CN109261984B - 一种Ni纳米空心球的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种Ni纳米空心球的制备方法，以金为基底材料，将4‑十二烷基硫醇邻苯二酚自组装在金基底材料表面，通过溶液法在金基底材料上制备得到Ni纳米空心球；制备方法简单、成本低、重复性好、可在室温下进行的特点，制备的基底几何形状不受限制，便于实现，制得的Ni纳米空心球颗粒尺寸为800nm左右，形状完整，具有易于表征、稳定性好等优点。

Description

一种Ni纳米空心球的制备方法
技术领域
本发明属于纳米颗粒制备技术领域，涉及一种Ni纳米空心球的制备方法。
背景技术
空心微纳米结构由于具有低密度、高比表面积、良好的单分散性及空心部分能容纳其它材料等优点，使其在微尺度反应器、药物传输载体、光子晶体、催化剂和能量存储等诸多领域都有着重要的应用，已成为当前纳米材料科学的前沿和热点。
相对于实心纳米粒子，磁性空心纳米粒子(Magnetic Hollow Nanoparticles，MHP)具有良好的磁学性能，可用于核磁共振成像，在生物应用方面，由于其质量轻，内部空腔也往往被用来当作药物运输的场所，可大大提高药物的运载量。此外，磁性球的空腔能扩大单催化功能，使其多功能化。
金属镍具有延展性、铁磁性和抗腐蚀性，几乎在所有的现代工业领域获得广泛的应用。将微/纳米多级结构构筑技术和传统工艺相结合，从分子水平调节结构单元的组分、尺寸、形状及组织结构对组装体的性质进行精确控制，可以改变金属镍在催化、电极、化学保护涂层等应用领域中的性能。金属镍纳米空心球是典型的磁性空心纳米粒子(MHP)。随着纳米技术的快速发展，镍纳米空心球已广泛应用于量子点、磁靶向载体、核磁共振成像等生物领域。
镍纳米空心球的传统制备方法主要为模板构造法，即用表面活性剂、微乳液滴及有机颗粒等形成模板，再在模板界面进行反应或通过吸附，在该表面上形成包覆结构，再将其中的模板通过灼烧或溶解去除，得到空心结构。采用模板法制备纳米空心球，模板移除步骤不可缺少，模板移除不仅是非常复杂的过程，且对所产生的磁性空心粒子的质量(如很多杂质存在和不可避免的壳塌陷)有很不利的影响。因此，探寻其他更简单、有效的制备步骤用于镍空心结构的制备具有重要的经济价值和科学意义。
近年来，自组装单层(Self-Assembled Monolayer，SAMs)在微米和纳米技术中的广泛应用引起了极大的关注，逐渐成为纳米科学领域不可或缺的工具，采用该方法制备的单分子层表现出卓越的化学稳定性以及高度的有序性。在基材表面形成自组装有机单分子层，通过单分子层末端的官能团将基材表面改性，利用改性表面具有的化学特性制备纳米颗粒逐步成为一种理想的纳米晶制备手段，有望替代传统方法成为新的自组装制备纳米颗粒的方法。
Ostwald熟化是描述固溶体中多相结构随时间的改变而变化的一种现象。近几年，科学家发现了基于Ostwald熟化制备中空纳米材料的新方法。Ostwald熟化是在粒子生长过程中，由于稳定性不同，较小的粒子被较大的粒子逐渐消耗的现象。在Ostwald熟化作用下，纳米材料的制备过程中可一步得到中空材料，大大简化了制备和纯化过程。
因此，利用Ostwald熟化，无模板生成镍纳米空心球的新工艺，在电磁材料、生物标记、反应工程的理论和应用方面具有重要的意义，在药物运输、催化剂和纳米反应器等领域有着广阔的应用前景。
发明内容
本发明目的在于提出一种Ni纳米空心球的制备方法，该方法具有制备方法简单、制备周期短、重复性好的优点，制备的Ni纳米空心球易于表征、稳定性好。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案。
一种Ni纳米空心球的制备方法，以金为基底材料，将4-十二烷基硫醇邻苯二酚自组装在金基底材料表面，通过溶液法在金基底材料上制备得到Ni纳米空心球；包括如下步骤：
步骤1：制备金基底材料；
步骤2：在金基底材料表面自组装4-十二烷基硫醇邻苯二酚有机单分子层；
步骤3：将自组装有4-十二烷基硫醇邻苯二酚有机单分子层的试样放入NiSO4和NaH2PO2混合溶液中，50℃水浴60分钟，NiSO4和NaH2PO2混合溶液采用浓度为0.1～0.2mol/L的NiSO4溶液和浓度为0.5～1mol/L的NaH2PO2溶液按体比1:3配置而成，水浴结束后将试样取出；
步骤4：将取出的试样采用去离子水超声清洗，然后用氮气枪吹干试样，即得Ni纳米空心球。
进一步，所述步骤3中用去离子水超声清洗时长为1～5min。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果：
本发明以自组装有4-十二烷基硫醇邻苯二酚单分子层的Au作为基底材料，通过溶液法在4-十二烷基硫醇邻苯二酚单分子层表面还原制备Ni纳米空心球。制备方法简单、成本低、重复性好、可在室温下进行的特点，制备的基底几何形状不受限制，便于实现。
本发明制得的Ni纳米空心球颗粒尺寸为800nm左右，形状完整，具有易于表征、稳定性好等优点，可用于药物运输、催化剂和纳米反应器等领域。
附图说明
图1是本发明的Ni纳米空心球微观形貌图。
图2是本发明的Ni纳米空心球横截面微观形貌图。
图3是本发明的Ni纳米空心球的EDS检测结果图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，但不作为对本发明的限定。
