CN117086323B - 一种调控银粉微晶尺寸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种调控银粉微晶尺寸的方法，包括以下步骤：(1)配制晶种溶液；(2)分别配制硝酸银溶液A、还原剂溶液B、含晶种溶液的溶液C、含表面活性剂的溶液D；(3)调节溶液B的pH至3～7，将溶液A、B通过一定速率和时间间隔加入到溶液C中；继续加入溶液D，经搅拌、洗涤、分离烘干得到微晶球形银粉。本发明提供的方法通过调控氧化剂和还原剂的加入流速达到控制银粉微晶尺寸及形貌的目的，可根据需要定向合成所需银粉，设备及工艺简单，易于放大和产业化应用；本发明制备的银粉分散性好，粒度尺寸和微晶尺寸可控，具有高烧结活性，在太阳能电池用银浆以及半导体电子元器件用电极浆料等领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于金属粉体制备技术领域，尤其是涉及一种调控银粉微晶尺寸的方法。
背景技术
随着全球资源短缺以及环保问题的日益紧张，太阳能因其具有清洁性、安全性和资源充足性等优点而得到广泛的关注和利用，其中晶体硅太阳能电池的发展最为迅猛。太阳能电池电极的关键材料，主要由导电功能相银粉、无机粘结相、有机载体和掺杂相等组成，其中银粉的质量分数超过85％。目前影响晶体硅太阳能电池光电转换效率的重要参数之一便是开路电压，而银粉作为正面银浆的主体，其烧结活性的高低直接决定开路电压的高低。因此，开发具有高烧结活性的银粉是目前科研人员的研究重点之一。
此外，银粉的烧结活性与银粉的粒径和银粉的晶胞尺寸有直接关系，银粉的粒径越小，晶胞越细，银粉的烧结活性越高。目前工业生产银粉的制备方法一般都采用液相还原法，通过往反应液中加入大量分散剂的方式来达到减小银粉粒径的目的，但此方法会影响银粉的成核生长过程，导致银粉晶胞尺寸粗大。然而，不加或少加分散剂又会导致银粉生长团聚、晶胞粗大、粒径偏大等问题，最终所制备的银粉烧结活性低，严重影响太阳能电池的光电转换效率。
专利CN113695583A公开了一种微波辅助制备超细银粉的方法和系统，该方法将氧化剂和还原剂溶液加入微波反应器中反应制备银粉。通过控制微波功率大小的方式达到调控银粉粒径和形貌的目的。该控制银粉粒径的方式较为剧烈，无法做到精准调控，稳定性较差；在制备银粉过程中，微波反应器需要长时间运行，有一定安全隐患，耗能较高，不利于大规模工业生产。
专利CN111889695A公开了一种微纳米银粉的制备方法，通过加入不同种类的有机酸和不同种类的有机胺作为pH调节剂，其核心在于通过调控pH值达到调控银粉粒径的目的，由于反应过程中存在多种不同pH调节剂，反应过程会产生大量的H+，其反应过程较为剧烈，反应过程稳定性差，导致大量的银粉软团形成，且盐类物质的引入以及反应进程的加剧将导致银粉的烧损的增加，不利于后续的银浆市场应用。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明公开了一种调控银粉微晶尺寸的方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
本发明的第一个方面提供了一种调控银粉微晶尺寸的方法，包括如下步骤：
(1)晶种溶液的配制：在还原剂溶液中加入稳定剂，搅拌均匀后加入硝酸银溶液，将混合溶液转移至水热反应釜中并放置于烘箱中，经加热、静置熟化后得到纳米银晶种溶液；
(2)反应液的配制：将硝酸银加入到超纯水中，搅拌溶解得到溶液A；将还原剂加入到超纯水中，搅拌溶解得到溶液B；将分散剂加入到中和液中，搅拌溶解，再加入步骤(1)所述的纳米银晶种溶液，搅拌均匀后得到溶液C；将表面活性剂和乙醇搅拌混合均匀，得到溶液D；将溶液A、溶液B、溶液C控制在相同温度；
