JPH0475317B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、水に分散可能な有機または無機質基
材に貴金属めつきを施す、工業的に有利な貴金属
めつき材料の製造法に関する。 〔従来の技術〕 従来、粉粒体などの細いめつき基材に無電解め
つきを施す技術は確立されたものはなかつたが、
本発明者は先に従来のめつき浴の建浴方式に変わ
つてめつき液を基材水性分散体に添加する方式を
開発した（特開昭60−59070号公報）。 更に、本発明者らは、無機または有機の芯材上
に、ニツケルめつき層および銀めつき層を付与せ
しめた銀めつき組成物の製法を開発した（特開昭
60−162779号公報）。 しかし、これらの方法はいずれも金めつきなど
の貴金属めつきについては具体的に開示してはい
ない。 〔発明が解決しようとする問題点〕 金やパラジウムなどの貴金属の無電解めつき
は、従来より周知であるが、基材が粉粒体につい
ては余り知られていない。粉粒体の基材に無電解
めつきを施すことは、大きな成形体へのめつきと
異なり、比表面積が著しく大きいため、めつき反
応が激しく、しかもめつき皮膜としての析出物は
粗雑で不均質になり易い。特に、金やパラジウム
などの貴金属は非常に高価であるので、めつき液
からの金属有効利用率を如何に高くするかが、重
要な問題であり、かつ、めつき皮膜の耐久性も重
要なことである。特に金めつきは、基材によつて
は耐久性のある皮膜が形成できない場合が多い。 このような問題に鑑み、本発明は、水に分散可
能な基材への貴金属無電解めつきを高い金属有効
利用率で、かつ耐久性のあるめつき皮膜を付与で
きる製造法を提供することにある。 〔問題点を解決するための手段〕 即ち、本発明は、水に分散可能なめつき基材に
貴金属塩を含有する無電解めつき液と接触させ
て、貴金属めつき材料の製造法において、貴金属
イオンに対し錯化作用を有する錯化剤５〜100
ｇ／を少なくとも含有するPH４以上のめつき基
材水性懸濁体に貴金属めつき用液を添加して貴金
属めつきを施すことを特徴とする貴金属めつき材
料の製造法にかかる。 まず、貴金属めつき基材（以下、単に「芯材」
という）について説明すると、その１つの特徴は
芯材が水に分散可能な基材に限られるということ
である。 水に分散可能な芯材というのは、撹拌等の通常
の分散手段により、貴金属皮膜が芯材に形成しう
る程度に実質的に水中に分散した懸濁体を形成し
うるものをいう。 水に懸濁しうるものであるから、水に実質的に
不溶性のもの、好ましくは酸やアルカリに対して
も溶解または変質しない安定なものである。 それ故、芯材は水に実質的に不溶性の分散可能
なものであれば、その形状や大きさは基本的には
問題でないが、多くの場合、芯材というのは粉状
ないし粒状を対象とする。これらは、コロイド状
微粒子から数mm程度の粒子までの外観上粉末状態
または粒状体のいずれでもよい。また、その形状
を顕微鏡または肉眼によつて観察した場合、球
状、板状、棒状、針状、中空状または繊維状のい
ずれの形状のものであつてもよい。また、アスペ
クト比の大きい板状、針状または繊維状芯材は数
cmの大きさのものであつても分散可能であるから
芯材として適用できる。要するに芯材が外観上粒
状、粉状または繊維状として扱われているような
分散可能なものであれば芯材として対象とするこ
とができる。また、芯材の材質は、有機質または
無機質を問わず貴金属無電解めつき可能な材質を
全て包含する。これらは、天然物または合成物の
いずれであつてもよい。また、芯材は化学的に均
一な組織であることを要しないのはもちろんであ
るが、それが結晶質または非晶質のいずれであつ
てもよい。重要なことは、芯の表面が化学的にめ
つき液と反応して皮膜の形成能を有することであ
り、分散可能な材質ということである。 かかる芯材を例示的に列挙すれば、無機芯材と
しては、金属粉末（合金も含む）、金属または非
金属の酸化物（含水物も含む）、アルミノ珪酸塩
を含む金属珪酸塩、金属炭化物、金属窒化物、金
属炭酸塩、金属硫酸塩、金属リン酸塩、金属硫化
物、金属酸塩、金属ハロゲン化物または炭素など
であり、有機芯材としては天然繊維、天然樹脂、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリスチレン、ポリブテン、ポリアミド、ポ
リアクリル酸エステル、ポリアクリルニトリル、
ポリアセタール、アイオノマー、ポリエステルな