实施例1
一种Ni纳米空心球的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：制备金基底材料；
步骤2：在金基底材料表面自组装4-十二烷基硫醇邻苯二酚有机单分子层；
步骤3：将自组装有4-十二烷基硫醇邻苯二酚有机单分子层的试样放入NiSO4和NaH2PO2混合溶液中，50℃水浴60分钟，NiSO4和NaH2PO2混合溶液采用浓度为0.1mol/L的NiSO4溶液和浓度为1mol/L的NaH2PO2溶液按体比1:3配置而成，水浴结束后将试样取出；
步骤4：将取出的试样采用去离子水超声清洗5min，然后用氮气枪吹干试样，即得Ni纳米空心球。
实施例中步骤1和步骤2方法步骤，可以参考文献[1]YanniJie,Jeremy RNiskala,Aaron C.Johnston-Peck,Peter J.Krommenhoek,Joseph B.Tracy,Huiqing Fan and WeiYou*.Laterally Patterned Magnetic Nanoparticles.Journal of MaterialsChemistry.22(5),1962-1968,2012.记载完成。
图1是本发明的Ni纳米空心球微观形貌图，从图中可以看出Ni纳米空心球颗粒尺寸为800nm左右，形状完整。
图2是本发明的Ni纳米空心球横截面微观形貌图，图中显示Ni纳米球内部为中空。
图3是本发明的Ni纳米空心球的EDS检测结果图，图中显示所制备的金属纳米球即为Ni纳米球。
实施例2
一种Ni纳米空心球的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：制备金基底材料；
步骤2：在金基底材料表面自组装4-十二烷基硫醇邻苯二酚有机单分子层；
步骤3：将自组装有4-十二烷基硫醇邻苯二酚有机单分子层的试样放入NiSO4和NaH2PO2混合溶液中，30℃水浴60分钟，NiSO4和NaH2PO2混合溶液采用浓度为0.2mol/L的NiSO4溶液和浓度为0.5mol/L的NaH2PO2溶液按体比1:3配置而成，水浴结束后将试样取出；
步骤4：将取出的试样采用去离子水超声清洗3min，然后用氮气枪吹干试样，即得Ni纳米空心球。
实施例3
一种Ni纳米空心球的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：制备金基底材料；
步骤2：在金基底材料表面自组装4-十二烷基硫醇邻苯二酚有机单分子层；
步骤3：将自组装有4-十二烷基硫醇邻苯二酚有机单分子层的试样放入NiSO4和NaH2PO2混合溶液中，40℃水浴50分钟，NiSO4和NaH2PO2混合溶液采用浓度为0.15mol/L的NiSO4溶液和浓度为0.75mol/L的NaH2PO2溶液按体比1:3配置而成，水浴结束后将试样取出；
步骤4：将取出的试样采用去离子水超声清洗1min，然后用氮气枪吹干试样，即得Ni纳米空心球。
实施例4
一种Ni纳米空心球的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：制备金基底材料；
步骤2：在金基底材料表面自组装4-十二烷基硫醇邻苯二酚有机单分子层；
步骤3：将自组装有4-十二烷基硫醇邻苯二酚有机单分子层的试样放入NiSO4和NaH2PO2混合溶液中，50℃水浴30分钟，NiSO4和NaH2PO2混合溶液采用浓度为0.18mol/L的NiSO4溶液和浓度为0.8mol/L的NaH2PO2溶液按体比1:3配置而成，水浴结束后将试样取出；
步骤4：将取出的试样采用去离子水超声清洗3min，然后用氮气枪吹干试样，即得Ni纳米空心球。
综上所述，本发明方法设计思路新颖，操作简单方便。采用溶液法，利用Ostwald熟化，直接制备出直径为800nm左右的Ni纳米空心球。该方法无需采用模板，成本低，制备过程简单易于控制，能耗低，且产物的重复性也较好。
最后应该说明的是：以上实施例仅用于说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，而未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，其均应涵盖在本权利要求范围当中。

Claims (1)

1.一种Ni纳米空心球的制备方法，其特征在于：以金为基底材料，将4-十二烷基硫醇邻苯二酚自组装在金基底材料表面，通过溶液法在金基底材料上制备得到Ni纳米空心球；包括如下步骤：
步骤1：制备金基底材料；步骤2：在金基底材料表面自组装4-十二烷基硫醇邻苯二酚有机单分子层；
步骤3：将自组装有4-十二烷基硫醇邻苯二酚有机单分子层的试样放入NiSO4和NaH2PO2混合溶液中，在30～50℃水浴30～60分钟，NiSO4和NaH2PO2混合溶液采用浓度为0.1～0.2mol/L的NiSO4溶液和浓度为0.5-1mol/L的NaH2PO2溶液按体比1:3配置而成，水浴结束后将试样取出；
步骤4：将取出的试样采用去离子水超声清洗1～5min，然后用氮气枪吹干试样，即得Ni纳米空心球。
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