JPS62107073A - 貴金属めっき材料の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、水に分散可能な有機または無機質基材に貴金
属めっきを施す、工業的に有利な貴金属めっき材料の製
造法に関する。

〔従来の技術〕

従来、粉粒体などの細いめっき基材に無電解めっきを施
す技術は確立されたものはなかったが、本発明者は先に
従来のめつき浴の建浴方式に変わってめっき液を基材水
性分散体に添加する方式を開発したく特開昭６０−５９
０７０号公報）。

更に、本発明者らは、無機または有機の芯材上に、二ノ
ゲルめっき層および銀めっき層を１寸与亡しめた銀めっ
き組成物の製法を開発した（特開昭６０−１６２７７９
号公報）。

しかし、これらの方法はいずれも金めっきなとの貴金属
めっきについては具体的に開示してはいない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

金やパラジウムなどの貴金属の無電解めっきは、従来よ
り周知であるが、基材が粉粒体については余り知られて
いない。粉粒体の基材に無電解めっきを施すことは、大
きな成形体へのめっきと異なり、比表面積が著しく大き
いなめ、めっき反応が：散しく、しかもめっき皮膜とし
ての析出物は粗雑で不均質になり易い。特に、金やパラ
ジウムなどの貴金属は非常に高価であるので、めっき液
からの金属有効利用率を如何に高くするかが、重要な問
題であり、かつ、めっき皮膜の耐久性も重要なことであ
る。特に金めつきは、基材によっては耐久性のある皮膜
が形成できない場きが多い。

このような問題に鑑み、本発明は、水に分散可能な基材
への貴金属無電解めっきを高い金属有効利用率で、かつ
耐久性のあるめっき皮膜を付与できる製造法を提供する
ことにある。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち、本発明は、水に分散可能なめっき基材に貴金属塩
を３有する無電解めっき液と接触させて、貴金属めっき
材料の製造法において、少なくとも予め銘ｆヒ剤を含有
するめっき基材の水性懸濁体に他の貴金属めっき用液を
添加して貴金属めっきを施すことを特徴とする貴金属め
っき材料の製造法にかかる。

まず、貴金属めっき基材く以下、単に「芯材」という）
について説明すると、その１つの特徴は芯材が水に分散
可能な基材に限られるということである 水に分散可能な芯材というのは、撹拌等の通常の分散手
段により、貴金属皮膜が芯材に形成しうる程度に実質的
に水中に分散した懸濁体を形成しうるものをいう。

水に懸濁しうるものであるから、水に実質的に不溶性の
もの、好ましくは酸やアルカリに対しても溶解または変
質しない安定なものである。

それ故、芯材は水に実質的に不溶性の分散可能なもので
あれば、その形状や大きさは基本的には問題でないが、
多くの場合、芯材というのは粉状ないし粒状を対象とす
る。これらは、コロイド状微粒子から数Ｉｎ　Ｉｎ程度
の粒子までの外観上１５′３末状態または粒状体のいず
れでもよい。また、その形状を顕微鏡または肉眼によっ
て観察した場き、球状、板状、棒状、針状、中空状また
は繊維状のいずれの形状のものであってもよい。また、
アスペクト比の大きい板状、針状または繊維状芯材は数
ｃＩｎの大きさのものであっても分散可能であるがら芯
材として適用できる。要するに芯材が外観上粒状、粉状
または繊維状として扱われているような分散可能なもの
であれば芯材として対象とすることができる。また、芯
材の材質は、有機質または無機質を問わず貴金属無電解
めっき可能な材質を全て包含する。これらは、天然物ま
たは合成物のいずれであってもよい。また、芯材は化学
的に均一なＭｉ！であることを要しないのはもちろんで
あるが、それが結晶質または非晶質のいずれであっても
よい。重要なことは、芯の表面が化学的にめっき液と反
応して皮膜の形成能を有することであり、分散可能な材
質ということである。

