CN113414401B - 晶体硅太阳能perc电池银浆的银粉及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种晶体硅太阳能PERC电池银浆的银粉及其制备方法。该方法包括：分别配制银盐溶液、有机配体溶液和还原剂溶液，还原剂溶液中包含硫酸亚铁；至少有一组溶液的溶剂为有机盐离子液体。向银盐溶液中加入酸溶液，调控其pH值为5～7；然后加入预设摩尔比的中强还原剂溶液，搅拌反应预设时间；接着按硫酸亚铁与银盐的摩尔比为(1～2):1，向银盐溶液中同步滴加所述有机配体溶液和还原剂溶液，滴加完毕后，搅拌反应预设时间，然后分离、洗涤、干燥，得到晶体硅太阳能PERC电池银浆的银粉。本发明能够有效调节银盐还原速率，得到的亚铁离子螯合物还能包覆于银粉表面，从而得到高分散性银粉，提高电池效率。
Description
技术领域
本发明涉及银粉制备技术领域，尤其涉及一种晶体硅太阳能PERC电池银浆的银粉及其制备方法。
背景技术
PERC(Passivated Emitter and Rear Contact，钝化发射极和背面接触)太阳电池是常规太阳电池的一种特殊类型，它的主要特征是在太阳电池的正面发射极和背面上都具有钝化膜结构。其中正面发射极上的钝化膜作为减反射层，而背面上的钝化膜通过穿孔形成接触，用来降低背面复合速率以提高太阳电池的转换效率。对比常规太阳电池，PERC太阳电池的转换效率可提升0.5～1％，是一种具有很大发展潜力的太阳电池结构。
与常规太阳能电池结构一样，PERC太阳电池也具有在它们的正面上的负极和在它们的背面上的正极。通常在硅片正面的钝化膜上丝网印刷并干燥正面银浆作为太阳电池的负极。在硅片背面穿孔的钝化膜上依次丝网印刷并干燥背面银浆和铝浆，并且背面银浆与铝浆有部分重叠区域。经烧结后，背面银浆与铝浆的重叠区域呈现合金状态，实现了电连接。为了最大程度地保留背面钝化膜的钝化效果，通常希望背面银浆应不具有烧透钝化膜的能力或仅具有很差地烧透钝化膜的能力，即经烘干烧结后，背面银浆不烧穿背面钝化膜。
银粉由于具有优异的导电性而成为电子浆料的重要组成部分，是目前电子工业中应用最为广泛、用量最大的一种贵金属材料。随着电子产品微型化、集成化、智能化趋势的发展，市场对银粉产品的性能要求也越来越高。不同形貌的银粉在相同的使用环境下，其性能会有很大差异。其中，片状银粉作为填料导电时银粉相互间是面接触，所以片状银粉较之球状银粉的点接触的电阻要低很多。因此，使用片状银粉，一方面可以节约银粉用量，另一方面可以减少涂层的厚度，有利于电子元器件的小型化。
目前，片状银粉制备方法很多，主要有机械球磨法、光诱导法、模板法、溶液还原法和超声辅助法等。其中溶液还原法由于操作简便，设备要求低且产物片状银粉纯度高、性能好而成为目前常用也是最具潜力的制备方法之一。
中国专利CN1935422A公开了一种单分散三角纳米银片的制备方法，该方法是将硝酸银醇溶液在由水、PVP以及正戊醇组成的三元溶液体系中混合，经热处理得到三角纳米银片。
中国专利CN1958197A公开了一种银纳米片的制备方法，该方法是先将银源在包裹剂的存在下与硼氢化钠反应得到银纳米粒子种子，然后再将该种子与银源、包裹剂以及弱还原剂反应制备银纳米片，其中弱还原剂为水合肼、抗坏血酸、硫酸羟胺、硝酸羟胺。
中国专利文献CN102632246A公开了一种大量制备系列银纳米片的方法，该方法是将高分子表面活性剂、含卤素的金属盐以及含铜无机盐辅助剂混合得到溶液A，将金属银盐加入由多元醇与二甲基甲酰胺组分的混合溶剂中，得到溶液B，将溶液A和溶液B混合加热至回流反应得到银纳米片。
上述各种制备片状纳米银的方法可调控性不高，而且制得的片状银粉容易发生堆叠团聚，分散性不佳。