(3)银粉的合成：向溶液B中加入pH调节剂，调节pH为3～7；在搅拌条件下，将溶液A和溶液B分别按1～20min、1～20min的加料时间加入到溶液C中得到反应液；向反应液中加入溶液D进行表面处理，搅拌1～3min后得到银粉浆液；将银粉浆液用超纯水清洗，分离烘干后得到目标银粉；
进一步的，所述步骤(1)中，硝酸银溶液中硝酸银的质量浓度为10％～25％；还原剂溶液中还原剂的质量浓度为5％～15％；还原剂为硝酸银质量的20％～72％；稳定剂为还原剂质量的2‰-8‰；
进一步的，所述步骤(1)中烘箱温度为100～200℃；反应时间为30～120min；
进一步的，所述所述步骤(1)中，还原剂为葡萄糖、抗坏血酸、水合肼、硫酸羟胺、双氧水或甲醛中的一种或多种，优选为抗坏血酸；
稳定剂为己二酸、对苯二甲酸、柠檬酸钠或十二烷基硫酸钠中的一种或多种，优选为己二酸；
进一步的，所述步骤(2)中，溶液A中硝酸银的质量浓度为10％～25％；溶液B中还原剂的质量浓度为5％～15％；还原剂为硝酸银质量的20％～72％；溶液C中的纳米银晶种为溶液A中硝酸银质量的0.1％～1％；溶液C中分散剂为溶液A中硝酸银质量的5％～25％；溶液D中表面活性剂为溶液A中硝酸银质量的1‰～5‰；
进一步的，所述步骤(2)中，还原剂为葡萄糖、抗坏血酸、水合肼、硼氢化钠、双氧水、甲醛或乙醛中的一种或多种，优选为抗坏血酸；
分散剂为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙烯酸、阿拉伯胶、明胶或吐温中的一种或多种，优选为聚乙烯吡咯烷酮和阿拉伯胶的混合物；
表面活性剂为辛酸、油酸、硬脂酸、软脂酸、月桂酸、十二胺、十四胺、十六胺或油胺中的一种或多种，优选为油酸；
进一步的，所述步骤(2)中溶液A、溶液B、溶液C的温度控制在5～40℃；
进一步的，所述步骤(3)中，pH调节剂为氨水、氢氧化钠、碳酸氢钠、草酸、磷酸、硝酸、盐酸或硫酸中的一种或多种，优选为氨水；
进一步的，所述步骤(3)中，溶液A与溶液B的加入间隔为0～2min；搅拌速度为100～400r/min；
进一步的，所述步骤(3)中，烘干处理的温度为40～70℃，烘干时间为30～120min。
本发明的第二个方面提供了一种上述调控银粉微晶尺寸的方法制得的微晶球形银粉，所述银粉的粒径为1.0～2.0μm，振实密度为5.5g/cm3以上。
本发明的有益效果在于但不限于：
1.本发明提供的调控银粉微晶尺寸的方法，采用并管滴加法控制氧化剂和还原剂的加料速度，同时制备合适的晶种诱导银粉生长，有效稳定控制了银粉的成核及生长过程；
具体地，本发明中控制氧化剂和还原剂加料速度的方式，本质上是精准控制单位时间内反应体系中的pH值及物料浓度，可以成功实现对银粉成核和生长的分级调控，从而达到调控银粉粒径尺寸和微晶尺寸的目的；
2.本发明提供的方法可适用于大部分液相还原法的反应体系，在配方优化过程中，无需额外增加pH调节剂、稳定剂等，优化流程、简单快捷、成本低廉，对工业生产中的放大效应有较为显著的改善作用；
3.本发明制备的微晶尺寸银粉，该银粉平均粒径在1.0～2μm之间，烧损<0.8％，振实密度为5.5g/cm3以上，制备的银粉分散性好，尺寸分布窄，烧损低，烧结活性高，在晶硅太阳能电池正面银浆领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为采用本发明方法的实施例1制备的银粉SEM图；
图2为采用本发明方法的实施例2制备的银粉SEM图；
图3为采用本发明方法的实施例3制备的银粉SEM图；
图4为采用本发明方法的实施例4制备的银粉SEM图；
图5为采用本发明方法的实施例5制备的银粉SEM图；
图6为采用本发明方法的实施例6制备的银粉SEM图；
图7为采用本发明方法的对比例1制备的银粉SEM图；
图8为采用本发明方法的对比例2制备的银粉SEM图；
具体实施方式
