CN110355382B - 一种含有空心结构的微晶银粉的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及金属粉末新材料技术领域，尤其涉及一种含有空心结构的微晶银粉的制备方法。该含有空心结构的微晶银粉的制备方法包括合成高结晶度微晶银粉后，通过水合肼与体系中的酸反应生成气体，以乳化剂包裹的气体为核心生成含有空心结构的微晶银粉的步骤。该制备方法获得了具有优异分散性、形貌可控、含有空心结构的微晶银粉，整个过程无毒、无污染、低能耗、易操作。
Description
技术领域
本发明涉及金属粉末新材料技术领域，尤其涉及一种含有空心结构的微晶银粉的制备方法。
背景技术
随着电子信息行业的快速发展，贵金属电子浆料成为生产各种电子器件的关键材料之一。金属银具有最优的导热导电性能、相对稳定的化学性能，使银粉作为一种导电填料，成为导电银浆的重要组成部分，直接决定了浆料的性能，是目前使用最为广泛且用量最大的一种贵金属粉体材料。
在市场竞争的压力下，高性能、低成本是电子浆料发展的一种必然趋势，保证浆料性能，降低浆料的银含量成为降低成本的首选，对银粉的性能要求越来越高。作为导电填料的银粉，其微观形貌和内部结构是影响银浆性能的一个主要因素。与普通的球形银微粉相比，含有空心结构的微晶银粉具有更高的比表面积和烧结活性，有利于获得更高的烧结密度、可有效降低成膜电阻率，提高浆料电性能。同时，空心结构微晶银粉因其特殊的空间结构，有利于降低电子浆料中的银用量、改善浆料的流变性能。含有空心结构的微晶银粉有可能应用于制备太阳能电池用银浆、电子元器件内电极浆料等中高温导电浆料，以及导电胶、防静电制品等，是贵金属粉体材料领域重要的功能性新材料。
银粉的制备方法有液相还原法、化学沉积法、物理研磨法等，其中液相还原法制备方法简单、成本低，是最常用的银粉合成方法。在液相还原条件下通过引入气泡、液晶、胶束等模板，控制氧化还原条件在模板表面成核生长，有可能获得空心结构的银微粉。例如专利CN201610556225，发明人将纳米气泡通入阿拉伯树脂粉溶液中，以纳米气泡为载体吸附硝酸银和阿拉伯树脂，合成空心银粉；专利CN201210304478，发明人将硝酸银与表面活性剂溶于水中，再加入碱性溶液获得氧化银，最后将溶有还原剂的极性溶剂加入氧化银混合液中，由氧化银还原获得空心表面光滑的空心银颗粒；专利CN201010257653，发明人将嗜热链球菌作为模板制备空心银粉，制备方法为将嗜热链球菌与硝酸银混合后与抗坏血酸反应从而得到空心银粉，发明人利用此法获得的空心银粉表面粗糙可用于拉曼检测方面。
然而，由于空心结构银粉的制备条件一般比较苛刻，反应控制条件比较敏感，通常产出效率也不高，因此，大批量产业化制备空心结构银粉仍然是一个行业技术难题。本发明通过过程设计和创新，获得了一种含有空心结构的微晶银粉的制备方法，过程采用无毒、无污染、低能耗、操作简单易控的液相化学还原法，具有良好的批量产业化前景。
发明内容
本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种含有空心结构的微晶银粉的制备方法，获得了具有优异分散性、形貌可控、含有空心结构的微晶银粉，解决了现有技术中存在的问题。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种含有空心结构的微晶银粉的制备方法，包括合成高结晶度微晶银粉后，通过水合肼与体系中的酸反应生成气体，以乳化剂包裹的气体为核心生成含有空心结构的微晶银粉的步骤。
所述高结晶度微晶银粉由酸性条件下银盐溶液、还原剂和分散剂作用控制合成。
所述高结晶度微晶银粉由低温、酸性条件下银盐溶液、还原剂和分散剂作用控制合成，形成高结晶度实心球状银粉。
所述还原剂为抗坏血酸和水合肼；所述的分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇等中的一种或多种；所述的乳化剂为油酸、山梨醇酐脂肪酸酯、大豆磷脂、月桂酸、硬脂酸中的一种或多种。
上述含有空心结构的微晶银粉的制备方法，包括如下操作步骤：
(1)利用还原剂A在酸性条件和分散剂作用下还原部分银盐溶液得到高结晶度的实心球状银粉；
(2)加入足量水合肼，同时加入乳化剂，水合肼与体系中酸反应生成气体，乳化剂将气体包裹形成核心；
