CN114273666A

CN114273666A - 一种太阳能电池银浆用银粉及其制备方法

Info

Publication number: CN114273666A
Application number: CN202111598300.0A
Authority: CN
Inventors: 周云; 唐元勋; 郑京; 肖强; 周可清; 谢寒; 常光辉
Original assignee: ZHEJIANG GONDA ELECTRONIC TECHNOLOGY CO LTD
Current assignee: ZHEJIANG GONDA ELECTRONIC TECHNOLOGY CO LTD
Priority date: 2021-12-24
Filing date: 2021-12-24
Publication date: 2022-04-05
Anticipated expiration: 2041-12-24
Also published as: CN114273666B

Abstract

本发明公开一种太阳能电池银浆用的银粉，所述银粉呈单分散性、类单晶结构，银粉粒径分布D50为0.8‑3.0μm，所述银粉的振实密度不小于5g/cm³,比表面积为0.2‑0.8m²/g。所述银粉采用分步法，通过控制分步加料时间和陈化时间，在表面活性剂存在的前提下得到单分散状态的高结晶银粉，银粉颗粒表面呈典型的类单晶结构，具有粒度分布窄、高结晶性特点，可用于制备太阳能电池导电银浆，具有高光电转换效率。

Description

一种太阳能电池银浆用银粉及其制备方法

技术领域

本发明涉及金属粉末的制备方法，具体涉及一种太阳能电池银浆用银粉及其制备方法。

背景技术

银粉在太阳能、电子工业的电子元器件制造、电镀、电池及化工催化等行业有广泛的应用。随着电子元件向微型化和高性能方向的发展，对银粉的烧结活性、分散性、结晶度等性能指标提出了更高的要求。银粉在太阳能电池正面银浆中起导电的功能，银粉的质量优劣直接影响电池性能，随着PERC正面银浆的发展，具备高分散、高结晶的银粉才能适应市场需求。

CN 110102777 A是通过控制还原溶液1及硝酸银溶液2的PH及分散剂浓度制备晶种，再以此晶种作为前驱加入还原溶液3中并控制其PH及分散剂浓度，最后将调好的硝酸银溶液4滴加至还原溶液3中制备高分散，高结晶的类球形银粉。该方法虽然能得到高结晶的类球形银粉，但随着滴加的进行其还原剂溶液的浓度及PH逐渐降低，无法保证氧化还原体系，容易导致所制备的银粉粒径分布较宽，小粉易团聚会降低其分散性。

CN 108714700 A是首先制备分散剂溶液且调节分散剂溶液PH＝4-7，配置氧化剂及还原剂溶液并分别加入一定量的分散剂溶液，再利用计量泵将氧化剂及还原剂溶液匀速加入搅拌中的分散剂溶液中，从而得到单分散高结晶型银粉。但是该方法所制备的银粉由于分散剂用量等问题，其工艺稳定性较差，所制备的银粉物性数据会出现较大的波动。

发明内容

为了解决上述技术问题、克服现有技术短板，本发明提供了一种单分散高结晶型银粉及其制备方法，该银粉成本较低，银粉形貌好，粒度分布窄，粒度平均，振实密度高，工艺稳定性高，且呈单分散性，无明显团聚现象，银粉颗粒表面呈典型的类单晶结构，具有高结晶性，可用于制备太阳能电池导电银浆，尤其是用于PERC正面银浆，具有高光电转换效率。

本发明提供一种太阳能电池银浆用的银粉,尤其适用于PERC正面银浆用的单分散高结晶型银粉，所述银粉呈单分散性、类单晶结构，银粉粒径分布D50为0.8-3.0μm；所述银粉的振实密度不小于5g/cm³,优选5-6.5g/cm³，比表面积为0.2-0.8m²/g。

银粉SEM电镜测量的粒径尺寸D_SEM与激光粒度仪测得的D₅₀比值，D_SEM/D₅₀为0.8-1.0。

本发明提供一种单分散银粉的制备方法，所述银粉通过分步还原的方法调整银粉粒径大小，在表面活性剂的存在下，通过均匀沉淀法使得内核表面银晶均匀沉积，从而得到单分散、分布窄的类单晶银粉。

