CN1676253A - 空心或包覆型镍合金球形粉末的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种空心或包覆型镍合金球形粉末的制备方法,将镍盐溶解,加入碱液和还原剂,利用自身反应生成的碱性胶核作核心,以胶核表面作为活性中心,自催化还原剂与镍离子反应,在胶核表面形成镍合金壳体,再经后处理最后得到空心或包覆型镍合金球形粉末。本发明可制得微米级和纳米级的空心粉末,同时亦可制得球壳内包水、氢氧化镍和氧化镍的包覆型球形粉末。粉末成分可为镍的二元、三元、四元合金。本发明所制得的空心或包覆型粉末由于其独特的结构,可望在高效催化剂、吸附剂和光电、电磁器件、微波吸收材料以及生物制药等领域得到应用。本发明工艺简单易行、成本低廉,且能有效控制粉末粒径大小及组成成分。
Description
技术领域
本发明涉及一种镍合金球形粉末的制备方法,具体涉及一种超细空心或包覆型镍合金球形粉末的制备方法。属于粉末冶金技术领域。
背景技术
近年来,随着人们对纳米材料性能以及相关制备技术研究的不断深入,具有特殊形貌和功能的超细结构在化学、力学、光学、电学和磁学等方面往往表现出优异的特性,这些超细结构可望在化工、电子、冶金、航空、医药等军事和民用领域里得到广泛的应用。特别是具有空心结构或包覆结构的超细粉末,与实心粉末相比,不仅具有了实心超细粉末所有的优点,而且还由于其特殊的结构,在化学、光学、电磁学和生物技术等方面表现出一些新颖的特性。
镍合金粉末作为一种有效的催化剂已被广泛的应用于工业生产中。特别是近年来超细粉末制备技术的兴起,使得镍粉的制备朝超细化,甚至纳米化的方向发展。随着粉末粒径的减小,颗粒的比表面积大大提高,这样就为颗粒提供了更多的催化活性中心,从而可大幅度提高镍催化剂的催化性能。而将粉末制成空心或多孔结构则更进一步提高了颗粒的比表面,可作为高效催化剂和吸附剂应用于工业生产中。
经文献检索发现,Yong Hu等在《Advanced Materials》(Vol.15,No.9,2003)上发表的“Synthesis of Novel Nickel Sulfide Submicrometer Hollow Spheres”(新型超细空心NiS球的制备),报道了一种在水溶液将憎水有机物分散成一定尺寸的液滴,在一定条件下激发反应在油水界面上进行,最终可得多孔的空心NiS粉末的方法,粉末粒径分布在350~500nm之间。目前这种方法通常用来制备无机化合物粉末,在空心金属粉末的制备上尚无相关报道。空心金属粉末的制备一般是在氧化物或聚合物模板表面沉积金属,再通过灼烧或其他方法去除包覆在其中的物质而得到。这种方法制备的空心粉末很大程度上依赖于模板的选择,并且模板的去除效果也是影响产物纯度的重要原因。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足,提出一种新的空心或包覆型镍合金球形粉末的制备方法,工艺简单易行、成本低廉,且通过调节反应物浓度和工艺参数能有效控制粉末粒径大小及组成成分,并可得到空心和包覆型的镍球。
为实现这样的目的,本发明利用在水溶液中直接反应生成的胶核制备超细空心镍及镍合金球形粉末,首先将镍盐溶解,加入碱液和还原剂,利用自身反应生成的碱性胶核作核心,再以胶核表面作为活性中心,自催化还原剂与镍离子反应,在胶核表面形成一层镍合金壳体,所得粉末再经后处理最后得到空心或包覆型镍合金球形粉末。
本发明的具体步骤如下:
(1)溶液配制:将镍盐、碱、还原剂在去离子水中溶解,分别配制成80~300g/L金属盐溶液、10~100g/L碱溶液和20~350g/L的还原剂溶液。
其中所用的镍盐包括硫酸镍、氯化镍、硝酸镍、醋酸镍。
所用的碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙。
所用的还原剂包括次亚磷酸盐、硼氢化物、水合肼、钨酸钠、钨酸钾,可取其中一种或几种。
制备多元镍合金粉时,可将铁、钴和/或铜盐混入镍盐中,配制成等浓度的复合金属盐溶液,其中铁、钴、铜盐的加入量可按取代镍原子的多少来定,其摩尔比最多不超过镍的20%。