かかる芯材を例示的に列挙すれば、無機芯材としては、
金属粉末（合金も含む）、金属または非金属の酸化物（
含水物も含む）、アルミノ珪酸塩を含む金属珪酸塩、金
属炭化物、金属窒化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属
リン酸塩、金属硫化物、金属酸塩、金属ハロゲン化物ま
たは炭素などであり、有機芯材としては天然繊維、天然
樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル
、ポリスチレン、ポリブテン、ポリアミド、ポリアクリ
ル酸エステル、ポリアクリルニトリル、ポリアセタール
、アイオノマー、ポリエステルなどの熱可塑性樹脂、ア
ルキッド樹脂、フエ、ノール樹脂、尿素樹脂、メラミン
樹脂、キシレン樹脂、シリコーン樹脂またはジアリルフ
タレート樹脂の如き熱硬化性樹脂などが挙げられる。こ
れらは、１種または２種以上の温き物であってもよい。

この混自物というのは化学的に組成が不均質のものから
芯材として温き物であるいずれの場合も含むものである
。

かかる芯材表面上に貴金属無電解めっきするに当り、本
発明における第２の特徴は少なくとも錯化剤を添加した
上記の芯材の水性懸濁体を調製することである。

即ち、上記芯材の水性懸濁体は単に水の懸濁体ではなく
、懸濁体に少なくとも錯化剤を含有していることである
。

ここで、少なくともというのは、錯化剤の存在は不可決
であるが、芯材の分散に際し、必要に応じて少量の界面
活性剤、酸またはアルカリ液等を含みうろこと、あるい
はめっき皮膜の形成に際し、芯材の物性に応じて適用可
能な補助剤を添加しても差支えないことを意味する。

また、錯化剤というのは金やパラジウムイオンに対し錯
化作用のある化き物であり、例えばクエン酸、酒石酸、
リンゴ酸、乳酸、グルコン酸またはそのアルカリ金属塩
やアンモニウム塩等のカルボン酸（塩）、グリシン等の
アミノ酸、エチレンジアミン、アルキルアミン等のアミ
ン類、その他のアンモニウム、ＥＤＴＡ、ピロリン酸（
塩）、シアン化アルカリ等が挙げられ、それらは１種ま
たは２種以上であってもよい。

錯化剤の懸濁体における含有量は１〜５００ｇ／ｌ、望
ましくは５〜１００ｙ／１の範囲にある。

また、懸濁体のｐＨは使用する貴金属塩、還元剤により
それぞれ適合する領域に酸またはアルカリを用いて調整
するが、多くの場き、４以上、好ましくは５以上の範囲
に調整して均質に分散させたものである。

水懸濁体の分散性は芯材の物性によって異なるので、分
散方法は適宜所望の手段、例えば、通常撹拌から高速撹
拌、あるいはコロイドミルまたはホモジナイザーの如き
セン断分散装置等を用い、芯材のアグロメレートをでき
るだけ除去した一次粒子に近い分散状態の懸濁体を調製
することが望ましい。なお、芯材を分散させるに際し１
例えば界面活性剤等の分散剤を上記したように必要に応
じて用いることができる。懸濁体の濃度は、特に限定す
る理由はないが、スラリー濃度が低いとめつき濃度が低
下するので処理容量が大となるから経済的でなく、また
、逆にその１度が濃くなると芯材の分散性が悪くなるの
で芯材の物性に応し適宜所望のスラリー１度に設定すれ
はよい。多くの場合２ｇ／ｌ　〜５００ｇ／ｌ、好まし
くは１０２／’Ｚ〜１００＠／Ｎの範囲にある。また、
この懸濁体中の芯材をめっきするに当り、めっきが効果
的に実施されるべく懸濁体の温度をめっき可能温度に予
め調節しておくことが望ましく、通常５０〜９５°Ｃの
範囲がよい。

なお、これらの芯材をめっき処理するに当り、予め洗浄
、エツチング、増感および活性化処理等芯材の物性に応
じた前処理を施すことは言うまでもない。前処理は公知
の方法が全て適用できるが、芯材の物性に応じたものを
適宜行うことが必要である。この前処理も前記の如く水
性懸濁体にして行うことが好ましいが、その他の方法で
行っても差支えない。

