CN104148662A - 一种纳米空心镍球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米空心镍球的制备方法，包括：在85-100℃条件下，将镍盐溶解在低共熔溶剂中，搅拌，然后在110-150℃条件下，搅拌20-50min；搅拌条件下，滴加水到上述溶液中，在110-150℃搅拌15-30min；搅拌条件下，保持温度为85-100℃，将次亚磷酸钠水溶液滴加入混合体系中，滴加完毕后加热0.5-2h，得到纳米空心镍球。本发明制备工艺简单可控，原料易得，安全环保，成本低，而且在反应过程中不使用有机溶剂，也不会排放出有毒物质，适于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于纳米镍球的制备领域，特别涉及一种纳米空心镍球的制备方法。
背景技术
空心球因密度低、比表面积大，并具有特殊的光学性能，广泛应用于催化、缓释药物的包装、人造细胞的模拟、蛋白质/酶/DNA等生物活性分子的包覆保护、以及涂料的填料或颜料等领域。具有空心结构的粉末，由于它们具有与相应实心体不同的结构，通常表现出一些特殊的光、电和磁性能。
微纳空心镍球结构在生物医学、医药、低密度材料、催化剂和油漆工业等方面有着潜在的应用，在现代科技领域中扮演着重要的角色，因此空心镍球的控制合成已经引起全世界范围内的重视。
目前，制备超细空心镍球的方法主要是模板构造法。它是以有机高分子颗粒、无机粒子和有序聚集体等为模板，通过沉淀反应、溶胶-凝胶反应以及聚合反应，在模板表面形成所需材料的壳层，最后通过焙烧、有机熔剂溶解或化学反应等方法除去模板，得到所需材料的空心球壳。但是，这种方法工艺相对比较复杂，模板的选择好坏以及最后模板去除效果的好坏直接影响着制备微纳空心镍球的质量。同时，模板的选择与去除大大增加了制备流程的工艺复杂度和生产周期，并且模板通常很难完全清除掉，所以其制备的纯度不是很高，往往需要进一步分离和提纯。
由于镍纳米颗粒粒径小，表面能大，很容易团聚；并且由于表面能大，使得镍纳米颗粒的表面化学活性高，极容易被溶液中的水和空气中的氧等物质氧化而产生不纯相，因此通常需要使用惰性气体(如氨气或氩气)作为保护性气体。其次，镍纳米颗粒具有自催化作用，液相反应时若无保护，镍纳米颗粒表面极易经自催化反应而长大变粗；第三，镍纳米颗粒易在制备和储存中加入分散剂，阻止粉末颗粒团聚，从而影响粉末的最终性能。第四，在使用次亚磷酸钠进行还原时，多需要添加氢氧化钠等强碱进行辅助，既增加了后续处理步骤，也增加了环境污染。因此，针对以上问题，亟需寻找一种制备工艺简单可控，原料易得便宜，安全环保，成本低的制备纳米空心镍球的方法。
低共熔溶剂是2003年由Abbott等首次发现的一种由季铵盐和酰胺化合物形成的物理化学性质优良的溶剂，这种溶剂无毒性，可生物降解，其物理化学性质与离子液体极其相似，具有良好的溶解性，能够溶解金属氧化物、CO2等无机物以及难溶于水的有机物等不同物质。合成过程中原子利用率达100％，是一种新型的绿色溶剂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种纳米空心镍球的制备方法，该发明方法是一种环境友好、适于工业化生产的空心镍球的制备方法；本发明是先通过制备氢氧化镍，再利用还原剂及其他辅助条件来制备纳米空心镍球。制备工艺简单可控，原料易得便宜，不含腐蚀性物质，安全环保，成本低，而且在反应过程中不使用有机溶剂，也不会排放出有毒物质。
本发明的一种纳米空心镍球的制备方法，包括：
(1)在85-100℃条件下，将镍盐溶解在低共熔溶剂中，搅拌，然后在110-150℃条件下，搅拌20-50min；
(2)搅拌条件下，滴加水到步骤(1)中，在110-150℃搅拌15-30min，得到混合体系；