以下结合实例说明本发明，但不限制本发明。在本领域内，技术人员对本发明所做的简单替换或改进均属于本发明所保护的技术方案内。
实施例中所有原料均可通过市售获得。
实施例1：
将0.64g己二酸加入到含有79.5g抗坏血酸且质量分数为12％的还原剂溶液中，搅拌均匀后加入含有300g硝酸银且质量分数为18％的硝酸银溶液，将混合溶液移至水热反应釜中后放置于120℃烘箱中，加热45分钟并静置熟化30分钟后得到纳米银晶种溶液。
称取1080g硝酸银固体，配制成质量分数为20％的硝酸银溶液溶液A；称取760g抗坏血酸固体，配制成质量浓度为12％的还原剂溶液溶液B；称取118g抗坏血酸固体，配制成质量浓度为5％的中和液，再加入68g聚乙烯吡咯烷酮和32g阿拉伯胶作为分散剂，搅拌至完全溶解后加入1.7g上述纳米晶种溶液，搅拌均匀后，得到溶液C；称取2.75g油酸和300g乙醇搅拌混合均匀，得到溶液D；将溶液A、溶液B、溶液C控制在30℃。
向溶液B中加入32g氨水调节pH至4左右；在搅拌速度300r/min的条件下，将溶液A和溶液B同时加入到溶液C中得到反应液，溶液A和溶液B均耗时12min30s全部加完；向所述反应液中加入溶液D进行表面处理，搅拌1～3min后得到银粉浆液；将银粉浆液用超纯水清洗，分离后放置于60℃烘箱中烘120min即可得到目标银粉。
实施例2：
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤(3)中，向溶液B中加入32g氨水调节pH至4左右；在搅拌速度300r/min的条件下，将溶液A和溶液B同时加入到溶液C中得到反应液，溶液A和溶液B均耗时6min05s全部加完；向所述反应液中加入溶液D进行表面处理，搅拌1～3min后得到银粉浆液；将银粉浆液用超纯水清洗，分离烘干后即可得到目标银粉。
实施例3：
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤(3)中，向溶液B中加入32g氨水调节pH至4左右；在搅拌速度300r/min的条件下，将溶液A和溶液B同时加入到溶液C中得到反应液，溶液A和溶液B均耗时20min全部加完；向所述反应液中加入溶液D进行表面处理，搅拌1～3min后得到银粉浆液；将银粉浆液用超纯水清洗，分离烘干后即可得到目标银粉。
实施例4：
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤(3)中，向溶液B中加入32g氨水调节pH至4左右；在搅拌速度300r/min的条件下，将溶液A以15min40s的加料时长加入到溶液C中，间隔2min后将溶液B以12min20s的加料时长加入到溶液C中得到反应液；向所述反应液中加入溶液D进行表面处理，搅拌1～3min后得到银粉浆液；将银粉浆液用超纯水清洗，分离烘干后即可得到目标银粉。
实施例5：
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤(3)中，向溶液B中加入32g氨水调节pH至4左右；在搅拌速度300r/min的条件下，将溶液B以12min40s的加料时长加入到溶液C中，间隔1min后将溶液A以9min10s的加料时长加入到溶液C中得到反应液；向所述反应液中加入溶液D进行表面处理，搅拌1～3min后得到银粉浆液；将银粉浆液用超纯水清洗，分离烘干后即可得到目标银粉。
实施例6：
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤(2)中称取1080g硝酸银固体，配制成质量分数为20％的硝酸银溶液溶液A；称取760g抗坏血酸固体，配制成质量浓度为12％的还原剂溶液溶液B；称取118g抗坏血酸固体，配制成质量浓度为5％的中和液，再加入36g聚乙烯吡咯烷酮和18g阿拉伯胶作为分散剂，搅拌至完全溶解后加入3g上述晶种溶液，搅拌均匀后，得到溶液C；称取2.75g油酸和300g乙醇搅拌混合均匀，得到溶液D；将溶液A、溶液B、溶液C控制在30℃。
