CN101941076A - 用于电磁波吸收材料的多层空心金属微球的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于电磁波吸收材料的多层空心金属微球的制备方法。本发明微球通过自催发还原反应和化学镀工艺相结合的方法制备。采用自催发还原反应获得的内层空心Ni球；单层或多层Co、Fe金属或Co_1-xFe_x合金薄膜通过化学镀涂敷在Ni空心球表面，厚度为可调。获得的多层空心微球具有高的磁化强度，密度＜3.0g/cm³。本发明电磁波吸收材料满足高频电磁波吸收的要求，同时具有轻质、薄层的特点。

Description

用于电磁波吸收材料的多层空心金属微球的制备方法

技术领域

本发明涉及电磁波吸收磁性材料，具体涉及用于电磁波吸收材料的多层空心金属微球的制备方法。

背景技术

电磁波吸收材料在军事和安全防护等国防和民用领域具有十分重要的作用。根据电磁物理概念，当电磁波(平面波)从自由空间向一介质(吸波材料)层传播时，其归一化输入阻抗由Z_in＝Z₀(μ/ε)^1/2tanh[j(2π/λ)(με)^1/2t]式给出，其中Z₀是自由空间的阻抗，μ＝μ′-jμ″为材料的复数导磁率，其中：μ′为实部，表示材料的储磁特性；μ″为虚部，表示材料的磁损耗；ε＝ε′-jε″为材料的复数介电系数，其中：ε′为实部，表示材料的储电特性；ε″为虚部，表示材料的电损耗；λ为电磁波在自由空间时的波长；t为吸波材料层的厚度。电磁波垂直入射时的反射系数R＝(Z-1)/(Z+1)，其中Z＝Z_in/Z₀。材料吸收电磁波的基本条件是使材料表面无反射，即R＝0，Z＝1。要满足上式要求，实际上包含两个概念。其一，当电磁波到达吸波材料层界面时，其界面输入阻抗应接近自由空间的波阻抗(120πΩ)，使电磁波顺利通过界面而进入吸波材料层。其二，当电磁波进入吸波材料层时，通过吸波材料层内的阻抗匹配和吸收，使电磁波能量完全消耗在吸波层内。因此，只有材料的结构形式符合上述的理论分析，即表面阻抗匹配层和内部吸收衰减层符合电磁波传输的波阻抗匹配，微波吸收材料才能较好地吸收衰减电磁波的能量。以上要求吸波材料具有高的ε或μ值，同时ε和μ相匹配。

根据吸波机理的不同，吸波材料中的损耗介质可以分为电损耗型和磁损耗型两大类。其中电损耗型介质有导电性石墨、碳化硅粉末或纤维、金属短纤维、钛酸钡陶瓷体和各种导电性高聚物等。其主要特点是具有较高的电损耗正切角，依靠介质的电子极化或界面极化衰减吸收电磁波。磁损耗型介质包括各种铁氧体粉、羰基铁粉、超细金属粉和纳米相材料等，具有较高的磁损耗正切角，依靠磁滞损耗、畴壁共振和后效损耗等磁极化衰减吸收波。研究结果显示，若以电阻和电介质型为主的纳米微波吸收材料，因它只具有复数介电特性，所以难以制成薄型宽频吸波材料；而磁性纳米吸收材料尤其是强磁性纳米吸收材料，作为既具有复数导磁率又具有复数介电常数为“双复介质材料”，在电磁波传输和衰减中具有独特的优越性。