どの熱可塑性樹脂、アルキツド樹脂、フエノール
樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、
シリコーン樹脂またはジアリルフタレート樹脂の
如き熱硬化性樹脂などが挙げられる。これらは、
１種または２種以上の混合物であつてもよい。こ
の混合物というのは化学的に組成が不均質のもの
から芯材として混合物であるいずれの場合も含む
ものである。 かかる芯材表面上に貴金属無電解めつきするに
当り、本発明における第２の特徴は少なくとも錯
化剤を添加した上記の芯材の水性懸濁体を調製す
ることである。 即ち、上記芯材の水性懸濁体は単に水の懸濁体
ではなく、懸濁体に少なくとも錯化剤を含有して
いることである。 ここで、少なくともというのは、錯化剤の存在
は不可決であるが、芯材の分散に際し、必要に応
じて少量の界面活性剤、酸またはアルカリ液等を
含みうること、あるいはめつき皮膜の形成に際
し、芯材の物性に応じて適用可能な補助剤を添加
しても差支えないことを意味する。 また、錯化剤というのは金やパラジウムイオン
に対し錯化作用のある化合物であり、例えばクエ
ン酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸また
はそのアルカリ金属塩やアンモニウム塩等のカル
ボン酸（塩）、グリシン等のアミノ酸、エチレン
ジアミン、アルキルアミン等のアミン類、その他
のアンモニウム、EDTA、ピロリン酸（塩）、シ
アン化アルカリ等が挙げられ、それらは１種また
は２種以上であつてもよい。 錯化剤の懸濁体における含有量は５〜100ｇ／
の範囲にある。 また、懸濁体のPHは使用する貴金属塩、還元剤
によりそれぞれ適合する領域に酸またはアルカリ
を用いて調整するが、多くの場合、４以上、好ま
しくは５以上の範囲に調整して均質に分散させた
ものである。 水懸濁体の分散性は芯材の物性によつて異なる
ので、分散方法は適宜所望の手段、例えば、通常
撹拌から高速撹拌、あるいはコロイドミルまたは
ホモジナイザーの如きセン断分散装置等を用い、
芯材のアグロメレートをできるだけ除去した一次
粒子に近い分散状態の懸濁体を調製することが望
ましい。なお、芯材を分散させるに際し、例えば
界面活性剤等の分散剤を上記したように必要に応
じて用いることができる。懸濁体の濃度は、特に
限定する理由はないが、スラリー濃度が低いとめ
つき濃度が低下するので処理容量が大となるから
経済的でなく、また、逆にその濃度が濃くなると
芯材の分散性が悪くなるので芯材の物性に応じ適
宜所望のスラリー濃度に設定すればよい。多くの
場合２ｇ／〜500ｇ／、好ましくは10ｇ／
〜100ｇ／の範囲にある。また、この懸濁体中
の芯材をめつきするに当り、めつきが効果的に実
施されるべき懸濁体の温度をめつき可能温度に予
め調節しておくことが望ましく、通常50〜95℃の
範囲がよい。 なお、これらの芯材をめつき処理するに当り、
予め洗浄、エツチング、増感および活性化処理等
芯材の物性に応じた前処理を施すことは言うまで
もない。前処理は公知の方法が全て適用できる
が、芯材の物性に応じたものを適宜行うことが必
要である。この前処理の如く水性懸濁体にしても
行うことが好ましいが、その他の方法で行つても
差支えない。 例えば、洗浄処理は芯材をアルカリ脱脂液にて
浸漬脱脂し、塩酸、硫酸あるいはリン酸に浸漬す
ることにより行われる。引き続いて行われる触媒
処理は可溶性第１錫塩、次いで可溶性パラジウム
塩溶液にて、または第１錫塩とパラジウム塩の混
合コロイド溶液にて、次いで酸またはアルカリ性
水溶液で、若しくはシランカツプリング剤とパラ
ジウム混合水溶液にて、夫々芯材と接触処理する
ことにより前処理すればよい。これらは既に公知
のことであり、本発明において格別の前処理を行
う必要はない。従つて、当然のことであるが、上
記芯材の懸濁体はこのようなめつき前処理を芯材
に対して施した芯材の懸濁体であることは言うま
でもない。 かくして調整された芯材の錯化剤含有の水性懸
濁体に貴金属無電解めつき用液を添加することが
本発明の第３の特徴である。 即ち、従来、一般的に行われている予め建浴さ
れた無電解めつき浴にめつき基材たる芯材を添加
浸漬してめつき反応を行わせるのではなくて、本
発明はめつき液を添加することを特徴とするもの
である。 貴金属電解めつき液は公知であり、基本的な液
としては金またはパラジウムの如き貴金属の可溶
性塩、還元剤、錯化剤およびPH調整剤の各薬剤の