对比例1：
本对比例与实施例1不同之处在于，省略步骤(1)，步骤(2)中称取1080g硝酸银固体，配制成质量分数为35％的硝酸银溶液溶液A；称取760g抗坏血酸固体，配制成质量浓度为25％的还原剂溶液溶液B；且溶液C中不加入晶种，其他步骤与实施例1相同。
对比例2：
本对比例与实施例5不同之处在于，步骤(2)中，向中和液中加入4.2g质量分数为10％的稀硝酸调节pH至3；步骤(3)中，向溶液B中加入88g氨水调节pH至6左右；其他步骤与实施例5相同。
试验例：性能检测
1.粒度检测
利用百特激光粒度分析仪对实施例和对比例中的银粉进行检测，测出银粉的粒径尺寸。
2.振实密度检测
利用百特振实密度仪对实施例和对比例中的银粉进行检测，测出银粉的振实密度。
表1实施例1-6及对比例1-2性能检测数据表
参照表1，结合实施例1-6和对比例1-2并结合图1-8，可以看出，在适当范围内更改氧化剂和还原剂的加料时长及加料间隔，可以成功实现对银粉粒径和晶胞尺寸的调控，银粉生长及成核过程得到有效控制，制得的银粉均具有较高的球形度和振实密度。改变晶种的浓度可以进一步对银粉的粒径进行精细调控，同时适当降低分散剂浓度对银粉的球形度及分散剂无显著影响，可以进一步降低配方成本(实施例6)。但当氧化剂和还原剂浓度过高时，且反应过程中不引入晶种进行诱导作用，银粉结晶度和球形度受到显著影响，这是由于银粉在成核阶段仅依靠自身成核，且浓度太高导致反应剧烈，银粉生长过程变得混乱无序，无法有效控制银粉的粒径和晶胞尺寸(对比例1)。对比例2对还原剂和中和液的pH值进行了调控，使得整个反应过程中的pH先升后降，pH值急剧变化阻碍了银粉的生长过程，使得其生成了粗大的晶胞，且较高和较低的pH值影响了银粉的结晶度和分散性，使得部分银粉团聚。
将上述实施例1、3和6和对比例1-2制得的银粉制备晶硅太阳能电池正面银浆，采用丝网印刷工艺印刷在单晶硅电池片上，经高温短时烧结工艺制得5种晶硅太阳能电池片样品，测试结果如表2所示。
表2实施例1、3、6及对比例1-2制成的电池片性能检测数据表
| 样品 | 开路电压Uoc/V | 光电转换效率NCell/％ |
| 实施例1 | 0.7022 | 22.6798 |
| 实施例3 | 0.7015 | 22.6722 |
| 实施例6 | 0.7013 | 22.6669 |
| 对比例1 | 0.6987 | 22.5972 |
| 对比例2 | 0.7003 | 22.6080 |
参照表2，可以看出，本申请实施例中银粉制得的晶硅太阳能电池的开路电压和光电转换效率显著高于对比例1-2中银粉制得的晶硅太阳能电池。一般而言，银粉的比表面积越大，其表面活性越高，调制的银浆在烧结过程中越容易发生“熔焊”。“熔焊”有助于形成致密的导电膜，能增强银粉颗粒之间的接触并显著提高导电膜的导电性。而银粉的粒径和晶胞尺寸越小，比表面积越大，活性越高，越容易烧结形成致密化结构，因此开路电压高，光电转换效率高；对比例1-2银粉粒径较大，晶胞尺寸粗大，有明显块状硬团，分散性差，活性低，烧结致密化程度较低，所以开路电压低，光电转换效率低。对比可知，本发明公开了一种调控银粉微晶尺寸的方法，通过简单快捷的手段达到精准调控银粉粒径和晶胞尺寸的目的，使银粉具有较高的烧结活性，利用其所制成的晶硅太阳能电池的光电转换效率有显著的优势，在光伏银浆领域具有广阔的应用前景。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种调控银粉微晶尺寸的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将0.64g己二酸加入到含有79.5g抗坏血酸且质量分数为12％的还原剂溶液中，搅拌均匀后加入含有300g硝酸银且质量分数为18％的硝酸银溶液，将混合溶液移至水热反应釜中后放置于120℃烘箱中，加热45分钟并静置熟化30分钟后得到纳米银晶种溶液;