(3)向体系中继续加入剩余银盐溶液，此时，水合肼作为还原剂B与银盐溶液发生还原反应，生成空心结构的微晶银粉。
所述银盐溶液为含有浓硝酸的硝酸银溶液；所述还原剂A为抗坏血酸；所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇等中的一种或多种。
所述银盐溶液浓度为1-2mol/L，浓硝酸与银盐的质量比为1:4-8；所述还原剂A与银盐的摩尔比为0.3-0.5；所述分散剂用量为银盐质量的5-50％；所述水合肼与银盐的摩尔比为1.5-2.2；所述乳化剂用量为银盐中银质量含量的1-3％。
所述银盐为硝酸银；所述银盐溶液浓度为1.3-1.5mol/L；所述还原剂A浓度为0.5-0.8mol/L；所述分散剂用量为银盐质量的25-45％；所述水合肼与银盐的摩尔比为1.8-2.2。
步骤(1)部分银盐溶液为银盐溶液质量的85-97％；步骤(3)剩余银盐溶液为银盐溶液质量的3-15％。
上述制备方法的反应体系温度控制在10-18℃。
银盐溶液和还原剂A均采用滴加方式与分散剂混合，滴加速度均为100-400mL/min。
本发明的有益效果:
该含有空心结构的微晶银粉的制备方法在合成常规实心球状银粉的同时，通过水合肼与乳化剂作用获得了空心银粉，整个过程无毒、无污染、低能耗、易操作，获得的空心银粉具有优异分散性、形貌可控的特点。具体的，采用了还原剂的复配组合，先利用还原剂A抗坏血酸在低温酸性条件下还原部分硝酸银得到结晶度高的实心球状银粉，然后加入足量的水合肼，加入的水合肼与体系中的酸反应生成气体并使体系成碱性，同时因为加入了乳化剂，乳化剂将生成的气体包裹住形成一个核心，后续加入剩余的硝酸银溶液，硝酸银在新生成的核心上发生还原反应，此时水合肼作为还原剂B发挥作用。该制备方法得到的空心银粉品质优异，分散性好、形貌可控。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的空心银粉扫描电镜照片；
图2为本发明实施例2制得的空心银粉扫描电镜照片；
图3为本发明实施例3制得的空心银粉扫描电镜照片；
图4为本发明实施例4制得的空心银粉扫描电镜照片；
图5是对比例1对应的实心微晶银粉扫描电镜照片；
图6是对比例2商用银粉扫描电镜照片。
具体实施方式
为能清楚说明本方案的技术特点，下面通过具体实施方式，并结合其附图，对本发明进行详细阐述。
实施例1
一种含有空心结构的微晶银粉的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照浓度配置含有浓硝酸的硝酸银溶液、抗坏血酸溶液以及分散剂溶液；
(2)控制滴加速度100-400mL/min的流速，将硝酸银溶液和抗坏血酸溶液同时加入分散剂溶液中，待硝酸银溶液剩余10％时，停止加入银盐溶液，等抗坏血酸溶液全部加入反应釜中后，将水合肼以及乳化剂加入反应釜中，同时滴加剩余的硝酸银溶液；
(3)待反应结束后，分离上清液后得到银粉，使用去离子水与乙醇对银粉进行洗涤后，烘干即可获得含有空心结构的微晶银粉。
具体操作为：取660g硝酸银、100g硝酸加入2750g去离子水中，配置硝酸银溶液，硝酸银溶液的浓度为1.41mol/L；取308g抗坏血酸，溶于2550g去离子水中，配置抗坏血酸溶液，抗坏血酸的溶液的浓度为0.68mol/L；取264g聚乙烯吡咯烷酮，溶于3350g水中。搅拌速度设置为100rmp，温度控制在10℃，使用蠕动泵，以160ml/min的速度将硝酸银溶液和抗坏血酸溶液添加至PVP溶液中，待硝酸银溶液剩余10％时，停止加入硝酸银溶液，并向PVP溶液中加入470g水合肼(浓度80％)和10g油酸，然后将剩余的硝酸银溶液加入反应体系中。反应停止后，去除上清液，分别用去离子水和乙醇洗涤两次，70℃烘干，得到含有空心结构的微晶银粉。
实施例2
一种含有空心结构的微晶银粉的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照浓度配置含有浓硝酸的硝酸银溶液、抗坏血酸溶液以及分散剂溶液；
(2)控制滴加速度100-400mL/min的流速，将硝酸银溶液和抗坏血酸溶液同时加入分散剂溶液中，待硝酸银溶液剩余3％时，停止加入银盐溶液，等抗坏血酸溶液全部加入反应釜中后，将水合肼以及乳化剂加入反应釜中，同时滴加剩余的硝酸银溶液；
