CN115055689A - 一种稳定高导电银粉及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及B22F导电技术粉末加工领域，更具体地，本发明提供了一种稳定高导电银粉及其制备方法。本发明提供了一种稳定高导电银粉，制备原料包括银离子供源、还原剂、pH调节剂、氢氧化物、保护剂、分散剂、五元含氮杂环类聚合物、洗涤剂。与现有技术相比，本发明制得的银粉具有良好的稳定性，有效避免了银粉易团聚现象，且制得的银粉拥有良好的导电性。同时原料简单易得、合成工艺简单，有利于实现大规模生产，具有很大的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及B22F导电技术粉末加工领域，更具体地，本发明提供了一种稳定高导电银粉及其制备方法。
背景技术
随着新兴科学技术的飞速发展，电子工业作为新兴科学技术的一个重要分支，在国民经济中占有举足轻重的作用。在电子工业中的计算机、光纤通信等领域中，导电浆料作为一种重要的功能材料被广泛应用。其中，银粉由于具有优异的化学稳定性、导电性作为导电浆料中的导电功能相。但现有技术中的导电银粉已不能满足电子工业迅速发展的需求，存在银离子易迁移、银离子的硫化、银离子的形貌不好等问题。
专利公开号为CN112191861的中国发明专利公开了一种导电银粉的制备方法、制得的导电银粉及其应用，在本公开专利中以硝酸银、氨基硫脲、聚乙烯吡咯烷酮等为原料，通过相应的工艺制备得到导电银粉，但其方案中使用的氨基硫脲可能会导致银离子出现硫化现象。
公开专利号为CN111673091的中国发明专利公开了一种低分散剂含量和高导电性的银粉制备方法及银粉，在本公开专利中通过对分散剂的控制，着重解决了制得的银粉在有机硅实质体系中稳定性不佳的问题，其在低温状态下的导电性能并未得到体现
因此，开发一种稳定性良好、导电性能优异的银粉在电子工业领域具有潜在的应用价值。
发明内容
为了解决上述问题，本发明第一方面提供了一种低温导电银浆用银粉，按重量份计，制备原料包括以下组分：银离子供源5-15份、还原剂3-12份、pH调节剂0.02-0.10份、氢氧化物0.5-1.5份、保护剂0.5-1.0份、分散剂1-3重量份、五元含氮杂环类聚合物0.25-0.75份、洗涤剂35-45份。
作为本发明一种优选的技术方案，所述银离子供源为硝酸银、氯化银、溴化银、硫酸银中的至少一种。
作为本发明一种优选的技术方案，所述银离子供源为硝酸银。
作为本发明一种优选的技术方案，所述还原剂为异抗坏血酸、水合肼、葡萄糖、硼氢化钠中的至少一种。
作为本发明一种更优选的技术方案，所述还原剂为水合肼、葡萄糖、硼氢化钠，水合肼、葡萄糖、硼氢化钠的重量比为(1.5-2.5)：(0.5-1.5)：(1.0-2.0)。
作为本发明一种最优选的技术方案，所述水合肼、葡萄糖、硼氢化钠的重量比为2.0：1.0：1.5。
本申请人意外发现当向体系中加入质量比为2.0：1.0：1.5水合肼、葡萄糖、硼氢化钠时，它们之间通过协同作用对硝酸银溶液的还原效果最好，同时可以有效缓解银粉易团聚的问题。本申请人猜测其原因可能为，水合肼中的N-N单键不稳定，且易被氧化为稳定的氮氮三键，使水合肼成为常用的还原剂，但其为还原剂时通常需要加入过量的水合肼，体系中残存的水合肼对人体呼吸道、皮肤具有一定的刺激性，为了避免使用过量的水合肼，本方案中通过严格的调控水合肼、葡萄糖、硼氢化钠的重量比范围，一方面在保证完全消耗水合肼的同时，有效保证了体系中银离子的全部转化为银粉，提高了原子利用率；另一方面葡萄糖在体系中，通过氧化还原反应，生成的中间产物可以与体系中的氢氧化物作用，生成了具有调节银粉粒度作用的中间体，确保银粉的粒径在合适范围，保证了银粉优异的导电性能。
作为本发明一种优选的技术方案，所述pH调节剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾中的至少一种。