有鉴于此，有必要设计一种改进的晶体硅太阳能PERC电池银浆的银粉及其制备方法，以解决上述问题。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种晶体硅太阳能PERC电池银浆的银粉及其制备方法。该制备方法采用硫酸亚铁作为还原剂，有机盐离子液体为反应介质，并在银盐还原过程中，加入少量能够与亚铁离子螯合的有机配体，通过调控有机配体的添加量及添加速度，能够有效调节银盐还原速率，得到的亚铁离子螯合物还能包覆于银粉表面，从而得到高分散性银粉，适用于晶体硅太阳能PERC电池银浆。
为实现上述发明目的，本发明提供了一种晶体硅太阳能PERC电池银浆的银粉的制备方法，包括以下步骤：
S1.分别配制银盐溶液、有机配体溶液和还原剂溶液，所述还原剂溶液中包含硫酸亚铁；其中，所述银盐溶液、有机配体溶液和还原剂溶液三组溶液中至少有一组溶液的溶剂为有机盐离子液体；
S2.向所述银盐溶液中加入酸溶液，调控所述银盐溶液的pH值为5～7；
S3.向所述银盐溶液中加入预设摩尔比的中强还原剂溶液，搅拌反应预设时间；然后按硫酸亚铁与银盐的摩尔比为(1～2):1，向步骤S2得到的所述银盐溶液中同步滴加所述有机配体溶液和还原剂溶液，滴加完毕后，搅拌反应预设时间，然后分离、洗涤、干燥，得到所述晶体硅太阳能PERC电池银浆的银粉。
作为本发明的进一步改进，在步骤S3中，所述中强还原剂的与银盐的摩尔比为(0.05～0.15):1。
作为本发明的进一步改进，所述中强还原剂为抗坏血酸、甲酸钠或甲酸铵。
作为本发明的进一步改进，在步骤S1中，所述有机盐离子液体为溴化1-甲基-3-丁基四氟硼酸盐离子液体。
作为本发明的进一步改进，在步骤S1中，所述还原剂溶液的溶剂为所述有机盐离子液体。
作为本发明的进一步改进，在步骤S1中，所述有机配体溶液中有机配体为乙二胺四乙酸、甘氨酸、乳酸或柠檬酸。
作为本发明的进一步改进，所述有机配体溶液中有机配体与硫酸亚铁的摩尔比为(0.2～1):1。
作为本发明的进一步改进，在步骤S1中，所述银盐溶液为硝酸银溶液。
作为本发明的进一步改进，在步骤S2中，所述酸溶液为盐酸、硫酸或硝酸。
为实现上述发明目的，本发明还提供了一种晶体硅太阳能PERC电池银浆的银粉，采用以上任一项所述的制备方法制备得到。
本发明的有益效果是：
1.本发明提供的晶体硅太阳能PERC电池银浆的银粉的制备方法，首先将银盐溶液调控为弱酸性，一方面有助于提高银盐的氧化性，对其氧化还原反应速率进行调控；另一方面，酸性条件下，有助于有机配体与亚铁离子的络合，也能抑制硫酸亚铁离子水解絮凝，从而有效还原银离子。接着，先加入少量中强还原剂还原得到纳米银种子，有助于调控银粉粒径和还原速率；再控制硫酸亚铁与银盐的摩尔比，以及有机配体与硫酸亚铁的摩尔比，使得在还原银盐的过程中，一部分亚铁离子用于银盐的还原，一部分与有机配体螯合，形成稳定的亚铁离子螯合物，一方面，可控制还原反应速率；另一方面，得到的亚铁离子螯合物能包覆于银粉表面，从而防止银粉团聚，得到高分散性银粉。此外，本发明研究发现，亚铁离子螯合物在与银粉起一制备成太阳能PERC电池银浆时，通过高温烧结，能够得到碳量子点以及铁的氧化物，从而降低电阻，提高电池效率。
2.本发明提供的晶体硅太阳能PERC电池银浆的银粉的制备方法，反应介质中添加了有机盐离子液体，上述反应原料在此种反应介质中反应效率更高；特别是有机配体在离子液体中的可控性调控效果更优，从而得到高分散性银粉。
3.本发明提供的晶体硅太阳能PERC电池银浆的银粉的制备方法，选用弱酸性的有机配体，在弱酸性银盐溶液中，更易与亚铁离子络合，得到可溶性的亚铁离子螯合物包覆于银粉表面。其中，优选甘氨酸，其同时包含氨基和羧基，在高温烧结制备导电银浆时，能够得到导电性更好的氮掺杂量子点，进一步提高电池效率。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。
在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在具体实施例中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。
另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
