CN114178543B - 一种类球形银粉的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种类球形银粉的制备方法，包括以下步骤：步骤1：纳米晶种的制备，将硝酸银和第一分散剂溶于乙二醇中，待完全溶解后，将其转移至水热釜中，在80‑200℃的烘箱中加热反应10‑120min，反应结束后保存好纳米晶种备用；步骤2：类球形银粉的制备，将还原剂与第二分散剂在20‑70℃的去离子水中搅拌溶解，完全溶解后加入纳米晶种搅拌均匀，在加热搅拌的条件下，通过蠕动泵将20‑70℃的硝酸银水溶液缓慢加入至上述还原剂溶液中，其中，硝酸银水溶液的浓度为100‑450g/L，反应3‑30min，结束反应后，得到目标银粉。本发明在使用过程中避免了因银粉颗粒大小不均导致的团聚及其它问题。
Description
技术领域
本发明涉及金属粉体制备技术领域，尤其涉及一种类球形银粉的制备方法。
背景技术
基于类球形银粉制备的银浆具有流动性好，便于印刷，烧结收缩率小，形成的薄膜致密等优点被广泛应用于各个领域。而最常用的制备类球形银粉的方法为液相化学还原法，该方法通常是将还原液和氧化液混合，经过氧化还原反应将银离子还原为银单质。在这个合成过程中，研究人员主要通过控制还原剂的种类、分散剂的用量、反应过程的PH、反应温度等条件来控制氧化还原的速率和银粉的生长方向，从而控制银粉的粒径和形貌。但在实际研究过程中，发现这种方式对粒径的调控是有限的，尤其是难以合成小粒径且分散均匀的银粉(≤1μm)，并且基于这种方式合成的银粉粒径和形貌都不均匀。
专利CN112475311A介绍了一种通过在分散剂与纳米银胶的混合液中并流滴加银盐溶液和还原剂溶液，可以制备粒径精确控制在0.5-3μm的类球形银粉。但该方法中纳米银胶的制备需要经历晶种的制备、含银前驱体沉淀的制备以及纳米银胶粒的氧化还原制备这三个过程，其中每个过程都需要配置氧化液、还原液、分散剂溶液、络合剂、沉淀剂等不同的溶液，合成过程复杂，耗时长，导致生产成本提高。另一方面，该专利中为了制备不同粒径的类球形银粉，需要在分散剂中添加特定尺寸的纳米银胶，一个尺寸的类球形银粉对应一个尺寸的纳米银胶，这无疑会增加研发难度，粒径尺寸也很难做到连续可调，这会导致研发和生产成本提高，不利于大规模生产。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种类球形银粉的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种类球形银粉的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：纳米晶种的制备
将硝酸银和第一分散剂溶于乙二醇中，待完全溶解后，将其转移至水热釜中，在80-200℃的烘箱中加热反应10-120min，反应结束后保存好纳米晶种备用；其中，硝酸银的浓度为0.5-30g/L，分散剂的浓度为400-700g/L；
步骤2：类球形银粉的制备
将还原剂与第二分散剂在20-70℃的去离子水中搅拌溶解，以搅拌速度在100-500rpm，完全溶解后加入纳米晶种搅拌均匀，在加热搅拌的条件下，通过蠕动泵将20-70℃的硝酸银水溶液缓慢加入至上述还原剂溶液中，其中，硝酸银水溶液的浓度为100-450g/L，反应3-30min，结束反应后，将得到的银粉浆过滤，用去离子水和乙醇清洗至电导率≤20μS/cm，然后再经过高速分散、过滤和干燥的温度在50-90℃，时间为4-12h后，得到目标银粉。
优选地，所述的一种类球形银粉的制备方法，所述的第一分散剂为吐温、明胶、阿拉伯胶、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、柠檬酸钠、三乙醇胺、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠等中的一种或两种及以上。
优选地，所述的一种类球形银粉的制备方法，所述步骤2中还原剂的浓度为40-100g/L，其中，所述的还原剂为水合肼、甲醛、乙醛、硫酸羟胺、抗坏血酸、葡萄糖、乙二醇、三乙醇胺等中的一种或两种及以上。
优选地，所述的一种类球形银粉的制备方法，所述第二分散剂的浓度为10-50g/L，所述的第二分散剂为吐温、明胶、阿拉伯胶、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、柠檬酸钠、三乙醇胺、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠等中的一种或两种及以上。
