CN103495739B

CN103495739B - 金属及合金空心粉的制备方法

Info

Publication number: CN103495739B
Application number: CN201310496999.9A
Authority: CN
Inventors: 李志彬; 倪鹤南; 邓意达
Original assignee: University of Shaoxing
Current assignee: University of Shaoxing
Priority date: 2013-10-22
Filing date: 2013-10-22
Publication date: 2015-09-23
Anticipated expiration: 2033-10-22
Also published as: CN103495739A

Abstract

本发明提供一种金属及合金空心粉的制备方法，包括如下步骤。分别取适量的主盐、次亚磷酸钠和氢氧化钠溶解于去离子水中，配制成50～200ml溶液，主盐、次亚磷酸钠、氢氧化钠的溶液浓度分别为0.2～1.0 mol/L、0.3～3.0 mol/L、0.5～3.0 mol/L。三口烧瓶的中口放置机械搅拌棒，将主盐溶液从一边口倒入三口烧瓶，将三口烧瓶放入80～150℃的油浴中预热，同时将其它两种溶液放入同一油浴中预热，预热3～5分钟。将氢氧化钠溶液从边口缓慢倒入三口烧瓶，同时利用机械搅拌棒以转速为100～1000 rpm的速度搅拌5～10分钟。加入适量稳定剂以防止胶体分解。将次亚磷酸钠溶液从边口倒入三口烧瓶，利用机械搅拌棒以转速为100～500 rpm的速度搅拌1～8小时，直到反应结束。

Description

金属及合金空心粉的制备方法

技术领域

本发明属于空心粉末制造领域，尤其涉及一种金属及合金空心粉的制备方法。

背景技术

随着对材料科学与制备技术的深入研究，越来越多具有空心结构的无机或有机材料被开发。除了利用空心材料质轻（与实心对应物相比）的特性，将其应用于传统的轻质填料或排料，空心材料在一些新兴的领域也开始崭露头角，如以空心材料的空腔这一特殊的微环境作为载体，用于化学微反应器、生物传媒、药物导弹和药物受控释放等；利用空心材料这一特殊核壳粒子在电、磁等方面的特性及其在结构上的可变性和电、磁、声、光、热、化学等性能上的可调性，用于压电转换、微波吸收、吸声降噪、光子晶体、宇航工业的抗紫外填料、低介电隔热元件、催化等领域。如今，各种结构可控、性能可调的微米乃至亚微米尺度的聚合物、玻璃、陶瓷、半导体、磁性材料、金属、生物矿物等空心球应运而生，对这类材料的制备和研究，尤其是对金属、陶瓷等无机空心球的制备和研究，俨然已成为材料科学的热点和前沿，并在电磁学、光学、化学、药物学、生物学等领域都有着极其重要的研究价值和广阔的应用前景。

从广义上理解，空心粉的制备方法都可以归结为模板法，其制备空心粉的基本原理是：以气腔、乳液、液滴、胶粒、无机微粒等为模板，通过相变、吸附、凝聚、沉淀、界面反应等物理化学过程或自组织过程，在模板外表形成一层所需材料的壳层，最后通过溶解或裂解、蒸发、焙烧等手段除去模板，从而得到相应的无机空心粉。

自催化还原法是利用胶体作为模板，它与传统模板法的区别在于，模板在反应过程中是被消耗掉，即模板参与反应，反应产物在模板周围生成，最终形成封闭的中空结构。这种方法制备空心结构材料不需要前期专门制备或处理模板，也无需后期去除模板，因此具有工艺简单、成本低、易操作等特点，极具推广价值。该方法可以制备金属及其合金空心结构材料，已经成功制备了镍及其合金空心粉。但利用原有方法制备钴或铜空心粉时，由于这些材料反应活性弱，致使反应时间很长（几个小时甚至更长），溶液蒸发损耗很严重，氧化现象严重，最终反应产物量很少。

发明内容

本发明为了克服现有技术的不足，提供一种改进自催化还原法，使其可以适应较长时间的反应过程，降低溶液蒸发损耗，减少氧化现象，增加反应产物量，适应更多金属及其合金空心粉的金属及合金空心粉的制备方法。