本发明提供的晶体硅太阳能PERC电池银浆的银粉的制备方法，包括以下步骤：
S1.分别配制银盐溶液、有机配体溶液和还原剂溶液，所述还原剂溶液中包含硫酸亚铁；其中，所述银盐溶液、有机配体溶液和还原剂溶液三组溶液中至少有一组溶液的溶剂为有机盐离子液体；
S2.向所述银盐溶液中加入酸溶液，调控所述银盐溶液的pH值为5～7；
S3.向所述银盐溶液中加入预设摩尔比的中强还原剂溶液，搅拌反应预设时间；然后按硫酸亚铁与银盐的摩尔比为(1～2):1，向步骤S2得到的所述银盐溶液中同步滴加所述有机配体溶液和还原剂溶液，滴加完毕后，搅拌反应预设时间，然后分离、洗涤、干燥，得到所述晶体硅太阳能PERC电池银浆的银粉。
通过采用上述技术方案，以有机盐离子液体为反应介质，还原反应效率更高，有助于提高银粉分散性。首先将银盐溶液调控为弱酸性，一方面有助于提高银盐的氧化性，对其氧化还原反应速率进行调控；另一方面，酸性条件下，有助于有机配体与亚铁离子的络合，也能抑制硫酸亚铁离子水解絮凝，从而有效还原银离子。接着，先加入少量中强还原剂还原得到纳米银种子，有助于调控银粉粒径和还原速率；再控制硫酸亚铁与银盐的摩尔比，以及有机配体与硫酸亚铁的摩尔比，使得在还原银盐的过程中，一部分亚铁离子用于银盐的还原，一部分与有机配体螯合，形成稳定的亚铁离子螯合物，一方面，可控制还原反应速率；另一方面，得到的亚铁离子螯合物能包覆于银粉表面，从而防止银粉团聚，得到高分散性银粉。此外，本发明研究发现，亚铁离子螯合物在与银粉起一制备成太阳能PERC电池银浆时，通过高温烧结，能够得到碳量子点以及铁的氧化物，从而降低电阻，提高电池效率。
在步骤S3中，所述还原剂溶液的滴加速度为所述有机配体溶液的2～4倍。所述有机配体溶液中有机配体与硫酸亚铁的摩尔比为(0.2～1):1。
如此操作，使得还原剂的添加量始终大于有机配体的添加量，从而保证一部分亚铁离子用于银盐的还原，有效调控银粉的结构及包覆的亚铁离子螯合物的量，从而得到高分散和高导电性银粉。
在步骤S3中，所述中强还原剂的与银盐的摩尔比为(0.05～0.15):1。
所述中强还原剂为抗坏血酸、甲酸钠或甲酸铵。通过添加少量中强还原剂，能够更好地控制还原反应速率，从而对银粉的形貌及尺寸进行调控，并一定程度上提高反应效率。
在步骤S1中，所述有机盐离子液体为溴化1-甲基-3-丁基四氟硼酸盐离子液体。
在步骤S1中，所述还原剂溶液的溶剂为所述有机盐离子液体。
在步骤S1中，所述有机配体溶液中有机配体为乙二胺四乙酸、甘氨酸、乳酸或柠檬酸，优选为甘氨酸。有机配体均为弱酸性，在弱酸性银盐溶液中，也更易与亚铁离子络合，得到可溶性的亚铁离子螯合物包覆于银粉表面。其中，甘氨酸同时包含氨基和羧基，在高温烧结制备导电银浆时，能够得到导电性更好的氮掺杂量子点，进一步提高电池效率。
在步骤S1中，所述银盐溶液为硝酸银溶液。
在步骤S2中，所述酸溶液为盐酸、硫酸或硝酸。
为实现上述发明目的，本发明还提供了一种晶体硅太阳能PERC电池银浆的银粉，采用上述任一项方案所述的制备方法制备得到。
实施例1
一种晶体硅太阳能PERC电池银浆的银粉的制备方法，包括以下步骤：
S1.分别配制5mg/mL的硝酸银溶液、5mg/mL的甘氨酸溶液和10mg/mL的硫酸亚铁溶液；硫酸亚铁溶液的溶剂为溴化1-甲基-3-丁基四氟硼酸盐离子液体。
S2.向所述硝酸银溶液中加入酸溶液，调控其pH值为5.5。
S3.按抗坏血酸与硝酸银的摩尔比为0.1:1，向步骤S2得到的所述硝酸银溶液中加入抗坏血酸，反应30min；然后按硫酸亚铁与硝酸银的摩尔比为1.5:1，甘氨酸与硫酸亚铁摩尔比为0.6:1，向步骤S2得到的所述硝酸银溶液中同步滴加所述甘氨酸溶液和硫酸亚铁溶液，硫酸亚铁溶液的滴加速率为甘氨酸溶液的3倍，滴加完毕后，搅拌反应1h，然后离心分离、洗涤、干燥，得到所述晶体硅太阳能PERC电池银浆的银粉。
实施例2