在磁性吸波材料中，由细的铁、亚锰酸盐和铁氧体磁性颗粒分布在非磁性介质中构成的复合材料被广泛应用于微波吸收和磁记录器件。铁氧体是一种常用的吸波材料。通常，铁氧体材料的微波吸收性能体现在特定的频率或者一个较窄的频率范围。在高频GHz范围，其磁导率下降很快，使得其高频微波吸收性能降低。通过选择合适的成分和热处理，铁氧体的吸波性能可以得到一定程度的改善。比如，w型的钡铁氧体作为电磁波吸收材料，其介电性能和磁性能，比如电阻、磁导率、饱和磁化强度等，可以通过二价或三价离子替代来控制。相比铁氧体材料，金属和合金具有大的饱和磁化强度和高的Snoek限制，部分满足了高吸波性能的要求。但是，低的磁晶各向异性和由于涡流损耗导致高频磁导率的降低限制了这种材料在高频的应用。综上所述，铁和铁氧体粉末材料由于涡流损耗或Snoak限制，在千兆赫(GHz)频率范围磁导率相对比较低。同时，铁和铁氧体粉末比重比较大，这也限制了其在对重量要求严格的器件上的运用。此外，亚锰酸盐(LaSrMnO等)在GHz区间具有好的微波吸收性能，但这些粉末的生产工艺相对比较复杂。

为了克服铁和铁氧体粉末的使用难题，有研究者建议使用涂敷磁性金属薄膜的低密度微球作为填充材料，与聚合物形成复合材料，用于电磁波吸收。微球上沉积金属薄膜层可以采用化学镀方法。Kim等研究了在空心玻璃微球上化学镀FeCo合金来获得轻质磁性颗粒。我们也成功制备了低密度镀镍的空心玻璃微球，研究了其作为微波吸收材料应用的频率特性。然而，由于金属Ni的磁化强度比Fe或Co低，这些微球的磁导率比较低。而由于的微球尺寸很小和密度非常低，难以预处理，因此在空心玻璃微球上镀Fe、Co或其合金相当困难。

目前，合成具有特定形貌的微米或纳米颗粒，如核-壳结构和空心结构引起了人们越来越多的关注。使用空心的金属或合金微粒是减少微波吸波材料的整体质量的另一种方式。最近的研究显示，通过一种自动催化还原过程可以制备空心的微米或纳米Ni球。然而，使用类似的过程制造Fe或Co空心微球一直没有成功。因此，采取合适的制备工艺得到高磁化强度、高磁导率、低密度的微米或纳米颗粒对于磁性微球在微波吸收材料中的应用具有重要意义。

发明内容

本发明目的在于克服现有技术的缺点，提供一种用于电磁波吸收材料的多层空心金属微球的制备方法。本发明通过在微米和亚微米尺寸的空心镍球表面涂敷一层或多层高磁化强度的Fe、Co或FeCo合金，并通过调整FeCo合金成分降低磁粉各向异性和矫顽力，获得一种低密度、高磁化强度、低涡流损耗和具有较好电磁波吸收性能的空心结构磁性微球。这种磁性微球可作为吸波填充材料，与聚合物组成复合材料涂敷于材料表面，用于电磁波吸波。

本发明目的通过以下技术方案来实现。

本发明主要是通过两步法制备多层空心磁性微球：

用于电磁波吸收材料的多层空心金属微球的制备方法，包括以下步骤：

(1)将硫酸镍溶液在85～95℃加热30分钟后，再与氢氧化钠溶液混合，搅拌得到Ni(OH)₂胶体；将NaH₂PO₂溶液加入Ni(OH)₂胶体中，搅拌反应5～10分钟后得到Ni空心微球；

(2)将Ni空心微球浸入化学镀溶液，控制化学镀溶液温度为50～70℃和pH值为9～11，化学镀30～60分钟，洗涤微球，干燥，即得双层空心金属微球；

(3)将双层空心微球浸入与化学镀溶液，控制化学镀溶液温度为50～70℃和pH值为9～11，化学镀30～60分钟，洗涤微球，干燥，获得多层空心金属微球。

所述硫酸镍溶液中NiSO₄与NaOH摩尔比为1∶1～1∶2；NiSO₄与NaH₂PO₂的摩尔比为1∶3～1∶2。

步骤(2)所述化学镀溶液中金属盐为CoSO₄·6H₂O或CoSO₄·6H₂O和FeSO₄·6H₂O；还原剂为NaH₂PO₂·2H₂O；络合剂为Na₃C₆H₅O₇·2H₂O；缓冲剂：NH₄Cl。

