CN104070180B - 一种太阳能电池导电银浆用高密度银粉的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种太阳能电池导电银浆用高密度银粉的生产方法，以乙醛酸作为还原剂还原硝酸银，以乙醛酸氧化产物草酸作为银粉分散保护剂组分和配位体。采用向反应器中并流同时加入乙醛酸溶液、氢氧化钠溶液和硝酸银溶液，控制原料摩尔比为：硝酸银：乙醛酸：氢氧化钠=1：0.5-0.7：1-1.4，维持反应液pH9-12和反应温度20-60℃，投料完成后继续搅拌反应0.5-2小时，使反应完全和银晶粒结晶完整产生光泽。本发明反应液中银离子浓度稳定，反应条件容易控制，产品质量稳定。本发明大大减少了高分子分散保护剂用量，产品后处理工艺简单，产品纯度高。
Description
技术领域
本发明涉及一种太阳能电池导电银浆用高密度银粉的生产方法，特别是一种以乙醛酸作为还原剂还原硝酸银，以乙醛酸氧化产物草酸作为银粉分散保护剂组分和配位体，产品性能满足太阳能电池导电银浆生产要求的高密度、易分散银粉的生产方法，属于新能源和新材料领域。
背景技术
银粉是太阳能电池正极浆料的重要组成部分，只有符合特定条件的银粉配制的导电浆料才具备良好的丝网印刷性能，经过烧结后才能形成具有较高方阻和细栅线的正面银电极。正面电极分为栅电极线和主电极线，栅线主要汇集光电转换产生的载流子，主电极主要使电池片与外部线路连接。正极栅线宽度0.15mm左右，烧结温度达到930℃，高温区烧结时间仅5-8秒。若银粉粒度过大，银浆印刷时就不能完全通过丝网，短时间内也无法烧结致密，烧结膜容易出现孔洞，从而影响导电性。
目前文献主要集中研究纳米银粉，由于纳米银粉活性高，在常温下容易发生自烧结或团聚现象，造成了纳米银粉分散性很差，振实密度低。纳米银粉调制浆料不易被有机载体完全润湿，导致印刷效果不好，烧结后银膜收缩率大、孔洞多和连接不致密。此外，纳米银粉难以提高导电银浆的银含量，导电性能较差。太阳能电池用银粉需要满足粒径适中、结晶度高，振实密度高、分散性好、球形或类球形等条件。
应用实践证明平均粒径在0.2-3μm，特别是平均粒径在1-2μm的银粉调制的太阳能电池银浆能够较好协调烧结时间和银溶解量之间的关系，使银线与硅片形成良好的欧姆接触。制备粒径1-2μm的高分散高密度球形银粉，对于当前太阳能电池银浆印刷与导电性能的提高及太阳能电池光电转换效率的提升具有重要意义。
银粉的制备方法有高能球磨法、喷雾热分解法(SP法)、等离子体蒸发冷凝法、化学液相还原法和微乳液法等，其中化学液相还原法因生产设备简单、工艺容易控制、低成本、低能耗等优点得到了广泛重视。
液相还原法原理就是用还原剂从银盐或银络合物的溶液中将银离子以银粉的形式沉积出来。采用的银盐通常是硝酸银[AgNO3]、氰化银钾[KAg(CN)2]，或者将硝酸银转化为氧化银[Ag2O]、碳酸银[Ag2CO3]及银氨络离子[Ag(NH3)2 +]。
在整个还原反应过程中，还原剂的选择非常重要。文献报道的无机还原剂主要有水合肼、双氧水、次亚磷酸钠、连二亚硫酸钠、硼氢化钠、硫酸亚铁、硫代硫酸钠、亚硫酸钾等；文献报道的有机还原剂主要有抗坏血酸、甲醛、甲酸、酒石酸钾钠、乙醇、甘油、葡萄糖、还原糖、三乙醇胺、氢醌等。如果还原剂的还原性太强，则得到的银粒子不易转移，粒径容易增长过大、包含杂质或发生团聚，得不到均匀和易分散的银颗粒。一般需要加入分散剂对生成的银粒子进行分散保护，阻止银粉的团聚。文献报道的分散保护剂通常是高分子材料、表面活性剂和配位体，主要有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、明胶、羧甲基纤维素、链烷醇胺、十二烷基硫酸钠(DBS)、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇、吐温、丁二酸、硫酸等，其中以PVP的应用最为广泛。