一种晶体硅太阳能PERC电池银浆的银粉的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，在步骤S1中，甘氨酸溶液的溶剂也为溴化1-甲基-3-丁基四氟硼酸盐离子液体。其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。
实施例3-6
一种晶体硅太阳能PERC电池银浆的银粉的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，在步骤S3中，硫酸亚铁与硝酸银的摩尔比以及甘氨酸与硫酸亚铁摩尔比如表1所示，其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。
表1 实施例1-6的制备条件及银粉参数
从表1可以看出，当多组反应溶剂为离子液体时，产率有所提高。当甘氨酸含量不变时，随着硫酸亚铁含量的增加，银粉的产率有所提高，但分散性降低，粒径分布均匀性也变差。这是因为，硫酸亚铁含量增加时，对银离子的还原率提高，但甘氨酸对还原过程的调控性相对减弱，导致银粉均匀度和分散性降低。当硫酸亚铁含量一定时，随着甘氨酸含量的增加，银粉分散性和均匀度较好，但产率降低，这是因为甘氨酸含量过多时，剩余能够用来还原银盐的亚铁离子含量降低，导致银粉还原产率下降。由此说明，通过合理控制甘氨酸、硫酸亚铁以及银盐的相对含量，能够对银粉的产率、均匀性以及分散性进行有效调控。
实施例7-8
一种晶体硅太阳能PERC电池银浆的银粉的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，在步骤S3中，抗坏血酸与硝酸银的摩尔比如表2所示，其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。
表2 实施例7-8的制备条件及银粉参数
从表2可以看出，中强还原剂的含量对银粉产率及粒径影响较大，分散性影响不大。当中强还原剂过多时，产率较高，但粒径分布较宽。这是因为中强还原剂过多，初步产生的纳米银种子粒径较大，导致可调控性降低，因此粒径分布范围较宽。
对比例2
一种晶体硅太阳能PERC电池银浆的银粉的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，在步骤S3中，未添加甘氨酸溶液。其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。
对比例3
一种晶体硅太阳能PERC电池银浆的银粉的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，在步骤S3中，硫酸亚铁溶液的滴加速率与甘氨酸溶液的相同。其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。
对比例4
一种晶体硅太阳能PERC电池银浆的银粉的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，在步骤S2中，硝酸银溶液的pH值为7.5。其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。
表3 对比例2-4的银粉参数
| 对比例 | 产率(％) | 粒径(μm) | 分散性 |
| 1 | 98.5 | 0.5-1.2 | 高度团聚 |
| 2 | 98.6 | 0.5-1.0 | 团聚 |
| 3 | 97.7 | 0.6-1.0 | 团聚 |
从表3可以看出，未添加甘氨酸时，产率变化不大，但银粉高度团聚，粒径分布也较宽。说明甘氨酸的加入，能够有效调控还原过程，从而得到高度分散银粉。甘氨酸与硫酸亚铁滴加速率相同时，银粉分散性也降低，粒径分布较宽，这是因为甘氨酸过快加入，导致反应前后得到的银粉尺寸不均一。pH值为碱性时，银粉产率、分散性和均匀性均显著降低，
将实施例1-8及对比例1-4制备的85份银粉、5份玻璃粉和10份有机溶剂混合研磨，得到导电银浆，然后在800℃烧结，制作PERC电池片。