优选地，所述的一种类球形银粉的制备方法，所述纳米晶种为步骤1中通过水热釜所合成的纳米凝胶，用量为0.1-200g。
优选地，所述的一种类球形银粉的制备方法，所述高速分散剂的用量为银粉质量的0.1-5％，时间为10-40min，其中高速分散剂为辛酸、油酸、硬脂酸、软脂酸、月桂酸、十四酸、十二胺、十四胺、十六胺、十八胺、油胺等中的一种或两种及以上。
优选地，所述的一种类球形银粉的制备方法，
包括以下步骤：
步骤1：纳米晶种的制备
将5g硝酸银、10g阿拉伯胶和50g聚乙二醇溶于200g乙二醇中，待完全溶解后，将其转移至500ml水热釜中，在100℃的烘箱中加热反应15min，反应结束后保存好纳米晶种备用；
步骤2：类球形银粉的制备
配制浓度为50g/L的抗坏血酸与20g/L的聚乙烯吡咯烷酮溶液3L，溶液温度为30℃，搅拌速度为200rpm，待完全溶解后加入50g步骤1中合成的纳米晶种搅拌均匀，在加热搅拌的条件下，通过蠕动泵以500ml/min的速率将2L的硝酸银水溶液加入至上述还原剂溶液中，反应15min，其中硝酸银的浓度为150g/L，温度为30℃，反应结束后，将得到的银粉浆过滤，用去离子水和乙醇清洗至废水的电导率≤20μS/cm，然后再配制银粉质量2％的油酸和油胺混合乙醇溶液进行高速分散，最后再过滤，80℃干燥8h得到目标银粉，经测试，银粉D10＝0.27μm，D50＝0.46μm，D90＝0.77μm，D100＝1.35μm。
优选地，所述的一种类球形银粉的制备方法，
包括以下步骤：
步骤2：类球形银粉的制备
配制浓度为70g/L的抗坏血酸与10g/L的聚乙烯醇溶液3L，溶液温度为30℃，搅拌速度为300rpm，待完全溶解后加入20g纳米晶种搅拌均匀，在加热搅拌的条件下，通过蠕动泵以400ml/min的速率将1.5L的硝酸银水溶液加入至上述还原剂溶液中，反应20min，其中硝酸银的浓度为200g/L，温度为30℃，反应结束后，将得到的银粉浆过滤，用去离子水和乙醇清洗至废水的电导率≤20μS/cm，然后再配制银粉质量1.5％的辛酸和十八胺混合乙醇溶液进行高速分散，最后再过滤，75℃干燥10h得到目标银粉，经测试，银粉D10＝0.53μm，D50＝0.86μm，D90＝1.38μm，D100＝2.19μm。
优选地，所述的一种类球形银粉的制备方法，
包括以下步骤：
步骤2：类球形银粉的制备
配制浓度为80g/L的抗坏血酸与40g/L的吐温溶液2L，溶液温度为30℃，搅拌速度为500rpm，待完全溶解后加入10g纳米晶种搅拌均匀，在加热搅拌的条件下，通过蠕动泵以100ml/min的速率将1.5L的硝酸银水溶液加入至上述还原剂溶液中，反应30min，其中硝酸银的浓度为100g/L，温度为30℃，反应结束后，将得到的银粉浆过滤，用去离子水和乙醇清洗至废水的电导率≤20μS/cm，然后再配制银粉质量0.8％的硬脂酸和十四胺混合乙醇溶液进行高速分散，最后再过滤，85℃干燥7h得到目标银粉，经测试，银粉D10＝0.76μm，D50＝1.13μm，D90＝1.65μm，D100＝2.45μm。
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：
1、本发明通过水热釜一步合成纳米晶种，稳定性高，溶液配制过程简单，生产周期短，生产成本低。
2、本发明通过改变还原剂中添加纳米晶种的质量，可以制备粒径连续可调的类球形银粉，使其具备更广泛的应用领域，同时避免了针对不同粒径纳米银胶的研发与制备，有利于降低研发和生产成本；
3、本发明通过纳米银胶用量与银粉制备工艺的优化调整，能过获得分散均匀的银粉产品，在使用过程中避免了因银粉颗粒大小不均导致的团聚及其它问题。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例1制备纳米晶种的紫外可见吸收光谱图。
图2为本发明实施例1制备的银粉SEM图。
图3为本发明实施例2制备的银粉SEM图。
图4为本发明实施例3制备的银粉SEM图。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本申请实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
因此，以下对在附图中提供的本申请的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本申请的范围，而是仅仅表示本申请的选定实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