例えは、洗浄処理は芯材をアルカリ脱脂液にて浸漬脱脂
し、塩酸、硫酸あるいはリン酸に浸漬することにより行
われる。引き続いて行われる触媒処理は可溶性第１錫塩
、次いで可溶性パラジウム塩溶液にて、または第１錫塩
とパラジウム塩の混合コロイド溶液にて、次いで酸また
はアルカリ性水溶液で、若しくはシランカップリング剤
とパラジウム混合水溶液にて、夫々芯材と接触処理する
ことにより前処理すればよい。これらは既に公知のこと
であり、本発明において格別の前処理を行う必要はない
。従って、当然のことであるが、上記芯材の懸濁体はこ
のようなめつき前処理を芯材に対して施した芯材の懸濁
体であることは言うまでもない。

かくして調製された芯材の錯化剤含有の水性懸濁体に貴
金属無電解めっき用液と添加することが本発明の第３の
特徴である。

即ち、従来、一般的に行われている予め建浴された無電
解めっき浴にめっき基材たる芯材を添加浸漬してめっき
反応を行わせるのではなくて、本発明はめつき液を添加
することを特徴とするものである。

貴金属無電解めっき液は公知であり、基本的な液として
は金またはパラジウムの如き貴金属の可溶性塩、還元剤
、錯化剤およびｐ［−（調整剤の各薬剤の所望の配合割
合により組成される水／８液である。

本発明において、上記無電解めっきのうち、錯化剤は予
め芯材の水性懸濁体中に添加しであるから、他の貴金属
無電解めっき用液を添加するというのは、残りの他の薬
剤、即ち貴金属塩、還元剤およびｐＨ調整剤を添加する
こと念念味する。

尤も、この場合錯化剤も添加することは一向に差支えな
い。貴金属塩のうち、金塩としては、例えばシアン化金
カリウム、塩化金酸などが挙げられ、パラジウム塩とし
ては、例えば塩化パラジウムなどが挙げられる。

還元剤としては次亜リン酸アルカリが最も代表的である
が、他に水素化ホウ素アルカリ等の還元剤等がある。

また、ｐＨ１ｌｉ整剤というのはめっき反応によって反
応系のｐｎが変化するのを予め、または変化に応してめ
っき皮膜の安定な被膜形成のために反応系のｐＨを調整
する薬剤であり、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等
のアルカリ剤あるいは硫酸、塩酸等の如き酸性化剤をい
う。

なお、錯化剤はＩ）Ｈの如何によっては生成する貴金属
水酸化物の生成を抑制するべく貴！ｌＬ属イオンにキレ
ート効果を有する錯化剤のことで既に述べたとおりであ
る。

この様に、本発明にかかる無電解貴金属めっき液は貴金
属塩、次亜リン酸アルカリの如き還元剤、ｐＨ調整剤お
よび錯化剤から組成される。

上記めっき液において、その組成比は、芯材の種類、め
っき液を組成する薬剤の種類、めっき材料の使用目的あ
るいはめっき条件により多様であるが、通常はモル比で
、貴金属塩：還元剤＝に０．３〜２の範囲にあり、また
、ｐＨ調整剤は必要に応じて添加する。

また、添加するそれぞれの薬品濃度は、特に限定する必
要はないが建浴する場合と異なり、本発明にかかる添加
方式においては、一般に高い程有利である。

めっき液薬剤の添加速度は、添加する薬品濃度、スラリ
一温度や濃度、芯材の形状や大きさ等と関連するので一
概に決めることはできないが、制御して添加することが
必要で多くの場き、徐々に定量的に添加することが好ま
しい。

好ましい添加方式としては、貴金属塩溶液をＡ液とし、
還元剤および、Ｈ調整剤の混合液をＢ剤として同時添加
することがよい。

勿論、それぞれ各薬剤を個別的に添加することもできる
のはいうまでもない。

このようにして、無電解貴金属めっき液を水性懸濁体に
制御して添加することにより懸濁体中で速やかなめっき
反応が生じ分散した芯材表面に均一かつ強固なめつき皮
膜が形成されてゆく。従って、添加量に応じてめっき皮
膜の膜厚を調節することができ、用途に応じて、添加量
は設定すればよい。