(2)胶体生成:将上述金属盐溶液、碱溶液和还原剂溶液分别放入40~95℃的恒温水浴槽中加热5~8分钟,同时不断搅拌,使加热均匀,并在金属盐溶液中加入8~20g/L的添加剂0~10ml。然后将碱溶液倒入金属盐溶液中,并搅拌均匀,得到均一的氢氧化物胶体。
所用的添加剂包括柠檬酸、乳酸、丁二酸、己二酸、硫脲、丙烯基硫脲、碘化钾、钼酸铵。添加剂可以选择不加,也可以加入上述一种或几种。
(3)分解反应:将配制好的还原剂溶液倒入氢氧化物胶体中,重新放入恒温水浴槽于前述40~95℃温度下加热,同时不断搅拌,随后反应发生,反应过程中大量气泡冒出,溶液中出现大量黑色沉淀,待溶液中不再产生气泡,即反应基本完成。
(4)后处理:将所得的沉淀过滤、洗涤后,于55~90℃烘箱中干燥1~2小时,得到包含有水和氢氧化镍的包覆型球形镍合金粉;将此金属粉末在250~600℃下热处理30分钟至2小时,得到部分空心的球形镍合金粉末和包含有氧化镍的包覆型球形镍合金粉末;将上述金属粉末再经氢气还原处理后便得到完全空心的球形镍合金粉末。上述后处理工艺可根据所要得到的粉末选择一种或两种以上处理工艺。
本发明制备的空心或包覆型镍合金球形粉末为非晶或微晶态,所得粉末粒径大小为5nm~10μm。粉末成分为镍的二元、三元、四元合金。粉体外面为镍合金所包覆,内部可为中空或充满水、氢氧化镍或氧化镍。粉末粒径大小和球壳厚度可以通过调节碱液的浓度以及反应温度加以控制,能够得到微米级或纳米级的空心或包覆型粉末。同时通过选择不同的还原剂和调节还原剂的浓度可制备出镍的二元、三元、四元合金的粉末。
本发明首次提出利用在水溶液中直接反应生成的胶核,在胶核表面发生自催化反应,制备超细空心或包覆型镍合金球形粉末。该技术不仅可以制得超细的空心或包覆型金属粉末,而且采用的设备简单,只需在普通反应器和恒温设备上加以改进就可使用,同时工艺操作简单易行。本发明所制得的空心或包覆型粉末由于其独特的结构,可望在高效催化剂、吸附剂和光电、电磁器件、微波吸收材料以及生物制药等领域得到应用。
具体实施方式
以下通过几个具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述。
实施例1:
微米级空心球形镍-磷合金粉末的制备
将硫酸镍、次亚磷酸钠、氢氧化钠分别与去离子水配制成260g/L的硫酸镍溶液、320g/L次亚磷酸钠溶液和15g/L的氢氧化钠碱溶液,将三种溶液同时放入90±1℃的恒温水浴槽中加热8分钟,并在硫酸镍溶液中加入20g/L的柠檬酸溶液5~10ml,乳酸1~3ml,10g/L的硫脲2~5ml。然后将氢氧化钠倒入硫酸镍溶液中得到均一的氢氧化镍胶体。再将次亚磷酸钠溶液倒入氢氧化镍胶体中,重新放入恒温水浴槽于前述温度下加热,同时不断搅拌,随后反应发生,大量气泡冒出,反应剧烈进行,溶液中出现大量黑色沉淀,待溶液中不再产生气泡,即反应基本完成。将所得的黑色沉淀过滤后分别经氨水、去离子水、丙酮洗涤,于55℃烘箱中干燥2小时,所得粉末中镍磷为非晶和微晶态,经300℃热处理1.5小时后得到完全晶化的部分的空心球形粉末。最后所得的空心镍-磷合金粉末中磷含量为7.88%,粉末粒径为0.3~2μm,空心球壳厚度为0.05~0.2μm。
实施例2:
纳米级包覆型球形镍-磷合金粉末的制备
分别将氯化镍、次亚磷酸钾和氢氧化钾在去离子水中溶解,配制成100g/L、150g/L和60g/L的溶液,放入90±1℃的恒温水浴槽中加热6分钟,并在氯化镍溶液中加入乳酸4~8ml,己二酸2~5ml,12g/L的丙烯基硫脲1~3ml。然后将氢氧化钾倒入氯化镍的溶液中得到均一的氢氧化镍胶体,再将次亚磷酸钾溶液倒入氢氧化镍胶体中,重新放入恒温水浴槽于前述温度下加热,反应一段时间后溶液中出现大量黑色沉淀,将所得的黑色沉淀过滤后洗涤,于60℃烘箱中干燥2小时,最后所得的镍-磷合金粉末粒径为20~50nm,粉末内部包含有氢氧化镍。
实施例3:
微米级空心镍-钴球形粉末的制备:
将硫酸镍200g和硫酸钴20g配制成1L的复合金属盐溶液,将水合肼和氢氧化钠分别配制成70g/L和12g/L的溶液,放入55±1℃的恒温水浴槽中加热7分钟,然后将氢氧化钠倒入复合金属盐溶液中得到均一的氢氧化物胶体,再将水合肼溶液倒入胶体溶液中,重新放入恒温水浴槽于前述温度下加热,溶液中出现大量棕黑色沉淀,将所得的沉淀过滤后洗涤,于55℃烘箱中干燥2小时,最后所得的空心镍金属粉末粒径为0.5~1.5μm,所得粉末中镍为微晶态,经氢气还原处理后得到空心球形镍-钴粉末。