所述金属盐的总浓度为0.50mol/l；还原剂的浓度为0.3mol/l；络合剂的浓度为0.15mol/l；缓冲剂0.50mol/l。

步骤(3)所述化学镀溶液中金属盐为FeSO₄·6H₂O；还原剂为NaH₂PO₂·2H₂O；络合剂为Na₃C₆H₅O₇·2H₂O；缓冲剂：NH₄Cl。

所述金属盐的浓度为0.50mol/l；还原剂的浓度为0.3mol/l；络合剂的浓度为0.15mol/l；缓冲剂0.50mol/l。

我们研究了不同成分薄膜涂层对材料磁性能和吸波性能的影响，得到了满足使用要求的电磁波吸收磁性填充材料。

本发明相对于现有技术所具有的优点及有益效果：

(1)本发明通过在Ni空心微球表面沉积单层或多层成分可调的Fe-Co合金的方法可以调整磁性微球的静磁性能，包括磁化强度、矫顽力等，从而最大限度调整其微波吸收性能，这是任何一种其他类型的微波吸收材料无法做到的；

(2)本发明获得的单层或多层Ni、Ni-FeCo或Ni-FeCo-Fe空心微球复合材料的介电常数、磁导率和铁磁共振频率与与传统的铁氧体材料相当；

(3)将空心多层微球与聚合物混合得到微波吸收复合材料，获得的复合材料介电常数实部ε′＝10～50、虚部ε″＝0～20；在1～18GHz频率范围内，磁导率实部μ′＝0.8～2.2、虚部μ″＝0.1～1.0。这些指标满足高性能磁性吸波剂的要求；

(4)电磁波吸收介质的表面反射率RL是表征材料电磁波吸收性能的一个重要指标，它是6个特征参数的函数，即μ′，μ″，ε′，ε″，f(微波的频率)和d(吸收的厚度)。RL绝对值越大，反射损耗越大，吸波性能越好。空心多层微球与聚合物组成的微波吸收复合材料可以在高频(＞8GHz)下频宽＞1GHz内获得RL＞20dB，复合材料满足高频电磁波吸收的要求；

(5)微波吸收复合材料的反射损耗与涂层厚度相关，对于1.5～2mm厚的复合材料涂层，可以获得(4)所示满足高频电磁波吸收的性能。而传统铁氧体、橡胶复合材料的厚度通常不小于3mm。因此本发明获得的吸波材料可以减少吸波层厚度，有利于在各种器件上应用；

(6)空心多层微球与聚合物组成的微波吸收复合材料密度＜3.0g/cm³，远低于传统铁氧体材料。这一性能有利于该材料在对重量要求非常苛刻的器件(如航空航天)上使用；