称取1080g硝酸银固体，配制成质量分数为20％的硝酸银溶液A；称取760g抗坏血酸固体，配制成质量浓度为12％的还原剂溶液B；称取118g抗坏血酸固体，配制成质量浓度为5％的中和液，再加入68g聚乙烯吡咯烷酮和32g阿拉伯胶作为分散剂，搅拌至完全溶解后加入1.7g纳米银晶种溶液，搅拌均匀后，得到溶液C；称取2.75g油酸和300g乙醇搅拌混合均匀，得到溶液D；将溶液A、溶液B、溶液C控制在30℃;
向溶液B中加入32g氨水调节pH至4；在搅拌速度300r/min的条件下，将溶液A和溶液B同时加入到溶液C中得到反应液，溶液A和溶液B均耗时12min30s全部加完；向所述反应液中加入溶液D进行表面处理，搅拌1～3min后得到银粉浆液；将银粉浆液用超纯水清洗，分离后放置于60℃烘箱中烘120min即可得到目标银粉。
2.一种调控银粉微晶尺寸的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将0.64g己二酸加入到含有79.5g抗坏血酸且质量分数为12％的还原剂溶液中，搅拌均匀后加入含有300g硝酸银且质量分数为18％的硝酸银溶液，将混合溶液移至水热反应釜中后放置于120℃烘箱中，加热45分钟并静置熟化30分钟后得到纳米银晶种溶液;
称取1080g硝酸银固体，配制成质量分数为20％的硝酸银溶液A；称取760g抗坏血酸固体，配制成质量浓度为12％的还原剂溶液B；称取118g抗坏血酸固体，配制成质量浓度为5％的中和液，再加入68g聚乙烯吡咯烷酮和32g阿拉伯胶作为分散剂，搅拌至完全溶解后加入1.7g纳米银晶种溶液，搅拌均匀后，得到溶液C；称取2.75g油酸和300g乙醇搅拌混合均匀，得到溶液D；将溶液A、溶液B、溶液C控制在30℃;
向溶液 B 中加入 32g 氨水调节 pH 至 4 ；在搅拌速度 300r/min 的条件下，将溶液A 和溶液 B 同时加入到溶液 C 中得到反应液，溶液 A 和溶液 B 均耗时 20min 全部加完；向所述反应液中加入溶液 D 进行表面处理，搅拌 1~3min 后得到银粉浆液；将银粉浆液用超纯水清洗，分离烘干后即可得到目标银粉。
3.一种调控银粉微晶尺寸的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将0.64g己二酸加入到含有79.5g抗坏血酸且质量分数为12％的还原剂溶液中，搅拌均匀后加入含有300g硝酸银且质量分数为18％的硝酸银溶液，将混合溶液移至水热反应釜中后放置于120℃烘箱中，加热45分钟并静置熟化30分钟后得到纳米银晶种溶液;
称取 1080g 硝酸银固体，配制成质量分数为 20%的硝酸银溶液 A；称取 760g 抗坏血酸固体，配制成质量浓度为 12%的还原剂溶液 B；称取 118g 抗坏血酸固体，配制成质量浓度为 5%的中和液，再加入 36g 聚乙烯吡咯烷酮和 18g 阿拉伯胶作为分散剂，搅拌至完全溶解后加入 3g 纳米银晶种溶液，搅拌均匀后，得到溶液 C； 称取 2.75g 油酸和 300g 乙醇搅拌混合均匀，得到溶液 D；将溶液 A、溶液 B、 溶液 C 控制在 30℃；
向溶液B中加入32g氨水调节pH至4；在搅拌速度300r/min的条件下，将溶液A和溶液B同时加入到溶液C中得到反应液，溶液A和溶液B均耗时12min30s全部加完；向所述反应液中加入溶液D进行表面处理，搅拌1～3min后得到银粉浆液；将银粉浆液用超纯水清洗，分离后放置于60℃烘箱中烘120min即可得到目标银粉。
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