なお、めっき反応温度は５０〜９５℃の範囲が好ましい
。

めっき反応は残りのめっき用液を懸濁体に添加するにつ
れて、速やかに水素ガスの発生を伴いなから生ずる。め
っき用液の添加終了後、水素ガスの発生の終了を確認し
た後、暫時分散手段を施した後、めっき処理を終了させ
、次いで常法により母液を分離して、めっき材料を水洗
および分離および乾燥して回収する。

本発明の方法によれば、用いた貴金属塩の有効利用率〈
金属比率）が非常に高い値で、めっき材料を得ることが
てきるが、芯材の物性の如何によっては、貴金属めっき
する前に予め、芯材に、ニッケル、コバルトあるいは銅
の無電解めっき皮膜を形成させると、貴金属めっき皮膜
が鮮やかにかつ強固に形成されることがあるので、その
ような場合、下地めっき処理した芯材を用いるのがよい
。

〔実施例〕

実施例１〜１０ 真比重２’、４８　、平均粒子径１８μ「Ｖのガラスピ
ーズ（東芝バロッティー二製、商品名ＧＢ７３１Ｍ）１
００ｇを濃度１ｇ／ｌの塩化第１錫および濃度１１／１
の塩酸からなる感受性液１１に添加して。

充分アグロメレートがないように分散させて、約５分間
感受性化する。次いでろ過、リパルプ、ろ過した後、０
．１ｇ／ｌの塩化パラジウムおよび０　、１　ｍ１／　
１の塩酸からなる活性化液１１に投入して同様に分散さ
せて約５分間撹拌後、リパルプ、ろ過して活性化を行っ
た。

この様に、前処理を施したガラスピーズを第１表に示す
各錯化剤水溶液１１に投入してアグロメレートが実質的
にない様に分散処理を施し、温度を８０゛Ｃに加温して
水性懸濁体を調製した。

次いで、第２表に示す全無電解めっき液をａ液およびｂ
液に分けて夫々１１をＩＣ１＋ａｌ／分の添加速度で撹
拌下の上記各懸濁液に添加しな、全量を添加後、３０分
間８０°Ｃを保持しながら撹拌を続けた。

次いでろ過、リパルプ、ろ過後乾燥しガラスピーズ表面
に均一かつ強固な貴金属皮膜を有する粒子を得た。

Ｌｕ二」 実施例　錯化剤の種類　濃度（ｙ／　ｆ）　　ｐＨ１ク
エン酸　　　　　　７０１２ ２　　酒石酸　　　　　　　ｓｏ　　　　　［３，０３
グルコン酸　　　　６０　　　　６．０４　　クエン酸
　　　　　　３０１３ ５　　酒石酸　　　　　　４０１２ ６　　　ＥＤＴＡ　　　　　　５０　　　１３７　　シ
アン化カリウム　　１０１３ ８　　酒石酸　　　　　　８０１２ ９　　　ＥＤＴＡ　　　　　　　８０　　　１３１０　
　　シアン化カリウム　　２０１２第一２！ 実施例　液種　　薬品名　　　　濃度（ｇ／ｌ）１〜３
　　　ａ　塩化金酸　　　　　　　１００５　次亜リン
酸ソーダ　　　　６４ 水酸化ナトリウム　　　　３７ ４〜７　　　ａ　シアン化金カリウム　　　１００ｂ　
水素化はう素カリウム　　１９ 水酸化ナトリウム　　　　６３ ８〜１０ａ　　塩化金Ｍｉｎ）Ｏ ｂ　水素化はう素カリウム　　１３ 水酸化ナトリウム　　　　４４ 実施例１１〜１６ 第３表に示す各芯材１００ｇを実施例１〜１０と同一の
処理方法で感受性化および活性化処理を行った。