(3)搅拌条件下，保持温度为85-100℃，将次亚磷酸钠水溶液滴加入混合体系中，滴加完毕后加热0.5-2h，得到纳米空心镍球。
所述步骤(1)中镍盐为氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍中的一种或几种。
所述步骤(1)中低共熔溶剂为尿素-氯化胆碱体系、尿素-甜菜碱盐酸盐体系中的一种。
所述尿素-氯化胆碱体系中尿素与氯化胆碱的摩尔比为1.5-2.5:1。
所述尿素-甜菜碱盐酸盐体系中尿素与甜菜碱盐酸盐的摩尔比为3-9:1。
上述的各化学品均为常规化学品，可从市场购得。其中氯化胆碱的分子式为C15H14ClNO，产品的CAS号为67-48-1；甜菜碱盐酸盐的分子式为C5H12NO2Cl，产品的CAS号为590-46-5。
所述步骤(1)中镍盐溶解在低共熔溶剂中的浓度为0.01-1mol/L。
所述步骤(2)中滴加水的量为低共熔溶剂体积的1/5-1/3。
所述步骤(3)中次亚磷酸钠水溶液的浓度为0.10-0.40mol/L。
所述步骤(3)中次亚磷酸钠水溶液滴加量与低共熔溶剂的体积比为1:1-3:1。
所述的空心镍球可应用于生物医学、医药、低密度材料、催化剂和油漆工业等领域。
本发明采用以尿素为主要组分的低共熔溶剂(包括尿素-氯化胆碱体系以及尿素-甜菜碱盐酸盐体系)为溶剂，首先制备纳米氢氧化镍，再利用次亚磷酸钠为还原剂制备纳米空心镍球。
有益效果
本发明方法是一种环境友好、适于工业化生产的空心镍球的制备方法；本发明提供的空心镍球的制备工艺简单可控，纯度高，不用复杂的分离提纯；原料成本低；制备过程中，采用低共熔溶剂为溶剂时，与在纯水介质中反应相比，反应相对容易；在不使用表面活性剂的情况下，使用次亚磷酸钠作为还原剂，在低温条件下，制备了单分散、粒径分布窄的单相镍纳米颗粒。
在反应过程中，尿素受热分解后不断产生的氨气以及次亚磷酸钠产生的氢气不仅为空心球的制备提供了模板，还在体系中形成了惰性环境，防止新生成的镍纳米颗粒氧化。因此，在本发明提供的反应条件下，无须加入惰性气体来保护，大大地简化了实验程序及费用；在反应过程中不会排放出有毒物质，对环境污染少，适于工业化生产。此外，制备时可采用微波加热，反应时间更短。
本发明的特点，是以尿素为碱剂，依靠高温下尿素分解进而水解提供OH-，控制Ni+与OH-的反应，更易获得尺寸较小的产物，既不似常用的模板法等技术，需要通过酸、碱或者退火的方法去掉模板，也避免使用强碱作为碱剂，反应不易控制且污染环境。此外，本发明用水作为成核剂，不但加速了成核过程，而且由于尿素组成的低共熔溶剂体系的强的氢键作用，使加入的水亦均匀分散，避免了聚集，也有利于获得尺寸较小的产物。
附图说明
图1为产物纳米空心镍球的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
80℃下，将0.00025mol的氯化镍溶解于5ml尿素-氯化胆碱(摩尔比2:1)低共熔溶剂中，在120℃反应45min，之后加入1毫升去离子水反应20min，之后在100℃下加入6ml的0.4mol/L的NaH2PO2后反应0.5小时，制备得到纳米空心镍球。
实施例2
80℃下，将0.0005mol的硝酸镍溶解于5ml尿素-氯化胆碱(摩尔比2:1)低共熔溶剂中，在150℃反应30min，之后加入1毫升去离子水反应20min，之后在95℃下加入10ml的0.2mol/L的NaH2PO2后反应50分钟，制备得到纳米空心镍球。
实施例3
80℃下，将0.00125mol的醋酸镍溶解于5ml尿素-氯化胆碱(摩尔比2:1)低共熔溶剂中，在120℃反应45min，之后加入1毫升去离子水反应20min，制得Ni(OH)2，之后在90℃下加入15ml的0.3mol/L的NaH2PO2后反应1小时，制备得到纳米空心镍球。