作为本发明一种优选的技术方案，所述氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的至少一种。
作为本发明一种优选的技术方案，所述保护剂为烷基硫醇、油酸、棕榈酸、亚麻酸中的至少一种。
作为本发明一种优选的技术方案，所述分散剂为聚乙烯醇、十二烷基磺酸钠、卡波姆940中的至少一种。
作为本发明一种优选的技术方案，所述分散剂为十二烷基磺酸钠、卡波姆940，十二烷基磺酸钠和卡波姆940的重量比为(1.5-2.5)：(0.5-1.5)。
作为本发明一种更优选的技术方案，所述十二烷基磺酸钠和卡波姆940的重量比为2.0：1.0。
作为本发明一种优选的技术方案，所述为五元含氮杂环类聚合物为聚乙烯吡咯烷酮。
作为本发明一种更优选的技术方案，所述五元含氮杂环类聚合物为聚乙烯吡咯烷酮的粘均分子量为3000-7000。
本申请人发现，当向体系中加入粘均分子量为3000-7000的聚乙烯吡咯烷酮时，其与体系中各个组分间的相互协同作用最好。在保证制得银粉具有优异导电性能的同时，有效缓解银粉易团聚的问题。申请人猜测其原因可能是硝酸银被还原为银单质后，聚乙烯吡咯烷酮与银晶核表面相互作用，在银晶核表面形成一层保护膜，一方面阻碍了银晶核之间的相互接触，有效控制了银晶核的大小，提升了银粉的导电性能；另一方面聚乙烯吡咯烷酮中的极性基团与卡波姆940中的活性基团发生相互作用，增强了各组分与体系的相容性，提升了体系的稳定性，缓解了银粉易团聚的问题。
作为本发明一种优选的技术方案，所述洗涤剂为碳原子数是2-5的有机溶剂。
作为本发明一种优选的技术方案，所述碳原子数是2-5的有机溶剂为乙醇、丙酮、异丙醇、乙酸乙酯中的至少一种。
本发明第二方面提供了一种低温导电银浆用银粉的制备方法，包括以下步骤：
(1)还原剂的溶液制备：
a.将还原剂溶于50-80mL去离子水中，得到混合均匀的溶液；
b.将pH调节剂、氢氧化物、分散剂、五元含氮杂环类聚合物溶于50-70mL去离子水中，搅拌15-30min，得到混合均匀的混合物；
c.向步骤(b)所述混合物中加入步骤(a)中的溶液，在40-80℃条件下，搅拌10-20min，再加入保护剂，搅拌20-30min，得到还原剂溶液；
(2)银离子供源的溶液制备：将银离子供源置于20-80mL去离子水中，制得银离子供源的溶液；
(3)向滴液漏斗中装入的步骤(2)所述银离子供源的溶液，在40-80℃的条件下，将其滴入步骤(1)中的所述还原剂的溶液，在15-20min内完成滴加步骤，滴加完成后，反应30-60min，得到混合物；
(4)将步骤(3)所述混合物冷却至室温，静置，过滤，得到滤渣；
(5)将步骤(4)所述滤渣用洗涤剂洗涤、干燥，即得所述稳定高导电银粉。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明制备的稳定高导电银粉，通过加入质量比为2.0：1.0：1.5水合肼、葡萄糖、硼氢化钠时，它们之间通过协同作用，在保证硝酸银溶液中的银离子全部被还原的同时，还有效缓解了银粉易团聚的问题；
2、本发明制备的稳定高导电银粉，通过加入氢氧化物，一方面与葡萄糖在氧化还原过程中生产的中间产物反应，生成了具有调节银粉粒度的中间体，确保银粉的粒径在合适范围，保证银粉优异的导电性能；另一方面氢氧化物与体系中的碳酸钠和碳酸氢钠之间通过相互协同作用，共同调节体系中的pH范围，最大限度的保证水合肼的还原剂，增大硝酸银溶液的还原度，提升体系中的原子利用率；
3、本发明制备的稳定高导电银粉，通过加入十二烷基磺酸钠和卡波姆940作为分散剂，其中的活性基团与银晶核表面相互作用，向银晶核表面引入了适当密度的疏水基团，在提升体系相容的同时，还增加了银粉的疏水性，使银粉悬浮在溶液中，便于固液分离，有效减少了银粉的损耗；
4、本发明制备的稳定高导电银粉，通过加入粘结分子量为3000-7000的聚乙烯吡咯烷酮时，其可以与银晶核表面相互作用，在银晶核表面形成一层保护膜，一方面阻碍了银晶核之间的相互接触，有效控制银粉粒径大小，提升银粉的导电性能；另一方面聚乙烯吡咯烷酮中的极性基团与卡波姆940中的活性基团发生相互作用，增强了各组分与体系的相容性，提升了体系的稳定性，缓解了银粉易团聚的问题。