(7)空心多层微球与聚合物组成的微波吸收复合材料的吸波频率和反射率在0～＞18GHz的宽广频率范围内可调，这一特性远远由于传统吸波材料；

(8)采用本发明方法可以大批量制备高性能、低密度磁性微波吸收材料。

附图说明

图1为Ni空心微球粒径分布

图2a为镍空心颗粒的发射扫描电镜(FESEM)照片(图2a中插入图为Ni微球空心腔扫描电镜图像；)；

图2b为Ni-Co_1-xFe_x(x＝0；)双层空心微球发射扫描电镜(FESEM)照片(插入图为高倍透射电镜照片)；

图2c为Ni-Co_1-xFe_x(x＝0.1；)双层空心微球发射扫描电镜(FESEM)照片；

图2d为Ni-Co_1-xFe_x(x＝0.2；)双层空心微球发射扫描电镜(FESEM)照片；

图2e为Ni-Co_1-xFe_x(x＝1；)双层空心微球发射扫描电镜(FESEM)照片；

图2f为Ni-Co_0.8Fe_0.2-Fe三层空心微球发射扫描电镜(FESEM)照片；

图3为Ni空心球与Ni-Co_1-xFe_x多层空心微球X射线衍射图谱

图4为Ni空心球与Ni-Co_1-xFe_x多层空心微球磁滞回线

图5为Ni、Ni-Co、Ni-Co_0.9Fe_0.1及Ni-Co_0.8Fe_0.2空心微球-聚合物复合材料的介电常数实部

图6为Ni、Ni-Co、Ni-Co_0.9Fe_0.1及Ni-Co_0.8Fe_0.2空心微球-聚合物复合材料的介电常数虚部

图7为Ni、Ni-Co、Ni-Co_0.9Fe_0.1及Ni-Co_0.8Fe_0.2空心微球-聚合物复合材料的实数磁导率

图8为Ni、Ni-Co、Ni-Co_0.9Fe_0.1及Ni-Co_0.8Fe_0.2空心微球-聚合物复合材料的虚数磁导率

图9为不同厚度Ni-Co_0.9Fe_0.1空心微球-聚合物复合材料的反射损耗

图10为不同厚度Ni-Co_0.8Fe_0.2空心微球-聚合物复合材料的反射损耗

图11为厚度为2mm的Ni、Ni-Co、Ni-Co_0.9Fe_0.1及Ni-Co_0.8Fe_0.2空心微球-聚合物复合材料的反射损耗

图12为Ni空心微球、Ni-Co和Ni-Fe微球XRD图

图13为由Ni空心微球、Ni-Co和Ni-Fe微球与聚合物构成的4mm后复合材料反射损耗

图14为Ni-Co_0.8Fe_0.2-Fe空心微球-聚合物复合材料的实数磁导率和虚数磁导率

具体实施方式

实施例1  Ni-Co_1-xFe_x，x＝0.1双层空心微球

空心Ni球的合成采用自催化还原过程，硫酸镍和氢氧化钠溶液作为起始原料获得[Ni(OH)₂]胶体。通过混合次磷酸钠溶液与胶体可以合成Ni空心球。详细过程如下：

20克NiSO₄·7H₂O和24.2g NaH₂PO₂·2H₂O分别溶解在200毫升蒸馏水中。溶液在90℃加热30分钟，然后将硫酸镍溶液和氢氧化钠溶液混合，NiSO₄与NaOH摩尔比为1∶1，搅拌，获得淡绿色的胶体Ni(OH)₂溶液。将NaH₂PO₂溶液加入Ni(OH)₂溶液中，搅拌，反应5分钟后得到灰黑色粉末。粉末用蒸馏水冲洗数次，然后用电热板加热至90℃烘干1小时。

空心Ni球表面Co_0.9Fe_0.1薄膜涂层采用化学镀制备。详细过程如下：

将Ni空心微球浸入化学镀溶液，控制镀液温度：60℃和pH值为10，化学镀后30分钟，微球用蒸馏水冲洗，然后干燥。即得双层空心金属微球Ni-Co_0.9Fe_0.1；化学镀溶液成分及含量：金属盐0.05M FeSO₄·6H₂O和0.45M CoSO₄·6H₂O；还原剂：NaH₂PO₂·2H₂O(0.30M)；络合剂：Na₃C₆H₅O₇·2H₂O(0.15M)；缓冲试液：NH₄Cl(0.50M)；

实施例2  Ni-Co_1-xFe_x(x＝0.2)双层空心微球

空心Ni球的合成采用自催化还原过程，硫酸镍和氢氧化钠溶液作为起始原料获得[Ni(OH)₂]胶体。通过混合次磷酸钠溶液与胶体可以合成Ni空心球。详细过程如下：

20克NiSO₄·7H₂O和24.2g NaH₂PO₂·2H₂O分别溶解在200毫升蒸馏水中。溶液在90℃加热30分钟，然后将硫酸镍溶液和氢氧化钠溶液混合，NiSO₄与NaOH摩尔比为1∶1，搅拌，获得淡绿色的胶体Ni(OH)₂溶液。将NaH₂PO₂溶液加入Ni(OH)₂溶液中，搅拌，反应5分钟后得到灰黑色粉末。粉末用蒸馏水冲洗，然后用电热板加热至90℃烘干1小时。