进行串联电阻、电池效率的测试，测试条件为：用上述正银浆料印刷在PERC电池片上，制备出太阳能电池，使用精密电阻仪测试串联电阻，使用太阳能模拟电池效率测试仪，在标准条件下(大气质量AM1.5，光照强度1000W/m2，测试温度25℃)测试电池效率。
对比例5的电池制备方法为：将对比例制备的85份银粉、5份玻璃粉和10份有机溶剂以及1份甘氨酸混合研磨，得到导电银浆，然后在800℃烧结，制作PERC电池片。
从表3可以看出，实施例4和5制备的银粉粒径均匀性及分散性降低，导致串联电阻增大，电池效率降低。银粉粒径分布范围变宽时，串联电阻和电池效率有所降低(实施例2和7-8)。未添加甘氨酸制得的银粉，太阳能电池的电阻显著增大，电池效率显著降低。结合对比例2和5可以看出，甘氨酸的加入能够一定程度提高电池效率，特别是在制备银粉时加入，能够显著提高。说明甘氨酸在高温烧结过程中，有助于提高电池效率。
综上所述，本发明提供的晶体硅太阳能PERC电池银浆的银粉的制备方法，以有机盐离子液体为反应介质，还原反应效率更高，有助于提高银粉分散性。采用硫酸亚铁作为还原剂，并在银盐还原过程中，加入少量能够与亚铁离子螯合的有机配体，通过调控有机配体的添加量及添加速度，能够有效调节银盐还原速率，得到的亚铁离子螯合物还能包覆于银粉表面，从而得到高分散性银粉。此外，本发明研究发现，亚铁离子螯合物在与银粉起一制备成太阳能电池正面银浆时，通过高温烧结，能够得到碳量子点以及铁的氧化物，从而降低电阻，提高电池效率。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。
Claims (7)
1.一种晶体硅太阳能PERC电池银浆的银粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.分别配制银盐溶液、有机配体溶液和还原剂溶液，所述还原剂溶液中包含硫酸亚铁；其中，所述银盐溶液、有机配体溶液和还原剂溶液三组溶液中至少有一组溶液的溶剂为有机盐离子液体；所述有机配体溶液中有机配体为甘氨酸；
S2.向所述银盐溶液中加入酸溶液，调控所述银盐溶液的pH值为5～7；
S3.向所述银盐溶液中加入预设摩尔比的中强还原剂溶液，搅拌反应预设时间；然后按硫酸亚铁与银盐的摩尔比为（1～2）:1，向步骤S2得到的所述银盐溶液中同步滴加所述有机配体溶液和还原剂溶液，滴加完毕后，搅拌反应预设时间，然后分离、洗涤、干燥，得到所述晶体硅太阳能PERC电池银浆的银粉；
其中，所述中强还原剂的与银盐的摩尔比为（0.05～0.15）:1，所述中强还原剂为抗坏血酸、甲酸钠或甲酸铵。
2.根据权利要求1所述的晶体硅太阳能PERC电池银浆的银粉的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述有机盐离子液体为溴化1-甲基-3-丁基四氟硼酸盐离子液体。
3.根据权利要求1所述的晶体硅太阳能PERC电池银浆的银粉的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述还原剂溶液的溶剂为所述有机盐离子液体。
4.根据权利要求1所述的晶体硅太阳能PERC电池银浆的银粉的制备方法，其特征在于，所述有机配体溶液中有机配体与硫酸亚铁的摩尔比为（0.2～1）:1。
5.根据权利要求1所述的晶体硅太阳能PERC电池银浆的银粉的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述银盐溶液为硝酸银溶液。
6.根据权利要求1所述的晶体硅太阳能PERC电池银浆的银粉的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述酸溶液为盐酸、硫酸或硝酸。
7.一种晶体硅太阳能PERC电池银浆的银粉，其特征在于，采用权利要求1至6中任一项所述的制备方法制备得到。
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