前処理を施した各基材をｐＨ６，０に調整した２５ｙ／
Ｎの酒石酸ナトリウム溶液に投入し、アグロメレートが
ない様に分散処理を施し、液温７０℃に加温して水性懸
濁体を調整した。次いで２００９／（ｌ濃度の硫酸ニッ
ケル水溶液５００＋ａ１および２０２ｙ／Ｉｌ濃度の次
亜リン酸ソーダ、１１４ｔ／１ａ度の水酸化ナトリウム
の水溶液！５００ｍ１を夫々２５ｍ１／分の添加速度で
撹拌下の上記懸濁液に添加した。

全量添加後、水素の発生が停止するまで７０℃を保持し
ながら撹拌を続けた。次いでろ過、リパルプ、ろ過後ｐ
Ｈを１３．０に調整した５０ｙ／ＶのＥＤＴＡ溶液１１
に投入し、アグロメレートがない様に分散処理を施し、
液温を８５℃に加温して水性懸濁体を調整した。次いで
１００ｇ／Ｒのシアン化金カリウム水溶液３２．８ｍｌ
、１９ｇ／ｌの水素化はう素カリウム、６３９／１の水
酸化ナトリウム水溶液３２．８ｍ１をそれぞれ１０　ｍ
ｌ、／　１の添加速度で撹拌下の上記懸濁液に添加した
。

全量添加後、３０分間８５℃を保持しながら撹拌を続け
た０次いでろ過、リパルプ、ろ過後乾燥し、それぞれ基
材表面は均一かつ強固なニッケルおよび金の二層皮膜を
有する試料を得た。

策−１−轟 実施例　　基材　　　　　　形状　　　平均サイズ　　
　密度１１　　中空ガラス粒子　　　球状　　７５μ輸
　　　　　　”０．６６１２　　ガラス短繊維　　　　
繊維状　長さ３帥径９μｍ　　　　２．５４１３　　フ
ェノール系樹脂粉末球状　　径２０μｍ　　　　　　　
１．２６１４　　ポリエステル繊維　　繊維状　長さ０
６５闘径１４μｍ　　１．２６１５　　雲母　　　　　
　　　フレーク状径９０．μＩ＾厚さ２．７μ軸　２．
８５１６　　ガラスピーズ　　　　球状　　４５μｍ　
　　　　　　　２．５４実施例１７ 平均粒子径３５μ論密度６．８の水素吸蔵き金（Ｍｎ−
Ｚｒ系）１００ｇを０．２ｇ／ｌ塩化パラジウムおよび
０　、２１＠ｌ／　１塩酸からなる活性化液１１に投入
し、約１０分間撹拌処理して活性化を行った。

活性化処理を施した水素吸蔵合金をｐＨ１３，０に調整
したＢｏｇ／１ＥＤＴＡ水溶液５００ｍ１に投入し、６
０℃に加温しながら水性懸濁体を調製した０次いで１０
０Ｉ？／１塩化パラジウムおよび１０ｍ１／ｌ塩酸水溶
液５２ｍ１および１５０ｇ／ｅ次亜リン酸ソーダおよび
８５ｇ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液５２ｍ１を夫、４１
０ｍ１７分の添加速度で撹拌下の上記懸濁液に添加した
。全量添加後、３０分間６０℃を保持しながら撹拌を続
けた。次いでろ過、リパルプ、ろ過後乾燥し、均一かつ
強固なパラジウム皮膜を有する試料を得た。

比較例１〜２ 実施例１〜１０と同一のガラスピーズ１００ｇを実施例
１〜１０と同一条件で感受性化および活性化を施したも
のを第４表に示すめっき液に投入した。めっき反応中め
っき液のｐＨを監視し、始めのｐＨより０．５低下した
ら３００ｇ／ｌ水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム
溶液を加えて、始めの１１Ｈに保持させた。水素の発生
が停止してから更に１時間設定した温度に保持させなが
ら撹拌を続けた。次いで常法の回収操作によりガラスピ
ーズ表面に貴金属皮膜を得た。