5、本发明制备的稳定高导电银粉，具有良好的稳定性，有效避免了银粉易团聚现象，且制得的银粉拥有良好的导电性。同时原料简单易得、合成工艺简单，有利于实现大规模生产，具有很大的应用前景。
具体实施方式
实施例1
实施例1提供了一种稳定高导电银粉，按重量份计，制备原料包括以下组分：银离子供源5份、还原剂3份、pH调节剂0.02份、氢氧化物0.5份、保护剂0.5份、分散剂1重量份、五元含氮杂环类聚合物0.25份、洗涤剂35份。
所述银离子供源为硝酸银；
所述还原剂为水合肼、葡萄糖、硼氢化钠的混合物；水合肼、葡萄糖、硼氢化钠的重量比为2.0：1.0：1.5；
所述pH调节剂为碳酸氢钠；
所述氢氧化物为氢氧化钾；
所述保护剂为油酸，油酸的CAS号为112-80-1；
所述分散剂为十二烷基磺酸钠、卡波姆940，十二烷基磺酸钠和卡波姆940的重量比为2.0：1.0；十二烷基磺酸钠的CAS号为2386-53-0、卡波姆940购自武汉云秀医药技术有限公司；
所述五元含氮杂环类聚合物为聚乙烯吡咯烷酮，购自博爱新开源医疗科技集团，型号为K12，粘均分子量为3000-7000；
所述洗涤剂为乙醇。
所述稳定高导电银粉的制备方法包括以下步骤：
(1)还原剂的溶液制备：
a.将还原剂溶于70mL去离子水中，得到混合均匀的溶液；
b.将pH调节剂、氢氧化物、分散剂、五元含氮杂环类聚合物溶于60mL去离子水中，搅拌25min，得到混合均匀的混合物；
c.向步骤(b)所述混合物中加入步骤(a)中的溶液，在65℃条件下，搅拌15min，再加入保护剂，搅拌25min，得到还原剂溶液；
(2)银离子供源的溶液制备：将银离子供源置于65mL去离子水中，制得银离子供源的溶液；
(3)向滴液漏斗中装入的步骤(2)所述银离子供源的溶液，在70℃的条件下，将其滴入步骤(1)中的所述还原剂的溶液，在18min内完成滴加步骤，滴加完成后，反应45min，得到混合物；
(4)将步骤(3)所述混合物冷却至室温，静置，过滤，得到滤渣；
(5)将步骤(4)所述滤渣用洗涤剂洗涤、干燥，即得所述稳定高导电银粉。
实施例2
实施例2提供了一种稳定高导电银粉，按重量份计，制备原料包括以下组分：银离子供源15份、还原剂12份、pH调节剂0.1份、氢氧化物1.5份、保护剂1份、分散剂3重量份、五元含氮杂环类聚合物0.75份、洗涤剂45份。
所述银离子供源为硝酸银；
所述还原剂为水合肼、葡萄糖、硼氢化钠的混合物；水合肼、葡萄糖、硼氢化钠的重量比为2.0：1.0：1.5；
所述pH调节剂为碳酸氢钠；
所述氢氧化物为氢氧化钾；
所述保护剂为油酸，油酸的CAS号为112-80-1；
所述分散剂为十二烷基磺酸钠、卡波姆940，十二烷基磺酸钠和卡波姆940的重量比为2.0：1.0；十二烷基磺酸钠的CAS号为2386-53-0、卡波姆940购自武汉云秀医药技术有限公司；
所述五元含氮杂环类聚合物为聚乙烯吡咯烷酮，购自博爱新开源医疗科技集团，型号为K12，粘均分子量为3000-7000；
所述洗涤剂为乙醇。
所述稳定高导电银粉的制备方法同实施例1。
实施例3
实施例3提供了一种稳定高导电银粉，按重量份计，制备原料包括以下组分：银离子供源7份、还原剂6份、pH调节剂0.05份、氢氧化物1份、保护剂0.8份、分散剂2重量份、五元含氮杂环类聚合物0.5份、洗涤剂40份。
所述银离子供源为硝酸银；
所述还原剂为水合肼、葡萄糖、硼氢化钠的混合物；水合肼、葡萄糖、硼氢化钠的重量比为2.0：1.0：1.5；
所述pH调节剂为碳酸氢钠；
所述氢氧化物为氢氧化钾；
所述保护剂为油酸，油酸的CAS号为112-80-1；
所述分散剂为十二烷基磺酸钠、卡波姆940，十二烷基磺酸钠和卡波姆940的重量比为2.0：1.0；十二烷基磺酸钠的CAS号为2386-53-0、卡波姆940购自武汉云秀医药技术有限公司；
所述五元含氮杂环类聚合物为聚乙烯吡咯烷酮，购自博爱新开源医疗科技集团，型号为K12，粘均分子量为3000-7000；
