〜19と同一操作、同一
条件で前処理した。

この様にして前処理を施したナイロン短繊維を実施例
11〜19と同一の錯化剤水溶液に投入してアグロメレート
が実質的にない様に分散処理を施し、温度を70℃に加温
して水性懸濁体を調製した。次いで、第４表に示す無電
解めっき液をａ液及びｂ液に分けて夫々１を650ml/分
の添加速度で攪拌下の上記懸濁体に添加した。

全量添加後、水素の発生が停止するまで70℃を保持し
ながら攪拌を続けた。次いで常法の回収操作によりナイ
ロン短繊維面に均一かつ強固なニッケル皮膜を得た。

実施例23 実施例20において、ａ液を硫酸ニッケル160g/及び
硫酸銅38.4g/からなる混合塩水溶液を用いた以外は全
く同様の処理操作によりめっき反応を行なって、原子量
8:2のニッケル−銅合金めっき材料を得た。

比較例１ 実施例１で用いたガラスビーズ100gを実施例１と同一
条件と方法で前処理した。次にこのように前処理を施し
たガラスビーズを予め硫酸でpH7.0に調整した10g/の
エチレンジアミン溶液200mlに投入し、攪拌分散させ、
温度65℃に加温して水性懸濁体を調製した。

次いで180g/リットル（0.685モル）の硫酸ニッケル、
30g/リットル（0.492モル／）のエチレンジアミンか
ら組成されるpH7.0に調製した溶液1.66及び218g/
（2.05モル／）の次亜リン酸ナトリウム水溶液、82.2
g/（2.05モル／）の水酸化ナトリウムから組成され
た溶液1.66をそれぞれ50ml/分の添加速度で攪拌下の
上記分散スラリーに添加し、全量添加後、水素の発生が
停止するまで65℃を保持しながら、攪拌を続けた後、母
液を分離して常法の操作により、めっき材料を得た。

以上の実施例及び比較例で得られた各試料について被
覆した金属を硝酸に溶解し付着したニッケル及びリンを
測定したところ第５表の結果が得られた。

実施例24〜33 真比重2.48、平均粒景18μｍのガラスビーズ（東芝バ
ロッティーニ製、商品名GB731M）を実施例１〜10と同様
に感受性化及び活性化処理した。

この様に前処理を施したガラスビーズを第６表に示す
各錯化剤水溶液１に投入してアグロメレートが実質的
にない様に分散処理を施し、温度を80℃に加温して水性
懸濁体を調製した。

次いで第７表に示す無電解めっき液をａ液及びｂ液に
わけて夫々１を50ml/分の添加速度で攪拌下の上記懸
濁体に添加した。なお、反応系のpHは終始第６表に示す
値の前後に保持された。

全量添加後、水素の発生が停止するまで80℃を保持し
ながら攪拌を続けた。次いでろ過、水洗及びろ過後、乾
燥した後ガラスビーズ表面に均一かつ強固なニッケル皮
膜を有する粒子を得た。なお、めっき反応後のろ液は無
色透明であった。

第 ６ 表 実施例 錯化剤の種類 濃度（g/） pH 24 クエン酸 20 11 25 酒石酸 20 11 26 グルコン酸 30 11 27 リンゴ酸 30 11 28 乳酸 30 11 29 エチレンジアミン 20 11 30 塩化アンモニウム 20 11 31 EDTA 30 11 32 ピロリン酸ナトリウム 50 11 33 グリシン 25 11 第 ７ 表 薬剤名 濃度（g/） モル比 ａ液硫酸ニッケル 200 １ ｂ液ヒドラジン水和物 152 ４ 水酸化ナトリウム 122 ４ 実施例34〜44 第８表に示す芯材100gを実施例１〜10と同様に感受性
化及び活性化処理した。

前処理を施した各芯材をpH11.0に調整した10g/の酒
石酸ソーダ水溶液に投入し、アグロメレートが実質上な
い様に分散処理を施し、温度70℃に加温して水性懸濁体
を調製した。次いで実施例24〜33と同様のめっき液を同
操作、同条件で添加した後、常法の回収操作により夫々
の芯材表面に均一且つ強固なニッケル皮膜を有する粒子
を得た。なお、めっき反応後のろ液は無色透明であっ
た。

実施例45〜46 タングステンカーバイド100gを実施例１〜10と同一操
作、同一条件で前処理を施した。

この様にして前処理したタングステンカーバイドを実
施例34〜44と同一の錯化剤水溶液に投入してアグロメレ
ートが実質的にない様に分散処理を施し、温度を85℃に
加温して水性懸濁体を調製した。次いで、第９表に示す
無電解めっき液をａ液及びｂ液に分けて夫々１を50ml
/分の添加速度で攪拌下の上記懸濁体に添加した。

全量添加後、水素の発生が停止するまで70℃を保持し
ながら撹拌を続けた。次いで、常法の回収操作によりタ
ングステンカーバイド表面に均一且つ強固なニッケル皮
膜を得た。

比較例２ タングステンカーバイド100gを実施例１〜10と同一条
件、同一操作で前処理した。

この様にして前処理したタングステンカーバイドを第
10表の組成のめっき液８に全部１度に添加し、90℃に
保持させながら攪拌を続けた。めっき反応中めっき液の
pHを監視し、pHが10.5以下になったら300g/濃度の水
酸化ナトリウム溶液を加えてpH11.0に保持した。水素の
発生が停止してから更に１時間温度を95℃に保持して攪
拌を続けた。次いで常法の回収操作によりタングステン
カーバイド表面に均一且つきニッケル皮膜を得た。な
お、めっき反応後のろ液はニッケルの残存する青色を呈
していた。