空心Ni球表面Co_0.8Fe_0.2薄膜涂层采用化学镀制备。详细过程如下：

将Ni空心微球浸入化学镀溶液，控制镀液温度：60℃和pH值为10，化学镀后30分钟，微球用蒸馏水冲洗，然后干燥。即得双层空心金属微球Ni-Co_0.8Fe_0.2；化学镀溶液：金属盐0.1M FeSO₄·6H₂O和0.4M CoSO₄·6H₂O；还原剂：NaH₂PO₂·2H₂O(0.30M)；络合剂：Na₃C₆H₅O₇·2H₂O(0.15M)；缓冲试液：NH₄Cl(0.50M)；

实施例3  Ni-Co_1-xFe_x(x＝0)空心微球

空心Ni球的合成采用自催化还原过程，硫酸镍和氢氧化钠溶液作为起始原料获得[Ni(OH)₂]胶体。通过混合次磷酸钠溶液与胶体可以合成Ni空心球。详细过程如下：

20克NiSO₄·7H₂O和24.2g NaH₂PO₂·2H₂O分别溶解在200毫升蒸馏水中。溶液在90℃加热30分钟，然后将硫酸镍溶液和氢氧化钠溶液混合，NiSO₄与NaOH摩尔比为1∶1，搅拌，获得淡绿色的胶体Ni(OH)₂溶液。将NaH₂PO₂溶液加入Ni(OH)₂溶液中，搅拌，反应5分钟后得到灰黑色粉末。粉末用蒸馏水冲洗，然后用电热板加热至90℃烘干1小时。

空心Ni球表面Co薄膜涂层采用化学镀制备。详细过程如下：

将Ni空心微球浸入化学镀溶液，控制镀液温度：60℃和pH值为10，化学镀后30分钟，微球用蒸馏水冲洗，然后干燥。即得空心金属微球Ni-Co；化学镀溶液：金属盐为0.5M CoSO₄·6H₂O；还原剂：NaH₂PO₂·2H₂O(0.30M)；络合剂：Na₃C₆H₅O₇·2H₂O(0.15M)；缓冲试液：NH₄Cl(0.50M)；

Ni空心微球合成过程中，由Ni盐和碱溶液反应生成的Ni(OH)₂胶体粒子被用作自催化剂和牺牲的核心。随着还原和沉积过程进行，镍不断聚集到球表面，在催化剂作用下，通过胶体粒子周围的氧化还原反应，牺牲胶体颗粒，从而形成空心结构。制备过程中发生了下面的反应：

在化学镀(无电镀)Co、Fe或Co-Fe合金过程中，次磷酸钠作为还原剂。次磷酸钠氧化反应和Co、Fe离子还原反应如下方程所示：

Co²⁺+2e^-→Co

Fe²⁺+2e^-→Fe

图1为Ni空心微球粒径分布。结果表明，采用自催发还原反应获得的空心Ni球平均粒径约1.5μm。图2a为镍空心颗粒的发射扫描电镜(FESEM)照片，这些粒子球形度非常好，表面光滑，平均直径为1～2微米。图2a中插入图显示了镍空心球结构，壳层的厚度估计约为50～100nm。Co、Fe_0.1Co_0.9、Co_0.8Fe_0.2涂层的Ni球形貌列于图2b，图2c和图2d，涂层表面相对比较粗糙，但仍然十分致密。从密度和磁化强度测量结果估计Co_1-xFe_x涂层厚度约为50～200nm。透射电镜研究(图2b插图)发现，Ni-Co双层球显微组织由晶粒为20-30nm的纳米晶组成。