实施例
一种类球形银粉的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：纳米晶种的制备
将硝酸银和第一分散剂溶于乙二醇中，待完全溶解后，将其转移至水热釜中，在80-200℃的烘箱中加热反应10-120min，反应结束后保存好纳米晶种备用；其中，硝酸银的浓度为0.5-30g/L，第一分散剂的浓度在400-700g/L；
步骤2：类球形银粉的制备
将还原剂与第二分散剂在20-70℃的去离子水中搅拌溶解，以搅拌速度在100-500rpm，完全溶解后加入纳米晶种搅拌均匀，在加热搅拌的条件下，通过蠕动泵将20-70℃的硝酸银水溶液缓慢加入至上述还原剂溶液中，其中，硝酸银水溶液的浓度为100-450g/L，反应3-30min，结束反应后，将得到的银粉浆过滤，用去离子水和乙醇清洗至电导率≤20μS/cm，然后再经过高速分散、过滤和干燥的温度在50-90℃，时间为4-12h后，得到目标银粉。
本发明中所述的第一分散剂为吐温、明胶、阿拉伯胶、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、柠檬酸钠、三乙醇胺、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠等中的一种或两种及以上。
本发明中所述步骤2中还原剂的浓度为40-100g/L，其中，所述的还原剂为水合肼、甲醛、乙醛、硫酸羟胺、抗坏血酸、葡萄糖、乙二醇、三乙醇胺等中的一种或两种及以上。
本发明中所述第二分散剂的浓度为10-50g/L，所述的第二分散剂为吐温、明胶、阿拉伯胶、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、柠檬酸钠、三乙醇胺、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠等中的一种或两种及以上。
本发明中所述纳米晶种为步骤1中通过水热釜所合成的纳米凝胶，用量为0.1-200g。
本发明中所述高速分散剂的用量为银粉质量的0.1-5％，时间为10-40min，其中高速分散剂为辛酸、油酸、硬脂酸、软脂酸、月桂酸、十四酸、十二胺、十四胺、十六胺、十八胺、油胺等中的一种或两种及以上。
实施例一
一种类球形银粉的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：纳米晶种的制备
将5g硝酸银、10g阿拉伯胶和50g聚乙二醇溶于200g乙二醇中，待完全溶解后，将其转移至500ml水热釜中，在100℃的烘箱中加热反应15min，反应结束后保存好纳米晶种备用；
步骤2：类球形银粉的制备
配制浓度为50g/L的抗坏血酸与20g/L的聚乙烯吡咯烷酮溶液3L，溶液温度为30℃，搅拌速度为200rpm，待完全溶解后加入50g步骤1中合成的纳米晶种搅拌均匀，在加热搅拌的条件下，通过蠕动泵以500ml/min的速率将2L的硝酸银水溶液加入至上述还原剂溶液中，反应15min，其中硝酸银的浓度为150g/L，温度为30℃，反应结束后，将得到的银粉浆过滤，用去离子水和乙醇清洗至废水的电导率≤20μS/cm，然后再配制银粉质量2％的油酸和油胺混合乙醇溶液进行高速分散，最后再过滤，80℃干燥8h得到目标银粉，经测试，如图2所示，银粉D10＝0.27μm，D50＝0.46μm，D90＝0.77μm，D100＝1.35μm。
上述步骤1中的纳米晶种，如图1为合成的纳米晶种的紫外可见吸收光谱图，从图1中可以看出其吸收峰在400nm左右的位置，与文献Materials Chemistry and Physics 94(2005)148–152描述的纳米银粉的吸收峰位置相吻合，粒径在5nm左右。
实施例二
一种类球形银粉的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：纳米晶种的制备
纳米晶种的制备与实施例1相同；
步骤2：类球形银粉的制备