关于银粉制备方法的专利很多，例如，中国专利CN102921944(2013-02-13)公开一种太阳能电池电极导电银浆用银粉及其制备方法，采用葡萄糖、水合肼、对苯二酚或抗坏血酸及其混合物为还原剂；中国专利CN102632248(2012-08-15)公开一种球形银粉及其制备方法，采用抗坏血酸为还原剂，聚乙烯吡咯烷酮为保护剂；中国专利CN101941078(2011-01-12)公开一种太阳能电池电极浆料用银粉及其制备方法，采用水合肼、甲醛、硫代硫酸钠或硼氢化钠为还原剂；日本专利JP2013189704(2013-09-26)公开一种采用甲醛为还原剂，硬脂酸作分散保护剂的银粉生产方法；美国专利US5000928(1991-03-19)采用甲酸钠为还原剂的银粉生产方法；美国专利US4456473(1984-06-26)公开一种采用水合肼为还原剂生产高纯度银粉方法；韩国专利KR20100100210(2010-09-15)公开用次亚磷酸钠生产银粉的方法；JP2001107101(2001-04-17)公开一种高分散球形银粉生产方法，采用氢醌为还原剂，以明胶作分散保护剂；JPH06122905(1994-05-06)公开一种球形银粉生产方法，采用硼氢化钠、甲醛、氢醌和聚乙烯吡咯烷酮为还原剂。
现有银粉制备技术还存在许多不足：(1)还原剂水合肼、甲醛和氢醌有毒，刺激性很强，环保和安全方面问题难以解决；(2)硼氢化钠、氢醌还原剂成本过高，影响银粉生产效益；(3)还原剂抗坏血酸对体系酸度、浓度和温度等条件变化敏感，生产条件不易控制；(4)常用还原剂还原性过强，通常需与大量分散剂配合使用，导致后续的银粉分离困难。
中国是世界上最大的晶体硅太阳能电池组件生产国，按照1MW光伏组件需要64千克银粉计，国内对银粉需求量达到750吨左右。随着光伏市场的不断扩大，低成本银粉市场将不断扩大，开发环境友好、成本低和导电性好的银粉，将促进太阳能电池产业发展。
发明内容
本发明的目的是提供一种高密度、易分散银粉的生产方法，以乙醛酸作为还原剂还原硝酸银，以乙醛酸氧化产物草酸作为分散保护剂组分和配位体，工艺条件容易控制，产品性能满足太阳能电池导电银浆生产要求，采取的技术方案和生产步骤为：
(1)用去离子水分别制备浓度为0.5-1.0mol/L的乙醛酸溶液和0.5-1.0mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾溶液；
(2)将硝酸银溶于去离子水，加入硝酸银质量0.5％-2.0％的高分子分散剂，溶解后稀释成浓度为0.5-1.0mol/L的含分散剂的硝酸银溶液；
(3)向带搅拌的玻璃反应器中并流同时加入乙醛酸溶液、氢氧化钠溶液和硝酸银溶液，控制原料摩尔比为：硝酸银：乙醛酸：氢氧化钠＝1：0.5-0.7：1-1.4，维持反应液pH9-12和反应温度20-60℃；
(4)投料完成后继续搅拌反应0.5-2小时使反应完全和银晶粒结晶完整产生光泽；
(5)向反应完成液中加入硝酸银质量0.02-0.1％的苯并三唑缓蚀剂，搅拌15分钟，使生成的银粉表面钝化；
(6)过滤分离银粉，先后用去离子水和乙醇洗涤，在80℃下干燥得到银粉产品。
银粉颗粒呈近球状，表面光滑和有光泽，分散性较好，平均粒径为0.8-2.6μm，松装密度为2.3-2.9g/cm3，振实密度为4.5-5.4g/cm3，摩尔收率为98％-99.2％。
本发明中原料乙醛酸是市售40％工业乙醛酸，工业乙醛酸含有0.5％-1.5％草酸，对本发明实施没有影响。