Ni-Co_1-xFe_×(x＝0～0.2)空心球的X射线衍射图如图3所示，表明材料为纳米晶结构。曲线b，c，d清楚地表明，Co和Co/Fe已经沉积在镍空心球表面，成功地获得了双层中空微球。镍空心球组织由fcc结构和hcp结构的Ni相组成，而镍微球上的Co镀层为hcp结构。当加入10％的铁到Co涂层时，Fe-Co薄膜转变为fcc立方结构，表明Fe加入导致了晶体结构得改变。当铁含量增加到20％时，涂层中出现了bcc结构的CoFe相。不同成分涂层中的相结构差异对空心微球静态和动态磁性能具有重要影响。

空心Ni微球，Co及Co_1-xFe_x镀层的镍空心球在1T磁场下的磁滞回线如图4所示。表1中列出了矫顽力、饱和磁化强度、相组成和密度。通过CoFe涂敷，镍空心球在1T磁场下的磁化强度由10.3emu/g增加到以63.9emu/g(Co-20％Fe)。因为金属Ni具有低的各向异性场，镍空心球具有最低的矫顽力。钴涂层的镍空心球有较高的矫顽力，达到432Oe，主要是因为其具有高磁晶各向异性的hcp相结构。引入铁到钴涂层减少了铁钴合金的各向异性场，因此，导致矫顽力降低。10％的铁替代Co，由于hcp相转变为fcc相，矫顽力大幅下降至140Oe。对于20％Fe+80％Co涂层微球，由于钴铁立方相具有非常低的磁各向异性，矫顽力降低到69Oe。空心微球矫顽力H_C，1T磁场下的磁化强度M_S，相组成及密度如表1。所有的空心微球的密度估计范围在2.0-3.0g/cm³。

表1

微波性能测量所用材料为空心球和聚合物(环氧树脂+硬化剂)混合得到的复合材料，其中微球和聚合物重量比为1∶2。复合材料制成环形样品，外径7.0mm，内径3.0mm，高度4.0mm。复合材料在0.5-18GHz的复数介电常数和复数磁导率采用标准的同轴线方法测量获得。图5和图6显示聚合物和∶微球的重量比为1∶2的复合材料的实介电常数(μ′)和虚介电常数(μ″)。图中周期性的大的频率噪音是由于测量过程中的夹具的共振引起的。镍空心球和聚合物组成的复合材料的介电常数实部ε’和虚部ε’分别高达50和18。高的介电常数来源于镍金属的金属行为，被绝缘聚合物隔开的相邻导电粒子之间的空间电荷极化导致了高的介电常数。对于钴涂层镍空心球，复合材料介电常数实部ε’和虚部ε″分别减少到＜20和3。铁钴涂层镍空心球介电常数实部。代表传导造成损耗的介电常数虚部ε”为1～5。

图7和图8为复合材料复数磁导率的频率分布特性。Ni空心球复合材料具有低的实数磁导率μ′(＜1.2)。对于Co、Co_0.9Fe_0.1、Co_0.8Fe_0.2涂层的空心微球，μ′分别提高到1.3，1.6和2.2。镍空心球和钴/铁涂层的镍球比钴涂层镍空心球具有更高的虚磁导率μ″。钴/铁涂层微球的μ′最高，复数磁导率达到μ′＝2.2，μ″＝0.6。铁磁谐振频率(f_R)在5～10GHz范围内变化。

这些空心微球的动态特性与其静态磁特性密切相关。根据块体磁性能，Co-Fe合金的磁晶各向异性在1.2％铁时由hcp的单轴(c轴)各向异性改变为平面各向异性，然后在～5.2％的铁时转变为fcc的立方各向异性。当铁含量大于20％，fcc相将转变为bcc相。铁在晶格中替代钴减少了磁晶各向异性场，因此钴/铁薄膜涂层具有较低的矫顽力。根据铁磁谐振理论，共振频率f_r是与各向异性磁场H_A成正比：f_r＝γH_A/2π，其中γ是旋磁比。对于包覆在球形粒子上的薄膜，形状各向异性场可以忽略不计，因此H_A是磁晶各向异性场。由于矫顽力一般正比于各向异性场，因此共振频率随矫顽力增加而增加。试验的磁导率频率分布结果与铁磁谐振理论符合得很好。另一方面，Stoner-Wolfarth理论给出了低频率下的实数磁导率μ′＝4πM_S/H_A。铁/钴涂层镍空心球因为具有最大的磁化强度和相对较低的各向异性场，具有最高的M_S/H_A，因此具有最高的μ′。