为了实现上述目的，本发明提供一种金属及合金空心粉的制备方法，包括如下步骤。分别取适量的主盐、次亚磷酸钠和氢氧化钠溶解于去离子水中，配制成50～200ml溶液，主盐的溶液浓度为0.2～1.0 mol/L，次亚磷酸钠的溶液浓度为0.3～3.0 mol/L，氢氧化钠的溶液浓度为0.5～3.0 mol/L，主盐为待制备的空心粉体材料对应的硫酸盐或氯盐，主盐为单一金属盐或多种金属盐的混合物。以三口烧瓶作为反应容器，中口放置机械搅拌棒，将主盐溶液从一边口倒入三口烧瓶，将三口烧瓶放入80～150℃的油浴中预热，同时将其它两种溶液放入同一油浴中预热，预热时间为3～5分钟。将氢氧化钠溶液从边口缓慢倒入三口烧瓶，同时利用机械搅拌棒以转速为100～1000 rpm的速度搅拌，搅拌时间为5～10分钟。加入适量稳定剂以防止胶体分解。将次亚磷酸钠溶液从边口倒入三口烧瓶，利用机械搅拌棒以转速为100～500 rpm的速度搅拌，搅拌时间为1～8小时，直到反应结束。将反应产物从三口烧瓶中倒出，放入烧杯里，用去离子水和清洗液反复清洗3～8次。将清洗后的产物放入50～150℃的真空烘箱中烘干。

于本发明的一实施例中，主盐为钴的硫酸盐、钴的氯盐、镍的硫酸盐、镍的氯盐、铁的硫酸盐、铁的氯盐、铜的硫酸盐、铜的氯盐的其中任何一种或几种的混合物。

于本发明的一实施例中，油浴用可控温的电热式油浴箱提供油浴保温，所用的油为甘油、蓖麻油或硅油。

于本发明的一实施例中，三口烧瓶的边口用实心玻璃塞封闭，制备过程中打开边口放入溶液和倒出产物。

综上所述，本发明提供的金属及合金空心粉的制备方法对现有的自催化还原法进行改进，不仅适用于镍、钴、铁、铜等金属材料，同时也可以用于制备它们的合金或氧化物空心结构材料，比现有的自催化还原法适用范围更广，更适合长时间的反应过程，溶液蒸发损耗少，最终产物量明显增多。

为让本发明的上述和其它目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，并配合附图，作详细说明如下。大大降低了生产成本，且操作简单。

附图说明

图1所示为本发明提供的金属及合金空心粉的制备装置图。

图2所示为本发明提供的金属及合金空心粉的制备流程图。

具体实施方式

图1所示为本发明提供的金属及合金空心粉的制备装置图。图2所示为本发明提供的金属及合金空心粉的制备流程图。请一并参考图1和图2。

本发明提供一种金属及合金空心粉的制备方法，包括如下步骤。分别取适量的主盐、次亚磷酸钠和氢氧化钠溶解于去离子水中，配制成50～200ml溶液，主盐的溶液浓度为0.2～1.0 mol/L，次亚磷酸钠的溶液浓度为0.3～3.0 mol/L，氢氧化钠的溶液浓度为0.5～3.0 mol/L，主盐为待制备的空心粉体材料对应的硫酸盐或氯盐，主盐为单一金属盐或多种金属盐的混合物。氢氧化钠（NaOH）和次亚磷酸纳（NaH₂PO₂·H₂O）分别作为本制备方法中的碱和还原剂。所用原料均为分析纯级。

于具体实施例中，主盐可为钴的硫酸盐、钴的氯盐、镍的硫酸盐、镍的氯盐、铁的硫酸盐、铁的氯盐、铜的硫酸盐、铜的氯盐的其中任何一种或几种的混合物。然而，本发明对此不作任何限定。于其它实施例中，主盐还可为钴、镍、铁、铜以外的其它金属盐。