乙醛酸是最简单的醛酸,可由乙二醛硝酸氧化法或草酸电解还原法生产，主要用作医药化工中间体，也代替甲醛用作为印刷电路化学镀铜的还原剂，工业品为40％工业乙醛酸、50％工业乙醛酸或固体工业乙醛酸。中国40％工业乙醛酸年产量5万吨，市场价格低廉，乙醛酸无毒无味，在许多应用领域可作为甲醛的替代品。
本发明中原料硝酸银是试剂硝酸银或将工业银溶于过量硝酸制得的酸性硝酸银溶液，工业硝酸银原料中掺杂的少量硝酸对发明实施没有影响。
采用的分散保护剂为乙醛酸氧化生成的草酸与聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)、明胶、羧甲基纤维素或其混合物。草酸吸附在银晶粒表面阻滞其长大，反应完成后容易水洗除去，大大减少了高分子分散剂用量，可以容易地将银晶粒尺寸限制在微米或亚微米范围。
本发明乙醛酸还原硝酸银制备银粉在碱性条件下进行，反应式如下：
2AgNO3+CHOCOOH+2NaOH+H2O＝2Ag+(COOH)2+H2+2NaNO3
反应中需要不断加入氢氧化钠或氢氧化钾碱溶液控制反应液pH9-12，反应液碱度过高时，乙醛酸的歧化分解副反应加剧，增加了原料乙醛酸消耗量，乙醛酸实际投料比应大于理论量，乙醛酸的歧化反应式如下：
2CHOCOOH+3NaOH＝CH2OHCOONa+(COONa)2+2H2O
本发明反应中，加入的原料硝酸银溶液首先与溶液中含有的草酸在碱性条件下迅速反应生成草酸银白色沉淀，草酸银进一步和乙醛酸反应生成银晶核、放出氢气和生成草酸，草酸银沉淀的形成和还原成银原子的反应循环进行，反应式如下：
2AgNO3+(COOH)2+2NaOH＝(COOAg)2+2NaNO3
CHOCOOH+(COOAg)2+H2O＝2Ag+H2+2(COOH)2
本发明反应中实际参加还原反应的不一定是草酸银沉淀，可以是其离解形成的银离子，银离子浓度主要由草酸银溶度积常数决定，受硝酸银加入速度和反应温度影响较小，由于银离子浓度比较稳定，反应条件容易控制。
本发明由于溶液中银离子浓度低，银原子形成晶核的速度较慢，还原反应后期形成的银原子主要在先前形成的银晶核上结晶形成银晶粒。分散剂在银晶粒表面的吸附，可以有效地抑制银晶核长大，同时每一个银晶核表面的分散剂吸附层都占据着一定的空间，使已经形成的银粒无法聚结，银晶粒处于充分分散的状态，粒径得以控制。
本发明中反应温度为20-60℃，提高温度将加快反应速度，过高温度将使银粉密度降低和失去光泽，同时增大了乙醛酸歧化分解速度。
发明的优点和有益效果体现在：
(1)本发明以乙醛酸作为还原剂还原硝酸银，产品银粉光亮、密度高、易分散，适合作为太阳能电池导电银浆原料；
(2)本发明以乙醛酸氧化产物草酸作为分散保护剂组分，可以水洗除去，大大减少聚合物保护剂用量，产品后处理工艺简单，产品纯度高；
(3)本发明以乙醛酸氧化产生的草酸可与硝酸银反应沉淀，反应液中银离子浓度稳定，工艺条件容易控制，产品质量稳定。
(4)本发明银粉生产方法工艺简单，生产成本低，安全环保,容易实现产业化。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步说明。
实施例1
将13.0g40％工业乙醛酸(0.07mol)用57mL去离子水稀释成浓度为1.0mol/L的乙醛酸溶液；将5.9g化学纯氢氧化钠(0.14mol)用134mL去离子水溶解，得到1.0mol/L的氢氧化钠溶液；将17.0g分析纯硝酸银(0.1mol)溶于80mL去离子水，加入0.17g聚乙烯吡咯烷酮分散剂，完全溶解后稀释到100mL，得到1.0mol/L的含PVP硝酸银溶液。