具体来说，包括以下几个步骤：

(一)氧化还原：

1.制备氧化剂溶液：

称取一定量的氧化剂溶于水中，得到A溶液。

该步骤温度控制在20-60℃。

所述氧化剂为含银源的氧化剂、络合物等，选自硝酸银、氯化银、银氨的至少一种，氧化剂浓度为5-30wt％。

2.制备还原剂溶液：

称取一定量的还原剂溶于水中，添加PH调节剂,到B溶液。

该步骤温度控制在20-60℃。

所述还原剂为抗坏血酸、葡萄糖、肼、福尔马林、双氧水的至少一种。还原剂浓度为1-20wt％。

所述pH调节剂选自硝酸、甲酸、氨水、氢氧化钠、尿素、氢氧化钾、碳酸氢钠的至少一种。

B溶液控制溶液pH＝1-10；优选地，B溶液pH值控制在2-8。

优选地，步骤1中氧化剂与步骤2中还原剂用量的质量比为1:(0.2-0.7)。

3.制备分散剂溶液：

称取一定量的分散剂溶液水中，得到C溶液。

所述分散剂选自阿拉伯树胶粉、明胶、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇2000和吐温-80中的至少一种。

分散剂溶液浓度为0.1-0.3wt％；此过程控制温度在20-60℃。

4.分阶段加料，氧化还原反应：

第一阶段：在搅拌的条件下将设计量比例的A、B溶液加至C溶液中，A,B同时加入，且A加入量为0.01-20wt％，B加入量为0.01-20wt％，加完后持续搅拌陈化。

第二阶段：在搅拌的条件下将剩余的A、B溶液的同时加至C溶液中，直至加料完成。

任选地，第二阶段加料还可以分成n次，其中n＝1-5，优选地n＝2-3。

利用计量泵或蠕动泵控制均匀加料，加料优选分2-6步进行，加料总时间控制在5-90分钟，第一步加完料陈化时间为3-20min。

本发明通过氧化还原过程中，控制加料的阶段、方式等条件，根据每个阶段加料比例，可以调整粒径尺寸。尤其是第一阶段的添加比例、添加方式及添加完搅拌时长，对产品粒径大小及分布有决定性影响。发明人意外发现，采用本发明的加料方式，有利于控制氧化还原反应的进程、产品的形貌、粒径。

5.制备银粉：

将步骤4所得粉浆溶液抽滤、洗净后得到湿银粉，加入表面活性剂，搅拌均匀，烘干即得到最终所需银粉。

所述搅拌速度为600-1000rpm/min。

表面活性剂为脂肪酸的醇溶液，脂肪酸为C₈-C₁₈类脂肪酸，选自油酸、硬脂酸、月桂酸、正辛酸和棕榈酸中的至少一种。

所述醇选自乙醇、丙醇、乙二醇、丙三醇的至少一种。

所述表面活性剂的质量浓度为0.5-5wt％。

基于表面活性剂和湿银粉总量为100％，所述表面活性剂加入量为3-10wt％。

所述烘干条件为60-100℃，15-20小时。

进一步地，本发明还提供一种太阳能电池正面银浆，尤其是PERC电池，包括上述银粉或者如上制备方法得到的银粉。

进一步地，本发明还提供一种太阳能电池，尤其是PERC电池，包括上述银粉或者如上制备方法得到的银粉。

本发明的有益效果：

本发明首先通过调控氧化还原反应过程中还原剂、分散剂的使用制备出均一性好的纳米银粉内核，为后一步银粉产品制备反应提供了统一的银粉颗粒内核；通过与沉积沉淀法相结合，有效控制内核上均匀沉积银晶粒的速度，得到粒度均匀、分布可控的银粉。

本发明将沉积用氧化剂D和还原剂E溶液同时匀速加入内核悬浮液F中，使得反应过程中银晶的生成速度和纳米银内核表面银晶的沉积速度达到平衡，从而使得银粉的生长统一，得到均一的银粉颗粒，最终得到单分散、分布窄的类单晶银粉。银晶种成核过程中生成的银晶种粒径具有较强的可控性。

本发明采用表面活性剂对银粉溶液进行处理，避免银粉粒子的聚集，有利于提高银粉粒径的均匀度和银粉的分散性，提高银粉的振实密度。

本发明通过氧化还原过程中，控制加料的阶段、方式等条件，根据每个阶段加料比例，可以有效调整粒径尺寸、形貌。

本发明制备的银粉用于PERC正面银浆，印刷所得的银膜线型较好,IV测试Isc比市场上的其它市售银浆高20-30毫安，效率高出0.08-0.12％。

本发明室温下或者较低的加热温度条件(30-60℃)即可制备单晶银粉，不需要水热、高温等条件；工艺简单，试剂简单易得，对环境友好，制备的单分散高结晶型银粉稳定性好，满足太阳能电池电子浆料尤其适用于PERC正面银浆的。