RL与微薄吸收层归一化输入阻抗Z_in相关：RL＝20log|(Z_in-Z₀)/(Z_in+Z₀)|。Z_in由Z_in＝Z₀(μ/ε)^1/2tanh[j(2πfd/C)(με)^1/2]式给出，其中Z₀是自由空间的阻抗，C为电磁波在自由空间的速度。反射损耗与吸收层厚度密切相关。图9为计算的Co_0.9Fe_0.1涂层的Ni空心微球与聚合物复合材料反射损耗与吸收层厚度的关系。计算使用的数据为实际测量获得的εandμ值。随着厚度从1mm增加到4mm，最高的反射损耗峰值从高频率向较低频率移动，即从＞18GHz到～4GHz。2mm厚的吸收层具有最大反射损耗值。图10为计算的Co_0.8Fe_0.2涂层的Ni空心微球与聚合物复合材料反射损耗与吸收层厚度的关系。图11为含不同成分涂层的2mm厚的微球复合材料反射损耗与频率的关系。对于镍空心微球，复合材料最大反射损耗为RL＝7dB。钴或钴/铁涂层的微球复合材料最大反射损耗增加。对于镍钴双层空心球，在非常高的频率范围内(17GHz)获得的RL＝～22dB。当我们在涂层中添加10％的铁，吸收带移动到一个较低的频率。对于Ni-Co_0.9Fe_0.1双层空心球，在9GHz频率获得RL＝27dB。而Ni-Co_0.8Fe_0.2双层空心球在2.5GHz频率具有RL＝～20dB。根据以上计算RL的方程，RL值小于20dB相当于99％的电磁波被吸收，因此可以认为“RL＜20dB”的材料具有足够的电磁吸收。我们获得的Ni-Fe/Co双层空心微球与聚合物基体组成的复合材料可以作为很好的电磁波吸收材料在千兆赫频率区间运用。

实施例4Ni-Fe双层空心微球

Ni-Fe双层空心微球制备方法与实施例1相同。化学镀溶液采用FeSO₄·7H₂O(0.05M)、Na₃C₆H₅O₇·H₂O(0.15M)、NaH₂PO₂·H₂O(0.30M)和NH₄Cl(0.50M)。

图2e为Fe镀层Ni空心球，结果表明，在Ni上沉积的纯Fe未形成致密的薄膜，结构为形状不规则片状纳米结构。图12为Ni空心微球、Ni-Co和Ni-Fe微球XRD图，结果表明，Ni微球表面Fe镀层为bcc结构的Fe。

复数磁导率和复数介电常数测量表明Ni-Fe双层空心球实部和虚部磁导率μ′_r和μ″_r的最大值分别为1.2和0.4，小于Ni-FeCo微球磁导率。图13为由Ni空心微球、Ni-Co和Ni-Fe微球与聚合物构成的4mm后复合材料反射损耗Ni-Fe和Ni-Co空心微球反射损耗最大值仅为～13.0dB，远远低于Ni-FeCo微球的吸波性能。

实施例5Ni-Co_1-xFe_x-Fe三层空心微球

我们将Fe薄膜化学镀在双层的Ni-FeCo空心球上，成功地得到了结构致密的Fe层(如图2f所示)，从而获得了Ni-FeCo＝Fe三层空心结构微球。制备方法与实例1、2类似。

20克NiSO₄·7H₂O和24.2g NaH₂PO₂·2H₂O分别溶解在200毫升蒸馏水中。溶液在90℃加热30分钟，然后将硫酸镍溶液和氢氧化钠溶液混合，NiSO₄与NaOH摩尔比为1∶1，搅拌，获得淡绿色的胶体Ni(OH)₂溶液。将NaH₂PO₂溶液加入Ni(OH)₂溶液中，搅拌，反应5分钟后得到灰黑色粉末。粉末用蒸馏水冲洗数次，然后用电热板加热至90℃烘干1小时。