第10表 塩化ニッケル 0.1モル／（23.8g/） 酒石酸ナトリウム 0.1モル／（23.0g/） ヒドラジン 1.0モル／（50.0g/） pH 11 実施例47 実施例１で用いたガラスビーズを実施例１と同一の方
法で感受性化及び活性化処理した。

前処理を施したガラスビーズをpH6.0に調整した25g/
の酒石酸ナトリウム水溶液に投入し、アグロメレート
が実質上ない様に分散処理を施し、温度70℃に加温して
水性懸濁体を調整した。次いで第11表に示す無電解めっ
き液をａ液及びｂ液に分けて夫々１を25ml/分の添加
速度で攪拌下の上記懸濁液に添加した。

全量添加後、水素の発生が停止するまで70℃の温度を
保持しながら攪拌を続けた。次いでろ過、リパルプ、ろ
過後、乾燥し、ガラスビーズ表面に均一且つ強固なニッ
ケル皮膜を得た。なお、めっき反応後のろ液は無色透明
であった。

第11表 薬品名 濃度（g/） ａ液 硫酸ニッケル 200 ｂ液 次亜りん酸ナトリウム 200 水酸化ナトリウム 120 上述の実施例24〜47及び比較例２で得られた各試料に
ついて被覆した金属を硝酸に溶解し、付着したニッケル
及びリンを測定したところ第12表の結果が得られた。

また、実施例24〜33及び実施例47で得られた試料をガ
ラス容器（1.59cmφ×20cm）に所定の充填率で充填した
後、４端子法により電気抵抗を測定した結果を第13表に
示す。なお、結果は体積固有抵抗（Ω−cm）で表した。

第13表実施例 充填率（％） 体積固有抵抗（Ω−cm） 24 58 8.4×10^-2 25 58 7.6×10^-2 26 58 1.3×10^-1 27 58 9.1×10^-2 28 58 8.8×10^-2 29 58 9.8×10^-2 30 58 1.0×10^-1 31 58 1.1×10^-1 32 58 7.2×10^-2 33 58 8.3×10^-2 47 58 3.1×10^-1 ［発明の効果］ かくして、本発明にかかる方法によれば粉末または粒
状の芯材について実質的に一次粒子に近い状態で終始一
定なめっき条件で反応が生ずることになるから均一なめ
っき皮膜を付与することができ、またその膜厚は精度よ
く自由に設定することができる。

他方、めっき操作の面からみるとめっき反応は完全に
停止するまで行なわれるのでめっき薬剤を効率よく使用
できること、めっき雰囲気が安定しているので各成分濃
度の調節が不要であるのみならずpHの変動も実質的に回
避でき、そのための調整装置も特に必要としないなど従
来法に比べて数々の利点があげられる。

特に、本発明にかかる無電解ニッケルめっき浴を用い
ることにより次のような利点があげられる。

（１） ニッケルを還元すべき次亜リン酸アルカリ等の
消費量が約20〜35％の範囲で節減でき、極めて経済的で
あること； （２） 還元剤として次亜リン酸アルカリを使用した場
合、めっき条件にもよるがニッケル皮膜中の含リン量が
低下し、例えば約1.5％まで減少させることができる。
また、還元剤としてヒドラジンを使用した場合にはニッ
ケル皮膜中の含リン量はゼロとなり、純ニッケルに近い
皮膜を得ることができる。従って、還元剤を選択するこ
とによって適宜含リン量を制御することができる； （３） ニッケルイオンは完全に還元析出するので老化
液は無色透明となり液中にはNa₂SO₄、Na₂HPO₃及び一般
のめっき液に比較するとはるかに少量の錯化剤のみが存
在することになるので、石こうまたは消石灰等による亜
リン酸カルシウムとしての沈澱分離が容易となり、老化
液の処理費が著しく削減される。また、還元剤としてヒ
ドラジンを使用した場合にもニッケルイオンは完全に還
元析出するので老化液は無色透明となり、液中には錯化
剤が存在するだけで、前記沈澱分離工程をも省略するこ
とができ、老化液の処理費を削減することができる； （４） めっき液は高濃度で使用できるので、エネルギ
ー消費量の削減及び処理効率も高くなる 等めっき方法と相俟ってすぐれためっき処理が期待でき
る。

かくして、本発明にかかるめっき方法で得られる無電
解ニッケルめっき品は例えば導電性顔料として塗料分
野、あるいは電磁遮蔽用樹脂に添加する導電材、各種粉
末冶金材料、その他複合材料、触媒として有用である。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水に分散可能なめっき基材をニッケル塩溶
   液、還元剤、錯化剤溶液およびpH調整剤よりなるニッケ
   ルめっき液と接触させることからなる自触媒型無電解め
   っきによるニッケルめっき材料の製造法において、少な
   くとも予め錯化剤を添加しためっき基材の水性懸濁体を
   調製し、次いで該懸濁体にニッケル塩溶液と、還元剤と
   を別途に且つ同時に添加して一定条件を保持しながらニ
   ッケルめっきすることを特徴とするニッケルめっき材料
   の製造法。