本发明的氧化剂、还原剂、分散剂等均采用分步制备、混合，利于控制晶核均匀生长，银晶稳定沉积过程，从而利于调控银粉粒径分布情况。

附图说明

附图示出了本发明的示例性实施方式，并与其说明一起用于解释本公开的原理，其中包括了这些附图以提供对本公开的进一步理解，并且附图包括在本说明书中并构成本说明书的一部分。

图1是实施例2制备银粉扫描电镜图。

图2是实施例4制备银粉扫描电镜图。

图3是对比例1制备银粉扫描电镜图

图4是对比例2制备银粉扫描电镜图

具体实施方式

下面结合附图和实施方式对本申请作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于解释相关内容，而非对本申请的限定。另外还需要说明的是，为了便于描述，附图中仅示出了与本申请相关的部分。

实施例1

一种单分散银粉的制备方法，包括如下步骤：

1、制备氧化剂溶液A：在1000ml的烧杯中将200g硝酸银溶于1000ml去离子水中，用5％的氨水调节其溶液的PH＝6.0，并控制保持其溶液温度在50±1℃；

2、制备还原剂溶液B：在1000ml的烧杯中将140g抗坏血酸溶于1000ml去离子水中，用5％的氨水调节其溶液的PH＝6.0，并控制保持其溶液温度在50±1℃；

3、制备分散剂溶液C：在5000ml的烧杯中将6.0g明胶溶液2000ml去离子水中，调节并保持温度在50±1℃；

4、分阶段加料，氧化还原反应：

1)第一阶段：在搅拌的条件下，搅拌速度200rpm/min，将溶液A和溶液B用蠕动泵同时加入溶液C中得到混合液，流量100ml/min，加料5s，停止加料，持续搅拌10min,其中A加入量为溶液A总量的10wt％,B加入量为溶液B总量的10wt％；

2)第二阶段：在搅拌的条件下，搅拌速度200rpm/min，将剩余溶液A和剩余溶液B用蠕动泵同时加入上述混合液中，流量100ml/min，反应得到粉浆溶液。

5、制备银粉：反应完后抽滤洗净银粉，后将银粉取出放入500ml的烧杯中以800rpm/min搅拌条件下将25g表面活性剂2wt％油酸的乙醇溶液加入湿粉中，充分搅拌均匀后放入盘中70℃烘干，烘干时间15小时。

实施例2

1、制备氧化剂溶液A：在1000ml的烧杯中将200g硝酸银溶于1000ml去离子水中，并控制保持其溶液温度在40±1℃；

2、制备还原剂溶液B：在1000ml的烧杯中将140g抗坏血酸溶于1000ml去离子水中，用5％的氨水调节其溶液的PH＝8，并控制保持其溶液温度在40±1℃；

3、制备分散剂溶液C：在5000ml的烧杯中将6.0g聚乙烯吡咯烷酮溶液2000ml去离子水中，调节并保持温在40±1℃；

4、分阶段加料，氧化还原反应：

1)第一阶段：在搅拌的条件下，搅拌速度200rpm/min，将溶液A和溶液B用蠕动泵同时加入溶液C中得到混合液，A、B流量均为100ml/min，加料5s，停止加料，持续搅拌10min；其中A加入量为溶液A总量的5wt％,B加入量为溶液B总量的10wt％；

2)第二阶段：在搅拌的条件下，搅拌速度200rpm/min，将剩余溶液A和溶液B用蠕动泵同时加入混合液中，A、B流量均为100ml/min，反应得到粉浆溶液。

5、制备银粉：反应完后抽滤洗净银粉，后将银粉取出放入500ml的烧杯中以800rpm/min搅拌条件下将25g表面活性剂2wt％硬脂酸的乙醇溶液加入湿粉中，充分搅拌均匀后放入盘中70℃烘干，烘干时间15小时。

实施例3

按照实施例2的方法，区别仅在于步骤2中控制PH为2，其他步骤与实施例2相同。

实施例4

4、分阶段加料，氧化还原反应：

1)第一阶段：在搅拌的条件下，搅拌速度200rpm/min，将溶液A和溶液B用蠕动泵同时加入溶液C中得到混合液，流量100ml/min，加料5s，停止加料，持续搅拌5min,其中A加入量为溶液A总量的10wt％,B加入量为溶液B总量的10wt％；

2)第二阶段：在搅拌的条件下，搅拌速度200rpm/min，将溶液A和溶液B用蠕动泵同时加入上述混合液中，流量100ml/min，搅拌2min,其中A加入量为溶液A总量的10wt％,B加入量为溶液B总量的10wt％；