所述洗涤剂为乙醇。
所述稳定高导电银粉的制备方法同实施例1。
对比例1
对比例1具体的实施方式同实施例3，不同之处在于，将还原剂替换为硫代硫酸钠。
对比例2
对比例2具体的实施方式同实施例3，不同之处在于，五元含氮杂环类聚合物为聚乙烯吡咯烷酮，购自博爱新开源医疗科技集团，型号为K15，粘均分子量为8000-12000。
性能评价
对实施例1～3、对比例1～2制备得到的稳定高导电银粉进行性能测试。
参见表1，表1为实施例1～3、对比例1～2制备得到的稳定高导电银粉性能检测数据。
(1)稳定性能测试：
将实施例1～3、对比例1～2制备得到的稳定高导电银粉，将10g银粉平铺于25mL烧杯中，在25℃时放置一周，观察是否出现团聚现象。
不出现团聚现象为A级，
出现团聚现象为B级。
(2)方阻性能测试：
将实施例1～3、对比例1～2制备得到的稳定高导电银与丙烯酸树脂(购自常州斯赛新材料科技有限公司，型号为898D)以5：1的重量比混合，按照GB/T17476.3-2008，将混合物涂覆在有机树脂基片上，固化后在25℃放置6h后，测量样品方阻，结果见表1。
| 稳定性能 | 方阻(mΩ/S) | |
| 实施例1 | A级 | 1.26 |
| 实施例2 | A级 | 1.52 |
| 实施例3 | A级 | 1.03 |
| 对比例1 | B级 | 2.56 |
| 对比例2 | B级 | 2.27 |
Claims (10)
1.一种稳定高导电银粉，其特征在于，按重量份计，制备原料包括以下组分：银离子供源5-15份、还原剂3-12份、pH调节剂0.02-0.10份、氢氧化物0.5-1.5份、保护剂0.5-1.0份、分散剂1-3重量份、五元含氮杂环类聚合物0.25-0.75份、洗涤剂35-45份。
2.根据权利要求1所述稳定高导电银粉，其特征在于，所述银离子供源为硝酸银、氯化银、溴化银、硫酸银中的至少一种。
3.根据权利要求1所述稳定高导电银粉，其特征在于，所述还原剂为异抗坏血酸、水合肼、葡萄糖、硼氢化钠中的至少一种。
4.根据权利要求3所述稳定高导电银粉，其特征在于，所述还原剂为水合肼、葡萄糖、硼氢化钠，水合肼、葡萄糖、硼氢化钠的重量比为(1.5-2.5)：(0.5-1.5)：(1.0-2.0)。
5.根据权利要求1所述稳定高导电银粉，其特征在于，所述pH调节剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾中的至少一种。
6.根据权利要求1所述稳定高导电银粉，其特征在于，所述氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的至少一种。
7.根据权利要求1所述稳定高导电银粉，其特征在于，保护剂为烷基硫醇、油酸、棕榈酸、亚麻酸中的至少一种。
8.根据权利要求1所述稳定高导电银粉，其特征在于，所述分散剂为聚乙烯醇、十二烷基磺酸钠、卡波姆940中的至少一种。
9.根据权利要求1所述稳定高导电银粉，其特征在于，所述五元含氮杂环类聚合物为聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯吡咯烷酮的粘均分子量为3000-7000。
10.一种如权利要求1～9任一项所述稳定高导电银粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)还原剂的溶液制备；
(2)银离子供源的溶液制备；
(3)向滴液漏斗中装入的步骤(2)所述银离子供源的溶液，在40-80℃的条件下，将其滴入步骤(1)中的所述还原剂的溶液，在15-20min内完成滴加步骤，滴加完成后，反应30-60min，得到混合物；
(4)将步骤(3)所述混合物冷却至室温，静置，过滤，得到滤渣；
(5)将步骤(4)所述滤渣用洗涤剂洗涤、干燥，即得所述稳定高导电银粉。
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