配制浓度为70g/L的抗坏血酸与10g/L的聚乙烯醇溶液3L，溶液温度为30℃，搅拌速度为300rpm，待完全溶解后加入20g步骤1中合成的纳米晶种搅拌均匀，在加热搅拌的条件下，通过蠕动泵以400ml/min的速率将1.5L的硝酸银水溶液加入至上述还原剂溶液中，反应20min，其中硝酸银的浓度为200g/L，温度为30℃，反应结束后，将得到的银粉浆过滤，用去离子水和乙醇清洗至废水的电导率≤20μS/cm，然后再配制银粉质量1.5％的辛酸和十八胺混合乙醇溶液进行高速分散，最后再过滤，75℃干燥10h得到目标银粉，经测试，如图3所示，银粉D10＝0.53μm，D50＝0.86μm，D90＝1.38μm，D100＝2.19μm。
实施例三
一种类球形银粉的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：纳米晶种的制备
纳米晶种的制备与实施例1相同；
步骤2：类球形银粉的制备
配制浓度为80g/L的抗坏血酸与40g/L的吐温溶液2L，溶液温度为30℃，搅拌速度为500rpm，待完全溶解后加入10g步骤1中合成的纳米晶种搅拌均匀，在加热搅拌的条件下，通过蠕动泵以100ml/min的速率将1.5L的硝酸银水溶液加入至上述还原剂溶液中，反应30min，其中硝酸银的浓度为100g/L，温度为30℃，反应结束后，将得到的银粉浆过滤，用去离子水和乙醇清洗至废水的电导率≤20μS/cm，然后再配制银粉质量0.8％的硬脂酸和十四胺混合乙醇溶液进行高速分散，最后再过滤，85℃干燥7h得到目标银粉，经测试，如图4所示，银粉D10＝0.76μm，D50＝1.13μm，D90＝1.65μm，D100＝2.45μm。
表1
| 编号 | D10(μm) | D50(μm) | D90(μm) | D100(μm) |
| 实施例1 | 0.27 | 0.46 | 0.77 | 1.35 |
| 实施例2 | 0.53 | 0.86 | 1.38 | 2.19 |
| 实施例3 | 0.76 | 1.13 | 1.65 | 2.45 |
表1为实施例1、2、3制备的银粉样品的粒径分布。从表1中可以看出，随着还原剂溶液中添加纳米晶种质量的减少，银粉的粒径有规律地逐渐增大。因此，本发明通过水热釜一步合成纳米晶种，通过改变还原剂中添加纳米晶种的质量，可以制备粒径连续可调的类球形银粉，使其具备更广泛的应用领域，同时避免了不同粒径纳米银胶的研发与制备，有利于降低研发和生产成本，快速实现工业化生产。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。
Claims (1)
1.一种类球形银粉的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：纳米晶种的制备
将硝酸银和第一分散剂溶于乙二醇中，待完全溶解后，将其转移至水热釜中，在80-200℃的烘箱中加热反应10-120min，反应结束后保存好纳米晶种备用；其中，硝酸银的浓度为0.5-30g/L，第一分散剂的浓度在400-700g/L；
步骤2：类球形银粉的制备
将还原剂与第二分散剂在20-70℃的去离子水中搅拌溶解，以搅拌速度在100-500rpm，完全溶解后加入纳米晶种搅拌均匀，在加热搅拌的条件下，通过蠕动泵将20-70℃的硝酸银水溶液缓慢加入至上述还原剂溶液中，其中，硝酸银水溶液的浓度为100-450g/L，反应3-30min，结束反应后，将得到的银粉浆过滤，用去离子水和乙醇清洗至电导率≤20μS/cm，然后再经过高速分散、过滤和干燥的温度在50-90℃，时间为4-12h后，得到目标银粉；
其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：纳米晶种的制备
将5g硝酸银、10g阿拉伯胶和50g聚乙二醇溶于200g乙二醇中，待完全溶解后，将其转移至500ml水热釜中，在100℃的烘箱中加热反应15min，反应结束后保存好纳米晶种备用；
步骤2：类球形银粉的制备
配制浓度为50g/L的抗坏血酸与20g/L的聚乙烯吡咯烷酮溶液3L，溶液温度为30℃，搅拌速度为200rpm，待完全溶解后加入50g步骤1中合成的纳米晶种搅拌均匀，在加热搅拌的条件下，通过蠕动泵以500ml/min的速率将2L的硝酸银水溶液加入至上述还原剂溶液中，反应15min，其中硝酸银的浓度为150g/L，温度为30℃，反应结束后，将得到的银粉浆过滤，用去离子水和乙醇清洗至废水的电导率≤20μS/cm，然后再配制银粉质量2％的油酸和油胺混合乙醇溶液进行高速分散，最后再过滤，80℃干燥8h得到目标银粉，经测试，银粉D10＝0.27μm，D50＝0.46μm，D90＝0.77μm，D100＝1.35μm。
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