所望の配合割合により組成される水溶液である。 本発明において、上記無電解めつきのうち、錯
化剤は予め芯材の水性懸濁体中に添加してあるか
ら、他の貴金属無電解めつき用液を添加するとい
うのは、残りの他の薬剤、即ち貴金属塩、還元剤
およびPH調整剤を添加することを意味する。 尤も、この場合錯化剤も添加することは一向に
差支えない。貴金属塩のうち、金塩としては、例
えばシアン化金カリウム、塩化金酸などが挙げら
れ、パラジウム塩としては、例えば塩化パラジウ
ムなどが挙げられる。 還元剤としては次亜リン酸アルカリが最も代表
的であるが、他に水素化ホウ素アルカリ等の還元
剤等がある。 また、PH調整剤というのはめつき反応によつて
反応系のPHが変化するのを予め、または変化に応
じてめつき皮膜の安定な被膜形成のために反応系
のPHを調整する薬剤であり、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム等のアルカリ剤あるいは硫酸、塩
酸等の如き酸性化剤をいう。 なお、錯化剤はPHの如何によつては生成する貴
金属水酸化物の生成を抑制するべく貴金属イオン
にキレート効果を有する錯化剤のことで既に述べ
たとおりである。 この様に、本発明にかかる無電解貴金属めつき
液は貴金属塩、次亜リン酸アルカリの如き還元
剤、PH調整剤および錯化剤から組成される。 上記めつき液において、その組成比は、芯材の
種類、めつき液を組成する薬剤の種類、めつき材
料の使用目的あるいはめつき条件により多様であ
るが、通常はモル比で、貴金属塩：還元剤＝１：
0.3〜２の範囲にあり、また、PH調整剤は必要に
応じて添加する。 また、添加するそれぞれの薬品濃度は、特に限
定する必要はないが建浴する場合と異なり、本発
明にかかる添加方式においては、一般に高い程有
利である。 めつき液薬剤の添加速度は、添加する薬品濃
度、スラリー温度や濃度、芯材の形状や大きさ等
と関連するので一概に決めることはできないが、
制御して添加することが必要で多くの場合、徐々
に定量的に添加することが好ましい。 好ましい添加方式としては、貴金属塩溶液をＡ
液とし、還元剤およびPH調整剤の混合液をＢ剤と
して同時添加することがよい。 勿論、それぞれ各薬剤を個別的に添加すること
もできるのはいうまでもない。 このようにして、無電解貴金属めつき液を水性
懸濁体に制御して添加することにより懸濁中で速
やかなめつき反応が生じ分散した芯材表面に均一
かつ強固なめつき皮膜が形成されてゆく。従つ
て、添加量に応じてめつき皮膜の膜厚を調節する
ことができ、用途に応じて、添加量は設定すれば
よい。 なお、めつき反応温度は50〜95℃の範囲が好ま
しい。 めっき反応は残りのめつき用液を懸濁体に添加
するにつれて、速やかに水素ガスの発生を伴いな
がら生ずる。めつき用液の添加終了後、水素ガス
の発生の終了を確認した後、暫時分散手段を施し
た後、めつき処理を終了させ、次いで常法により
母液を分離して、めつき材料を水洗および分離お
よび乾燥して回収する。 本発明の方法によれば、用いた貴金属塩の有効
利用率（金属比率）が非常に高い値で、めつき材
料を得ることができるが、芯材の物性の如何によ
つては、貴金属めつきする前に予め、芯材に、ニ
ツケル、コバルトあるいは銅の無電解めつき皮膜
を形成させると、貴金属めつき皮膜が鮮やかにか
つ強固に形成されることがあるので、そのような
場合、下地めつき処理した芯材を用いるのがよ
い。 〔実施例〕 実施例 １〜10 真比重2.48、平均粒子径18μｍのガラスビーズ
（東芝バロツテイーニ製、商品名GB731M）100
ｇを濃度１ｇ／の塩化第１錫および濃度１ml／
の塩酸からなる感受性液１に添加して、充分
アグロメレートがないように分散させて、約５分
間感受性化する。次いでろ過、リパルプ、ろ過し
た後、0.1ｇ／の塩化パラジウムおよび0.1ml／
の塩酸からなる活性化液１に投入して同様に
分散させて約５分間撹拌後、リパルプ、ろ過して
活性化を行つた。 この様に、前処理を施したガラスビーズを第１
表に示す各錯化剤水溶液１に投入してアグロメ
レートが実質的にない様に分散処理を施し、温度
を80℃に加温して水性懸濁体を調整した。 次いで、第２表に示す金無電解めつき液をａ液
およびｂ液に分けて夫々１を10ml／分の添加
速度で撹拌下の上記各懸濁液に添加した。全量を
添加後、30分間80℃を保持しながら撹拌を続け
た。 次いでろ過、リパルプ、ろ過後乾燥しガラスビ
ーズ表面に均一かつ強固な貴金属皮膜を有する粒
子を得た。