实施例4:
纳米级球形镍-磷-硼合金粉末的制备:
将氯化镍和氢氧化钠分别配制成100g/L和50g/L的溶液,将次亚磷酸钠50g和硼氢化钠20g配制成1L的还原剂溶液,放入40±1℃的恒温水浴槽中加热8分钟,并在氯化镍溶液中加入20g/L的柠檬酸溶液4~8ml,丁二酸1~3ml,10g/L的碘化钾2~5ml。然后将氢氧化钠倒入氯化镍的溶液中得到均一的氢氧化镍胶体,再将次亚磷酸钠和硼氢化钠溶液依次倒入氢氧化镍胶体中,重新放入恒温水浴槽于前述温度下加热反应,溶液中出现大量黑色沉淀,将所得的黑色沉淀过滤后洗涤,于60℃烘箱中干燥2小时,最后所得的镍-磷-硼合金粉末粒径为80~100nm,粉末内部包含有氢氧化镍。经250℃热处理2小时后得到包覆有氧化镍的球形镍-磷-硼合金粉末。
实施例5:
微米级空心球形镍-钨-磷合金粉末的制备:
将硫酸镍和氢氧化钠分别配制成210g/L和15g/L的溶液,将次亚磷酸钠180g和钨酸钠120g配制成1L的还原剂溶液,放入90±1℃的恒温水浴槽中加热8分钟,并在硫酸镍溶液中加入乳酸5~8ml,丁二酸2~4ml,8g/L的钼酸铵2~3ml。然后将氢氧化钠倒入硫酸镍的溶液中得到均一的氢氧化镍胶体,再将次亚磷酸钠和钨酸钠溶液依次倒入氢氧化镍胶体中,重新放入恒温水浴槽于前述温度下加热反应,溶液中出现大量黑色沉淀,将所得的黑色沉淀过滤后洗涤,于60℃烘箱中干燥2小时,最后所得的镍-钨-磷合金空心粉末径为0.4~1.8μm,经550℃热处理1小时后得到完全晶化的空心球形镍-钨-磷合金粉末。
Claims (8)
1、一种空心或包覆型镍合金球形粉末的制备方法,其特征在于包括如下具体步骤:
1)溶液配制:将镍盐、碱、还原剂在去离子水中溶解,分别配制成80~300g/L金属盐溶液、10~100g/L碱溶液和20~350g/L的还原剂溶液;
2)胶体生成:将上述金属盐溶液、碱溶液和还原剂溶液分别放入40~95℃的恒温水浴槽中加热5~8分钟,同时不断搅拌使加热均匀,并在金属盐溶液中加入8~20g/L的添加剂0~10ml,然后将碱溶液倒入金属盐溶液中并搅拌均匀,得到均一的氢氧化物胶体;
3)分解反应:将还原剂溶液倒入氢氧化物胶体中,重新放入恒温水浴槽于40~95℃温度下加热并不断搅拌,反应过程中大量气泡冒出,溶液中出现大量黑色沉淀,待溶液中不再产生气泡,即反应完成;
4)后处理:将所得的沉淀过滤、洗涤后,于55~90℃烘箱中干燥1~2小时,得到包含有水和氢氧化镍的包覆型球形镍合金粉末,粉末粒径为5nm~10μm。
2、根据权利要求1的空心或包覆型镍合金球形粉末的制备方法,其特征在于将得到的包含有水和氢氧化镍的包覆型球形镍合金粉末在250~600℃下热处理30分钟至2小时,得到部分空心的球形镍合金粉末和包含有氧化镍的包覆型球形镍合金粉末。
3、根据权利要求2的空心或包覆型镍合金球形粉末的制备方法,其特征在于将得到的部分空心的球形镍合金粉末和包含有氧化镍的包覆型球形镍合金粉末,再经氢气还原处理,得到完全空心的球形镍合金粉末。
4、根据权利要求1或2或3的空心或包覆型镍合金球形粉末的制备方法,其特征在于将铁、钴和/或铜盐混入镍盐中,配制成等浓度的复合金属盐溶液,制备多元镍合金粉,其中铁、钴、铜盐的加入量按取代镍原子的多少来定,其摩尔比最多不超过镍的20%。
5、根据权利要求1或2或3的空心或包覆型镍合金球形粉末的制备方法,其特征在于所述镍盐为硫酸镍、氯化镍、硝酸镍或醋酸镍。
6、根据权利要求1或2或3的空心或包覆型镍合金球形粉末的制备方法,其特征在于所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙。
7、根据权利要求1或2或3的空心或包覆型镍合金球形粉末的制备方法,其特征在于所述的还原剂选自次亚磷酸盐、硼氢化物、水合肼、钨酸钠、钨酸钾中的一种或几种。
8、根据权利要求1或2或3的空心或包覆型镍合金球形粉末的制备方法,其特征在于所述添加剂选自柠檬酸、乳酸、丁二酸、己二酸、硫脲、丙烯基硫脲、碘化钾、钼酸铵中的一种或几种。
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