以三口烧瓶2作为反应容器，中口放置机械搅拌棒5，将主盐溶液从一边口倒入三口烧瓶2，将三口烧瓶2放入80～150℃的油浴中预热，同时将其它两种溶液放入同一油浴中预热，预热时间为3～5分钟。本发明的反应在油浴中进行，可以提高反应温度，大大提升本身活性比较低的金属，例如钴和铜，的反应活性，缩短反应时间，减少溶液蒸发损耗并减少氧化。采用三口烧瓶作为反应容器，进一步降低溶液蒸发损耗并减少氧化。于具体实施例中，油浴用可控温的电热式油浴箱1提供油浴保温，所用的油为甘油、蓖麻油或硅油。然而，本发明对此不作任何限定。

将氢氧化钠溶液从边口缓慢倒入三口烧瓶2，同时利用机械搅拌棒5以转速为100～1000 rpm的速度搅拌，搅拌时间为5～10分钟。优选地，三口烧瓶2的边口用实心玻璃塞3和6封闭，制备过程中打开边口放入溶液和倒出产物。中口塞上穿孔橡胶塞4。由此，最大限度地降低溶液蒸发的损耗并减少氧化现象。

加入适量稳定剂以防止胶体分解。将次亚磷酸钠溶液从边口倒入三口烧瓶2，利用机械搅拌棒5以转速为100～500 rpm的速度搅拌，搅拌时间为1～8小时，直到反应结束。

将反应产物从三口烧瓶2中倒出，放入烧杯里，用去离子水和清洗液反复清洗3～8次。将清洗后的产物放入50～150℃的真空烘箱中烘干。得到金属及合金空心粉。

钴、镍、铁、铜的主要化学反应方程式如下所示：

Co²⁺+H₂PO₂ ^-+3OH^- ->Co+HPO₃ ^2-+2H₂O

Ni²⁺+H₂PO₂ ^-+H₂O ->Ni+HPO₃ ^2-+3H⁺

3Fe²⁺+H₂PO₂ ^-+O₂+7OH^-->Fe₃O₄+HPO₃ ^2-+4H₂O

Cu²⁺+H₂PO₂ ^- + H₂O ->Cu+HPO₃ ^2-+3H⁺

下面分别以几个实例说明本发明的具体实施方式。

实施例一：制备单一金属空心粉

以镍的硫酸盐或氯盐作为主盐。

(1) 分别取适量的主盐、次亚磷酸钠和氢氧化钠溶解于去离子水中，在烧杯中配置成200ml溶液，主盐溶液浓度为0.5 mol/L，次亚磷酸钠溶液浓度为1.0 mol/L，氢氧化钠溶液浓度为0.8 mol/L；

(2) 将主盐溶液从一边口倒入三口烧瓶，将三口烧瓶放入在80℃油浴中预热，同时将其它两种溶液放入同一油浴中预热，预热时间为5分钟；

(3) 将氢氧化钠溶液从一边口缓慢倒入三口烧瓶，同时利用机械搅拌棒以转速为800 rpm的速度搅拌，搅拌时间为5分钟；

(4) 加入适量稳定剂，防止胶体分解；

(5) 将次亚磷酸钠溶液从一边口倒入三口烧瓶，利用机械搅拌棒以转速为300 rpm的速度搅拌，搅拌时间为15min，反应结束；

(6) 将反应产物从三口烧瓶中倒出，放入烧杯里，用去离子水和清洗液反复清洗5次；

(7) 将清洗后的产物放入60℃的真空烘箱中烘干，得到3.8g球形镍空心粉。

实施例二：制备钴金属空心粉。

以硫酸钴作为主盐。

(1) 分别取适量的主盐、次亚磷酸钠和氢氧化钠溶解于去离子水中，在烧杯中配置成50ml溶液，主盐溶液浓度为1 mol/L，次亚磷酸钠溶液浓度为3.0 mol/L，氢氧化钠溶液浓度为3 mol/L；