【表】

【表】 実施例 11〜16 第３表に示す各芯材100ｇを実施例１〜10と同
一の処理方法で感受性化および活性化処理を行つ
た。 前処理を施した各基材をPH6.0に調整した25
ｇ／の酒石酸ナトリウム溶液に投入し、アグロ
レメートがない様に分散処理を施し、液温70℃に
加温して水性懸濁体を調整した。次いで200ｇ／
濃度の硫酸ニツケル水溶液500mlおよび202ｇ／
濃度の次亜リン酸ソーダ、114ｇ／濃度の水
酸化ナトリウムの水溶液500mlを夫々25ml／分の
添加速度で攪拌下の上記懸濁液に添加した。 全量添加後、水素の発生が停止するまで70℃を
保持しながら攪拌を続けた。次いでろ過、リパル
プ、ろ過後PHを13.0に調整した50ｇ／のEDTA
溶液１に投入し、アグロメレートがない様に分
散処理を施し、液温を85℃に加温して水性懸濁体
を調整した。次いで100ｇ／のシアン化金カリ
ウム水溶液32.8ml、19ｇ／の水素化ほう素カリ
ウム、63ｇ／の水酸化ナトリウム水溶液32.8ml
をそれぞれ10ml／の添加速度で攪拌下の上記懸
濁液に添加した。 全量添加後、30分間85℃を保持しながら攪拌を
続けた。次いでろ過、リパルプ、ろ過後乾燥し、
それぞれ基材表面は均一かつ強固なニツケルおよ
び金の二層皮膜を有する試料を得た。