向带搅拌的500mL玻璃反应器中并流同时滴加乙醛酸溶液、氢氧化钠溶液和硝酸银溶液，立刻有白色沉淀产生，停止加料10分钟，当沉淀逐渐转变为灰色时，继续加入原料液，滴加速度控制在保持原料液中生成的沉淀为灰色，维持反应液pH10-11和反应温度20-25℃。加料约45分钟后投料完成，继续搅拌反应1小时，直到溶液无色，生成的银晶粒产生光泽。
向反应完成液中加入0.017g苯并三唑缓蚀剂，搅拌15分钟，使生成的银粉表面钝化。过滤分离银粉，先后用去离子水100mL和乙醇20mL洗涤，在80℃下干燥得到银粉10.7g，银粉颗粒呈近球状，表面光滑和有光泽，分散性较好，平均粒径为1.9μm，松装密度2.7g/cm3，振实密度为5.1g/cm3，摩尔收率为99.1％。
实施例2
将10.2g40％工业乙醛酸(0.055mol)用90mL去离子水稀释成浓度为0.5mol/L的乙醛酸溶液；将4.6g化学纯氢氧化钠(0.11mol)用205mL去离子水溶解，得到0.5mol/L的氢氧化钠溶液；将10.8g工业银片(0.1mol)溶解在稀硝酸溶液中，制得97.0g酸性硝酸银溶液，加入0.51g聚乙二醇-600分散剂，完全溶解后稀释到200mL，得到0.5mol/L的含PEG硝酸银溶液。
向带搅拌的1000mL玻璃反应器中并流同时滴加乙醛酸溶液、氢氧化钠溶液和硝酸银溶液，立刻有白色沉淀产生，停止加料10分钟，当沉淀逐渐转变为灰色时，继续加入原料液，滴加速度控制在保持原料液中生成的沉淀为灰色，维持反应液pH10-11和反应温度30-35℃。加料约50分钟后投料完成，继续搅拌反应1小时，直到溶液无色，生成的银晶粒产生光泽。
向反应完成液中加入0.017g苯并三唑缓蚀剂，搅拌15分钟，使生成的银粉表面钝化。过滤分离银粉，先后用去离子水100mL和乙醇20mL洗涤，在80℃下干燥得到银粉10.6g，银粉颗粒呈近球状，表面光滑和有光泽，分散性较好，平均粒径为1.2μm，松装密度2.3g/cm3，振实密度为4.7g/cm3，摩尔收率为98.1％。
Claims (4)
1.一种太阳能电池导电银浆用高密度银粉的生产方法，其特征在于以乙醛酸作为还原剂还原硝酸银，以乙醛酸氧化产物草酸作为银粉分散保护剂组分和配位体，反应液中银离子浓度稳定，工艺条件容易控制，包括以下生产步骤：
(1)用去离子水分别制备浓度为0.5-1.0mol/L的乙醛酸溶液和0.5-1.0mol/L的氢氧化钠溶液；
(2)将硝酸银溶于去离子水，加入硝酸银质量0.5％-2.0％的高分子分散剂，溶解后稀释成浓度为0.5-1.0mol/L的含分散剂的硝酸银溶液；
(3)向带搅拌的玻璃反应器中并流同时加入乙醛酸溶液、氢氧化钠溶液和硝酸银溶液，控制原料摩尔比为：硝酸银：乙醛酸：氢氧化钠＝1：0.5-0.7：1-1.4，维持反应液pH9-12和反应温度20-60℃；
(4)投料完成后继续搅拌反应0.5-2小时使反应完全和银晶粒结晶完整产生光泽；
(5)向反应完成液中加入硝酸银质量0.02-0.1％的苯并三唑缓蚀剂，搅拌15分钟，使生成的银粉表面钝化；
(6)过滤分离银粉，先后用去离子水和乙醇洗涤，在80℃下干燥得到银粉产品。
2.根据权利要求1所述太阳能电池导电银浆用高密度银粉的生产方法，其特征在于原料乙醛酸是市售40％工业乙醛酸、50％工业乙醛酸或固体工业乙醛酸。
3.根据权利要求1所述太阳能电池导电银浆用高密度银粉的生产方法，其特征在于原料硝酸银是试剂硝酸银或将工业银溶于过量硝酸制得的酸性硝酸银溶液。
4.根据权利要求1所述太阳能电池导电银浆用高密度银粉的生产方法，其特征在于采用的分散保护剂为乙醛酸氧化生成的草酸与聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)、明胶、羧甲基纤维素或其混合物。
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