实施例4
80℃下，将0.005mol的硝酸镍溶解于5ml尿素-氯化胆碱(摩尔比2:1)低共熔溶剂中，在120℃反应45min，之后加入1毫升去离子水反应20min，制得Ni(OH)2，之后在95℃下加入16ml的0.4mol/L的NaH2PO2后反应1.5小时，制备得到纳米空心镍球。
实施例5
80℃下，将0.00025mol的硝酸镍溶解于5ml尿素-甜菜碱盐酸盐(摩尔比5.6:1)低共熔溶剂中，在150℃反应40min，之后加入1毫升去离子水反应20min，制得Ni(OH)2，之后在100℃下加入5.5ml的0.4mol/L的NaH2PO2后反应45分钟，制备得到纳米空心镍球。
实施例6
80℃下，将0.0005mol的醋酸镍溶解于5ml尿素-甜菜碱盐酸盐(摩尔比5.6:1)低共熔溶剂中，在120℃反应40min，之后加入1毫升去离子水反应20min，制得Ni(OH)2，之后在100℃下加入10ml的0.2mol/L的NaH2PO2后反应1小时，制备得到纳米空心镍球。
实施例7
80℃下，将0.0015mol的氯化镍溶解于6ml尿素-甜菜碱盐酸盐(摩尔比5.6:1)低共熔溶剂中，在120℃反应40min，之后加入1毫升去离子水反应20min，制得Ni(OH)2，之后在90℃下加入18ml的0.1mol/L的NaH2PO2后反应2小时，制备得到纳米空心镍球。
Claims (9)
1.一种纳米空心镍球的制备方法，包括：
(1)在85-100℃条件下，将镍盐溶解在低共熔溶剂中，搅拌，然后在110-150℃条件下，搅拌20-50min；
(2)搅拌条件下，滴加水到步骤(1)中，在110-150℃搅拌15-30min，得到混合体系；
(3)搅拌条件下，保持温度为85-100℃，将次亚磷酸钠水溶液滴加入混合体系中，滴加完毕后加热0.5-2h，得到纳米空心镍球。
2.根据权利要求1所述的一种纳米空心镍球的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中镍盐为氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种纳米空心镍球的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中低共熔溶剂为尿素-氯化胆碱体系、尿素-甜菜碱盐酸盐体系中的一种。
4.根据权利要求3所述的一种纳米空心镍球的制备方法，其特征在于：所述尿素-氯化胆碱体系中尿素与氯化胆碱的摩尔比为1.5-2.5:1。
5.根据权利要求3所述的一种纳米空心镍球的制备方法，其特征在于：所述尿素-甜菜碱盐酸盐体系中尿素与甜菜碱盐酸盐的摩尔比为3-9:1。
6.根据权利要求1所述的一种纳米空心镍球的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中镍盐溶解在低共熔溶剂中的浓度为0.01-1mol/L。
7.根据权利要求1所述的一种纳米空心镍球的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中滴加水的量为低共熔溶剂体积的1/5-1/3。
8.根据权利要求1所述的一种纳米空心镍球的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中次亚磷酸钠水溶液的浓度为0.10-0.40mol/L。
9.根据权利要求1所述的一种纳米空心镍球的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中次亚磷酸钠水溶液滴加量与低共熔溶剂的体积比为1:1-3:1。
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