(3)待反应结束后，分离上清液后得到银粉，使用去离子水与乙醇对银粉进行洗涤后，烘干即可获得含有空心结构的微晶银粉。
具体操作：取1320g硝酸银、100g硝酸加入5500g去离子水中，配置硝酸银溶液，硝酸银溶液的浓度为1.41mol/L；取616g抗坏血酸溶于5100g去离子水中，配置抗坏血酸溶液，抗坏血酸的溶液的浓度为0.68mol/L；取528g聚乙烯醇溶于6700g水中。搅拌速度为120rmp，温度控制在10℃，使用蠕动泵，以320ml/min的速度将硝酸银溶液和抗坏血酸溶液添加至PVP溶液中，待硝酸银溶液剩余10％时，停止加入硝酸银溶液，并向PVP溶液中加入940g水合肼(浓度80％)和20g油酸，并将剩余的硝酸银溶液加入反应体系中。反应停止后，去除上清液，分别用去离子水和乙醇洗涤两次，70℃烘干，得到含有空心结构的微晶银粉。
实施例3
一种含有空心结构的微晶银粉的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照浓度配置含有浓硝酸的硝酸银溶液、抗坏血酸溶液以及分散剂溶液；
(2)控制滴加速度100-400mL/min的流速，将硝酸银溶液和抗坏血酸溶液同时加入分散剂溶液中，待硝酸银溶液剩余15％时，停止加入银盐溶液，等抗坏血酸溶液全部加入反应釜中后，将水合肼以及乳化剂加入反应釜中，同时滴加剩余的硝酸银溶液；
(3)待反应结束后，分离上清液后得到银粉，使用去离子水与乙醇对银粉进行洗涤后，烘干即可获得含有空心结构的微晶银粉。
具体操作：取660g硝酸银、100g硝酸加入2750g去离子水中，配置硝酸银溶液,硝酸银溶液的浓度为1.41mol/L；取290g抗坏血酸溶于2550g去离子水中，配置抗坏血酸溶液，抗坏血酸溶液的浓度为0.65mol/L；取264g聚乙烯吡咯烷酮溶于3350g水中。搅拌速度为100rmp，温度控制在10℃，使用蠕动泵，以160ml/min的速度将硝酸银溶液和抗坏血酸溶液添加至PVP溶液中，待硝酸银溶液剩余15％时，停止加入硝酸银溶液，并向PVP溶液中加入470g水合肼(浓度80％)和10g月桂酸，并将剩余的硝酸银溶液加入反应体系中。反应停止后，去除上清液，分别用去离子水和乙醇洗涤两次，70℃烘干，得到含有空心结构的微晶银粉。
实施例4
一种含有空心结构的微晶银粉的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照浓度配置含有浓硝酸的硝酸银溶液、抗坏血酸溶液以及分散剂溶液；
(2)控制滴加速度100-400mL/min的流速，将硝酸银溶液和抗坏血酸溶液同时加入分散剂溶液中，待硝酸银溶液剩余10％时，停止加入银盐溶液，等抗坏血酸溶液全部加入反应釜中后，将水合肼以及乳化剂加入反应釜中，同时滴加剩余的硝酸银溶液；
(3)待反应结束后，分离上清液后得到银粉，使用去离子水与乙醇对银粉进行洗涤后，烘干即可获得含有空心结构的微晶银粉。
具体操作：取660g硝酸银、100g硝酸加入2750g去离子水中，配置硝酸银溶液，硝酸银溶液的浓度为1.41mol/L；取325g抗坏血酸溶于2550g去离子水中，配置抗坏血酸溶液，抗坏血酸溶液的浓度为0.72mol/L；取264g聚乙二醇溶于3350g水中。搅拌速度为100rmp，温度控制在10℃，使用蠕动泵，以160ml/min的速度将硝酸银溶液和抗坏血酸溶液添加至PVP溶液中，待硝酸银溶液剩余5％时，停止加入硝酸银溶液，并向PVP溶液中加入470g水合肼(浓度80％)和10g山梨醇酐脂肪酸酯，并将剩余的硝酸银溶液加入反应体系中。反应停止后，去除上清液，分别用去离子水和乙醇洗涤两次，70℃烘干，得到含有空心结构的微晶银粉。
对比例1
取660g硝酸银、100g硝酸加入2750g去离子水中，配置硝酸银溶液，硝酸银溶液的浓度为1.41mol/L；；取396g抗坏血酸溶于2750g去离子水中，配置抗坏血酸溶液，抗坏血酸溶液的浓度为0.82mol/L；取264g聚乙二醇溶于3350g水中。搅拌速度为100rmp，温度控制在10℃，使用蠕动泵，以160ml/min的速度将硝酸银溶液和抗坏血酸溶液添加至PVP溶液中，直至硝酸银溶液和抗坏血酸溶液全部加入聚乙烯吡咯烷酮溶液中。反应停止后，去除上清液，分别用去离子水和乙醇洗涤两次，70℃烘干，得到全部实心结构的微晶银粉。