【表】

【表】 ズ
実施例 17 平均粒子径35μｍの密度6.8の水素吸蔵合金
（Mn−Zr系）100ｇを0.2ｇ／塩化パラジウムお
よび0.2ml／塩酸からなる活性化液１に投入
し、約１分間攪拌処理して活性化を行つた。 活性化処理を施した水素吸蔵合金をPH13.0に調
整した80ｇ／EDTA水溶液500mlに投入し、60
℃に加温しながら水性懸濁体を調製した。次いで
100ｇ／塩化パラジウムおよび10ml／塩酸水
溶液52mlおよび150ｇ／次亜リン酸ソーダおよ
び85ｇ／水酸化ナトリウム水溶液52mlを夫々10
ml／分の添加速度で攪拌下の上記懸濁液に添加し
た。全量添加後、30分間60℃を保持しながら攪拌
を続けた。次いでろ過、リパルプ、ろ過後乾燥
し、均一かつ強固なパラジウム皮膜を有する試料
を得た。 比較例 １〜２ 実施例１〜10と同一のガラスビーズ100ｇを実
施例１〜10と同一条件で感受性化および活性化を
施したものを第４表に示すめつき液に投入した。
めつき反応中めつき液のPHを監視し、始めのPHよ
り0.5低下したら300ｇ／水酸化ナトリウムまた
は水酸化カリウム溶液を加えて、始めのPHに保持
させた。水素の発生が停止してから更に１時間設
定した温度に保持させながら攪拌を続けた。次い
で常法の回収操作によりガラスビーズ表面に貴金
属皮膜を得た。

【表】 ム

【表】 カリウム
シアン化ナト 0.4
リウム
以上の実施例および比較例で得られた各試料に
ついて被覆した金属を王水または硝酸に溶解し、
付着した貴金属を測定したところ、第５表の結果
が得られた。また全試料の真比重の測定結果も第
５表に示す。

【表】

〔発明の効果〕

水性懸濁体にめつき液を添加してめつき反応を
行わせた場合、 (a) 貴金属塩および還元剤は非常に低濃度で反応
するため反応速度はゆるやかで、微密な析出物
が得られる。 (b) PH調整剤および各成分は常時一定の速度で補
給され、かつ貴金属塩および還元剤は低濃度を
維持しているので浴は極めて安定で自己分解の
恐れは全くない。また生成する皮膜は均一とな
る。 (c) 錯化剤濃度は上述の理由から低くでき、また
PH緩衝剤は不必要となるので、めつき液の組成
は単純化され、製造コストも低減できる。 (d) 錯化剤濃度が低く、貴金属塩および還元剤が
極低濃度で反応した場合の還元剤の消耗量は一
般に使用されている高濃度の反応時のそれより
少なくなることが確認された。更に使用した貴
金属塩のほとんどが金属皮膜として粉体上に析
出し反応後の液中に残らない。束ち、析出効率
が99％以上なのに対し、従来法では銀めつきで
27.8％、金めつきで36.0％と析出効率が悪い。
以上のことからも製造コストの大巾な低減がは
かれる。 (e) 水素ガスの発生は終始おだやかで安定してい
るので、ごく簡単な安全対策でよい。 (f) めつき前に粒子は一次粒子にまで分散される
ので、製品の二次加工時に二次粒子が一次粒子
になることによるめつき皮膜の剥離に起因する
製品の劣化はない。 (g) 粉対の下層に銅またはニツケルの皮膜を施
し、上層に薄く貴金属を被覆したものを従来の
貴金属粉体に代替することができる。これによ
り、大巾なコストダウン、省資源化がはかれ
る。 (h) 貴金属被膜粉体の比重は貴金属粉体の比重の
１／５以下であり、樹脂やゴムに導電フイラーと
して混合した場合、大巾な軽量化が期待され
る。 貴金属めつき粉体は導電性ペースト、導電性ゴ
ム、感圧導電性ゴム、電磁波シールド用導電性樹
脂、導電性塗料、導電紙等の導電フイラーとし
て、化粧品その他の装飾用顔料として、また水素
吸蔵合金の長寿命化に利用される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水に分散可能なめつき基材に貴金属塩を含有
   する無電解めつき液と接触させて貴金属めつき材
   料の製造法において、 貴金属イオンに対し錯化作用を有する錯化剤５
   〜100ｇ／を少なくとも含有するPH４以上のめ
   つき基材水性懸濁体に貴金属めつき用液を添加し
   て貴金属めつきを施すことを特徴とする貴金属め
   つき材料の製造法。 ２ 貴金属めつきは金またはパラジウムから選ば
   れた少なくとも１種のめつきである特許請求の範
   囲第１項記載の貴金属めつき材料の製造法。 ３ 貴金属めつきは予め下地めつき処理を行つた
   基材に施す特許請求の範囲第１項記載の貴金属め
   つき材料の製造法。