(2) 将主盐溶液从一边口倒入三口烧瓶，将三口烧瓶放入在120℃油浴中预热，同时将其它两种溶液放入同一油浴中预热，预热时间为5分钟；

(3) 将氢氧化钠溶液从一边口缓慢倒入三口烧瓶，同时利用机械搅拌棒以转速为800 rpm的速度搅拌，搅拌时间为10分钟；

(4) 加入适量稳定剂，防止胶体分解；

(5) 将次亚磷酸钠溶液从一边口倒入三口烧瓶，利用机械搅拌棒以转速为100 rpm的速度搅拌，搅拌时间为8h.，反应结束；

(6) 将反应产物从三口烧瓶中倒出，放入烧杯里，用去离子水和清洗液反复清洗8次；

(7) 将清洗后的产物放入80℃的真空烘箱中烘干，得到1.4g圆锥形钴空心粉。

实施例三：制备金属合金空心粉

将按照摩尔比1:1硫酸镍和硫酸钴的混合物作为主盐。

(1) 分别取适量的主盐、次亚磷酸钠和氢氧化钠溶解于去离子水中，在烧杯中配置成100ml溶液，主盐溶液浓度为0.6mol/L，次亚磷酸钠溶液浓度为1.2 mol/L，氢氧化钠溶液浓度为1.5 mol/L；

(2) 将主盐溶液从一边口倒入三口烧瓶，将三口烧瓶放入在90℃油浴中预热，同时将其它两种溶液放入同一油浴中预热，预热时间为5分钟；

(4) 加入适量稳定剂，防止胶体分解；

(5) 将次亚磷酸钠溶液从一边口倒入三口烧瓶，利用机械搅拌棒以转速为300 rpm的速度搅拌，搅拌时间为30min.，直到反应结束；

(7) 将清洗后的产物放入80℃的真空烘箱中烘干，得到1.6g球形镍钴合金空心粉。

综上所述，本发明提供的金属及合金空心粉的制备方法对现有的自催化还原法进行改进，不仅适用于镍、钴、铁、铜等金属材料，同时也可以用于制备它们的合金或氧化物空心结构材料，比现有的自催化还原法适用范围更广，更适合长时间的反应过程，溶液蒸发损耗少，最终产物量明显增多。虽然本发明已由较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟知此技艺者，在不脱离本发明的精神和范围内，可作些许的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视权利要求书所要求保护的范围为准。

Claims

1.一种金属及合金空心粉的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

分别取适量的主盐、次亚磷酸钠和氢氧化钠溶解于去离子水中，配制成50～200ml溶液，主盐的溶液浓度为0.2～1.0 mol/L，次亚磷酸钠的溶液浓度为0.3～3.0 mol/L，氢氧化钠的溶液浓度为0.5～3.0 mol/L，主盐为待制备的空心粉体材料对应的硫酸盐或氯盐，主盐为单一金属盐或多种金属盐的混合物，所述主盐为钴的硫酸盐、钴的氯盐、镍的硫酸盐、镍的氯盐、铁的硫酸盐、铁的氯盐、铜的硫酸盐、铜的氯盐的其中任何一种或几种的混合物；

以三口烧瓶作为反应容器，中口放置机械搅拌棒，将主盐溶液从一边口倒入三口烧瓶，将三口烧瓶放入80～150℃的油浴中预热，同时将其它两种溶液放入同一油浴中预热，预热时间为3～5分钟；

将氢氧化钠溶液从边口缓慢倒入三口烧瓶，同时利用机械搅拌棒以转速为100～1000 rpm的速度搅拌，搅拌时间为5～10分钟；

加入适量稳定剂以防止胶体分解；

将次亚磷酸钠溶液从边口倒入三口烧瓶，利用机械搅拌棒以转速为100～500 rpm的速度搅拌，搅拌时间为1～8小时，直到反应结束；

将反应产物从三口烧瓶中倒出，放入烧杯里，用去离子水和清洗液反复清洗3～8次；

将清洗后的产物放入50～150℃的真空烘箱中烘干。

2.根据权利要求1所述的金属及合金空心粉的制备方法，其特征在于，所述油浴用可控温的电热式油浴箱提供油浴保温，所用的油为甘油、蓖麻油或硅油。

3.根据权利要求1所述的金属及合金空心粉的制备方法，其特征在于，所述三口烧瓶的边口用实心玻璃塞封闭，制备过程中打开边口放入溶液和倒出产物。