对比例2
某进口品牌电子浆料商用银粉(含部分空心结构)，合成方法未知。
将本发明空心结构的微晶银粉与对比例产品进行参数比较，如表1：
表1
结论：由表1产品参数可以看出，本发明实施例的空心微晶银粉在保证银粉的振实密度和粒径与对比例变化不大的情况下，比表面积显著增大，可预期增加粉体的表面活性和烧结活性。
上述具体实施方式不能作为对本发明保护范围的限制，对于本技术领域的技术人员来说，对本发明实施方式所做出的任何替代改进或变换均落在本发明的保护范围内。
本发明未详述之处，均为本技术领域技术人员的公知技术。
Claims (6)
1.一种含有空心结构的微晶银粉的制备方法，其特征在于，包括如下操作步骤：
(1)利用还原剂A在酸性条件和分散剂作用下还原部分银盐溶液得到高结晶度的实心球状银粉；
(2)加入足量水合肼，同时加入乳化剂，水合肼与体系中酸反应生成气体，乳化剂将气体包裹形成核心；
(3)向体系中继续加入剩余银盐溶液，此时，水合肼作为还原剂B与银盐溶液发生还原反应，生成空心结构的微晶银粉；
所述银盐溶液为含有浓硝酸的硝酸银溶液；所述还原剂A为抗坏血酸；所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇等中的一种或多种；
所述银盐溶液浓度为1-2mol/L，浓硝酸与银盐的质量比为1:4-8；所述还原剂A与银盐的摩尔比为0.3-0.5；所述分散剂用量为银盐质量的5-50％；所述水合肼与银盐的摩尔比为1.5-2.2；所述乳化剂用量为银盐中银含量的1-3％。
2.根据权利要求1所述的含有空心结构的微晶银粉的制备方法，其特征在于，所述的乳化剂为油酸、山梨醇酐脂肪酸酯、大豆磷脂、月桂酸、硬脂酸中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的含有空心结构的微晶银粉的制备方法，其特征在于，所述银盐为硝酸银；所述银盐溶液浓度为1.3-1.5mol/L；所述还原剂A浓度为0.5-0.8mol/L；所述分散剂用量为银盐质量的25-45％；所述水合肼与银盐的摩尔比为1.8-2.2。
4.根据权利要求1所述的含有空心结构的微晶银粉的制备方法，其特征在于，步骤(1)部分银盐溶液为银盐溶液质量的85-97％；步骤(3)剩余银盐溶液为银盐溶液质量的3-15％。
5.根据权利要求1所述的含有空心结构的微晶银粉的制备方法，其特征在于，反应体系温度控制在10-18℃。
6.根据权利要求1所述的含有空心结构的微晶银粉的制备方法，其特征在于，银盐溶液和还原剂A均采用滴加方式与分散剂混合，滴加速度均为100-400mL/min。
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Denomination of invention: A preparation method of microcrystalline silver powder containing hollow structure Effective date of registration: 20230327 Granted publication date: 20220614 Pledgee: Jinan Branch of Qingdao Bank Co.,Ltd. Pledgor: SHANDONG JIANBANG COLLOID MATERIAL CO.,LTD. Registration number: Y2023980036193 |
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Granted publication date: 20220614 Pledgee: Jinan Branch of Qingdao Bank Co.,Ltd. Pledgor: SHANDONG JIANBANG COLLOID MATERIAL CO.,LTD. Registration number: Y2023980036193 |
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