策」２衣 比較例　　薬品名　　　　　濃度＜ｇ／ｌ＞　ｐＨ液温
（°Ｃ）液量（１）１　シアン化銀カリウム　　ＩＱ、
０　　１３．５　　８５　　１０水素化はう素カリウム
　８０ シアン化カリウム　　　　６．５ 水酸化ナトリウム　　　４．０ ２　シアン化金カリウム　　５．９　　１３．０、　７
５１７水素化はう素カリウム　５．４ シアン化カリウム　　　６．５ 水酸化カリウム　　　　５．６ ３　塩化金酸　　　　　　　４，１　　１３．０　　６
０　　２４０ツシエル塩　　　　　３９ 水素化はう素カリウム　３．８ シアン化ナトリウム　　０４ 以上の実施例および比較例で得られた各試料について被
覆した金属を王水または硝酸に溶解し、１寸着した貴金
属を測定したところ、第５表の結果が得られた。また全
試料の真比重の測定結果も第５表に示す。

策−１−人 注１：貴金属付着率＝１００Ｘ貴金属析出量／（基材重
量＋貴金属析出量）注２二金属有効利用率はめっき液使
用量中の貴金属に対する析出貴金属量の割合（％）を表
す。

注３＝最終めっき液量は使用した溶液の合量である。

〔発明の効果〕

水性懸濁体にめっき液を添加してめっき反応を行わせた
場合、 ａ）貴金属塩および還元剤は非常に低濃度で反応するた
め反応速度はゆるやかで、微密な析出物が得られる。

ｂ）ｐＨ調整剤および各成分は常時一定の速度で補給さ
れ、かつ貴金属塩および還元剤は低濃度を維持している
ので浴は極めて安定で自己分解の恐れは全くない。また
生成する皮膜は均一となる。

Ｃ）錯化剤濃度は上述の理由から低くでき、またｐＨ）
！街剤は不必要となるので、めっき液の組成は単純化さ
れ、製造コストも低減できる。

ｄ）錯化剤濃度が低く、貴金属塩および還元剤が極低濃
度で反応した場合の還元剤の消耗量は一般に使用されて
いる高濃度の反応時のそれより少なくなることが確認さ
れた。更に使用した貴金属塩のほとんどが金属皮膜とし
て粉体上に析出し反応後の液中に残らない。即ち、析出
効率が９９％以上なのに対し、従来法では銀めっきで２
７．８％、金めつきで３６．０％と析出効率が悪い。以
上のことからも製造コストの大巾な低減がはかれる。

ｅ）水素ガスの発生は終始おだやかで安定しているので
、ごく簡単な安全対策でよい。

ｒ）めっき前に粒子は一次粒子にまで分散されるので、
製品の二次加工時に二次粒子が一次粒子になることによ
るめっき皮膜の剥離に起因する製品の劣化はない。

ｇ）粉体の下層に銅またはニッケルの皮膜を施し、上層
に薄く貴金属を被覆したものを従来の貴金属粉体に代替
することができる。これにより、大巾なコストダウン、
省資源化がはかれる。

ｂ）貴金属被膜粉体の比重は貴金属粉体の比重の１１５
以下であり、樹脂やゴムに導電フィラーとして混きした
場合、大巾な軽量化が期待される。

貴金属めっき粉体は導電性ペースト、導電性ゴム、感圧
導電性ゴム、電磁波シールド用導電性樹脂、導電性塗料
、導電紙等の導電フィラーとして、化粧品その／ｊｌｌ
の装飾用顔料として、また水素吸蔵合金の長寿命化に利
用される。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）錯化剤を含有するめっき基材の水性懸濁体に他の
   貴金属めっき用液を添加して貴金属めっきを施すことを
   特徴とする貴金属めっき材料の製造法。
2. （２）貴金属めっきは金、またはパラジウムから選ばれ
   た少なくとも１種のめっきである特許請求の範囲第１項
   記載の貴金属めっき材料の製造法。
3. （３）貴金属めっきは、予め下地めっき処理を行った基
   材に施す特許請求の範囲第１項記載の貴金属めっき材料
   の製造法。