3)第三阶段：在搅拌的条件下，搅拌速度200rpm/min，将剩余溶液A和剩余溶液B用蠕动泵同时加入混合液中，流量100ml/min，搅拌10min,反应得到粉浆溶液。

其他步骤与实施例1相同。

实施例5

4、在搅拌的条件下，搅拌速度200rpm/min，将溶液A和溶液B用蠕动泵同时加入溶液C中，A溶液流量100ml/min，B溶液流量200ml/min，反应得到粉浆溶液；其中A加入量为溶液A总量的10wt％,B加入量为溶液B总量的10wt％。其他步骤与实施例1相同。

对比例1

3、制备分散剂C：在5000ml的烧杯中将0.6g明胶溶液2000ml去离子水中，调节并保持温度在50±1℃；

4、一步氧化还原反应：在搅拌的条件下，搅拌速度200rpm/min，将溶液A和溶液B用蠕动泵同时加入溶液C中，流量100ml/min，反应得到粉浆溶液。

对比例2

5、制备银粉：反应完后抽滤洗净银粉，后将银粉取出放入盘中70℃烘干，烘干时间15小时。未加入表面活性剂，其他步骤与实施例1相同。

检测方法：

IV测试：按照IEC61829，IEC62446及相关标准进行光伏IV曲线测试，测量串开路电压(Voc)和短路电流(Isc)。

振实密度：测量按GB5162规定进行。

实施例制备银粉检测性能如表1所示。

表1

从说明书附图1-2、表1性能数据可以看出，本发明通过严格控制氧化还原反应加料过程、并加入表面活性剂，提高了产品粒径分布均匀度和产品性能。

上述内容仅为本发明的优选实施例，并非用于限制本发明的实施方案，本领域普通技术人员根据本发明的主要构思和精神，可以十分方便地进行相应的变通或修改，因此本发明的保护范围应以权利要求书所要求的保护范围为准。

Claims

1.一种太阳能电池银浆用的银粉，其特征在于，所述银粉呈单分散性、类单晶结构，粉粒度分布D50为0.8-3.0μm，所述银粉的振实密度不小于5g/cm³,比表面积为0.2-0.8m²/g。

2.根据权利要求1所述银粉，其特征在于，银粉SEM电镜测量的粒径尺寸D_SEM与激光粒度仪测得的D₅₀比值D_SEM/D₅₀为0.8-1.0。

3.一种单分散银粉的制备方法，其特征在于，所述银粉通过分步还原的方法调整银粉粒径大小，在表面活性剂存在下得到单分散状态的高结晶银粉。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述氧化还原反应包括以下几个步骤：

1)制备氧化剂溶液：称取一定量的氧化剂溶于水中，得到A溶液；

2)制备还原剂溶液：称取一定量的还原剂和pH调节剂，溶于水中得到B溶液；

3)制备分散剂溶液：称取一定量的分散剂溶于水中，得到C溶液；

4)分阶段加料，氧化还原反应：

第一阶段：在搅拌的条件下将设计量比例的A、B溶液加至C溶液中得到混合液，A,B同时加入，且A加入量为0.01-20wt％，B加入量为0.01-20wt％，加完后持续搅拌陈化；

第二阶段：在搅拌的条件下将剩余的A、B溶液的同时加至混合液中，直至加料完成；

5)制备银粉：抽滤、洗净后得到湿银粉，加入表面活性剂，搅拌均匀，烘干即得到最终所需银粉。

5.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述氧化剂为含银源的氧化剂、络合物等，选自硝酸银、氯化银、银氨的至少一种；所述还原剂为抗坏血酸、葡萄糖、肼、福尔马林、双氧水的至少一种；

步骤1)中氧化剂与步骤2)中还原剂用量的质量比为1:(0.2-0.7)。

所述分散剂选自阿拉伯树胶粉、明胶、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇2000、吐温-80中的至少一种。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述PH调节剂选自硝酸、甲酸、氨水、氢氧化钠、尿素、氢氧化钾、碳酸氢钠的至少一种。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤2)制备的B溶液控制溶液PH＝1-10；优选地，B溶液PH值控制在2-8。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤5)中所述表面活性剂为脂肪酸的醇溶液，表面活性剂优选C₈-C₁₈类脂肪酸。

9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤4)利用计量泵或蠕动泵控制均匀加料，加料优选分2-5步进行，加料总时间控制在5-90分钟，第一步加完料陈化时间为3-20min。

10.一种太阳能电池，包括权利要求1-3任一项所述银粉或者权利要求4-9任一项所述制备方法得到银粉。