将Ni空心微球浸入化学镀溶液，控制镀液温度：60℃和pH值为10，化学镀后30分钟，微球用蒸馏水冲洗，然后干燥。即得双层空心金属微球Ni-Co_0.8Fe_0.2；化学镀溶液：金属盐0.1M FeSO₄·6H₂O和0.4M CoSO₄·6H₂O；还原剂：NaH₂PO₂·2H₂O(0.30M)；络合剂：Na₃C₆H₅O₇·2H₂O(0.15M)；缓冲试液：NH₄Cl(0.50M)；

将双层空心微球浸入金属盐与步骤(2)不同的化学镀溶液：金属盐为FeSO₄·6H₂O 0.50mol/l；还原剂为NaH₂PO₂·2H₂O 0.3mol/l；络合剂为Na₃C₆H₅O₇·2H₂O 0.15mol/l；缓冲剂：NH₄Cl 0.50mol/l。控制化学镀溶液温度为60℃和pH值为10，化学镀30分钟，洗涤微球，干燥，获得多层空心金属微球。

结果表明，在Ni-Co_0.8Fe_0.2上电镀一层bcc的Fe，微球相结构由Ni(fcc)，Ni(hcp)，Fe/Co(bcc)，Fe(bcc)组成。Fe的涂敷进一步增加了微球的磁化强度，2T磁场下饱和磁化强度M_S达70.2emu/g。同时，相比双层微球，矫顽力H_C降低至58Oe。空心微球的密度估计范围在2.0-3.0g/cm³。

图14为Ni-Co_0.8Fe_0.2-Fe空心微球-聚合物复合材料的实数磁导率和虚数磁导率，结果表明，三层空心微球比为二层空心微球在整个频率范围具有更高的实数和虚数磁导率，因此也具有更好的吸波特性。

结果表明，通过调整多层空心微球各层成分和结构，可以获得性能不同的吸波材料，满足不同的需求。

Claims (6)

1.用于电磁波吸收材料的多层空心金属微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将硫酸镍溶液在85～95℃加热30分钟后，再与氢氧化钠溶液混合，搅拌得到Ni(OH)₂胶体；将NaH₂PO₂溶液加入Ni(OH)₂胶体中，搅拌反应5～10分钟后得到Ni空心微球；

(2)将Ni空心微球浸入化学镀溶液，控制化学镀溶液温度为50～70℃和pH值为9～11，化学镀30～60分钟，洗涤微球，干燥，即得双层空心金属微球；

(3)将双层空心微球浸入与化学镀溶液，控制化学镀溶液温度为50～70℃和pH值为9～11，化学镀30～60分钟，洗涤微球，干燥，获得多层空心金属微球。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硫酸镍溶液中NiSO₄与NaOH摩尔比为1∶1～1∶2；NiSO₄与NaH₂PO₂的摩尔比为1∶3～1∶2。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述化学镀溶液中金属盐为CoSO₄·6H₂O或CoSO₄·6H₂O和FeSO₄·6H₂O；还原剂为NaH₂PO₂·2H₂O；络合剂为Na₃C₆H₅O₇·2H₂O；缓冲剂：NH₄Cl。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐的总浓度为0.50mol/l；还原剂的浓度为0.3mol/l；络合剂的浓度为0.15mol/l；缓冲剂0.50mol/l。

5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述化学镀溶液中金属盐为FeSO₄·6H₂O；还原剂为NaH₂PO₂·2H₂O；络合剂为Na₃C₆H₅O₇·2H₂O；缓冲剂：NH₄Cl。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐的浓度为0.50mol/l；还原剂的浓度为0.3mol/l；络合剂的浓度为0.15mol/l；缓冲剂0.50mol/l。

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