CN116422896A - 一种导电银浆、银粉及利用离子型分散剂制备银粉的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种导电银浆、银粉及利用离子型分散剂制备银粉的方法，导电银浆，包括银粉、粘结剂和有机溶剂，其中，银粉的制备方法如下：(1)配制反应底液、还原液和银离子氧化液；(2)在搅拌条件下将反应底液、还原液和银离子氧化液混合进行反应，得到含有银粉的悬浊液；(3)将悬浊液处理后得到用于制备导电银浆的银粉；分散剂是离子型分散剂，或，分散剂是离子型分散剂和高分子型分散剂；离子型分散剂包括阳离子型分散剂和阴离子型分散剂的一种或两种。本发明以离子型分散剂作为主要活性剂和处理剂，部分或全部取代高分子型分散剂，实现银粉合成和后续废液处理协同降本，所制得银粉适用于高精度导电线条印刷的导电银浆。
Description
技术领域
本发明属于导电材料技术领域，具体涉及一种导电银浆、银粉及利用离子型分散剂制备银粉的方法。
背景技术
以银粉为导电相的电子浆料广泛应用于太阳能电池、厚膜电阻、电磁屏蔽、可穿戴器件、射频电子标签等领域。目前银粉的工业化制备是利用液相还原法得到，其中PVP等高分子型分散剂被大量使用，在制备过程中加入高分子型分散剂有利于银粉粒径分布均匀，防止用银粉制成的银浆在印刷时出现堵网的情况，有利于印刷出精细线条。比如，在CN102407342B粒径可精确控制的纳米银粉的制备方法中提出，使用高分子类PVA、PVP或油酸钠、柠檬酸钠等组合制备微晶银粉，其中，PVP用量超过分散剂总量的一半；CN106513705B一种分步法制备球形银粉的方法和装置以聚乙烯醇和明胶为分散剂，利用晶种和两步法进行多批次pH调节、恒压调节等措施获得球形银粉；CN114082938A一种金属粒子及其制备方法和应用以PVP、脂肪酸、山梨醇等多种物质为分散剂制备空心银粉，反应体系更复杂。现有常规的银粉制备方法一般是先合成晶种后进行银粉制备的两步法，在两步法中需要大量使用长链类高分子物质。但是由于长链的PVP等高分子物质的大量使用，生产废水处理需要花费高额的成本，使整体生产银粉的成本偏高，因此需要更环保、成本更低的制备方法来解决上述问题。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种导电银浆、银粉及利用离子型分散剂制备银粉的方法，以离子型分散剂作为主要活性剂和处理剂，部分或全部取代PVP等高分子型分散剂，实现银粉合成和后续废液处理协同降本的目的，所制得的银粉更适合用于高精度导电线条印刷的导电银浆中。
为实现上述发明目的，本发明采取的技术方案如下：
在本发明的第一方面，本发明提供一种导电银浆，包括银粉、粘结剂和有机溶剂，用于高精度印刷。
在本发明中，导电银浆由银粉作为导电填料，树脂玻璃粉作为粘结剂，辅以醇类、酮类等有机溶剂使用三辊研磨机混合研磨制备得到。按质量计算，导电银浆中导电相的银粉占比45～85％，粘结剂占比5～40％，有机溶剂占比4～20％。粘结剂主要包括高目数的玻璃粉、丙烯酸类树脂或氯醋类树脂，有机溶剂主要是丁基卡必醇等醇类以及异佛尔酮等酮类。将导电相、粘结剂、有机溶剂混合、脱泡、三辊研磨后得到用于高精度印刷的导电银浆。根据不同应用领域，银浆中各种原料配比略有不同。
在本发明的第二方面，本发明提供一种利用离子型分散剂制备银粉的方法，具体步骤如下：
(1)将分散剂、还原剂和可溶性银盐配制反应底液、还原液和银离子氧化液，其中，分散剂包括离子型分散剂，或，分散剂包括离子型分散剂和高分子型分散剂；
(2)在搅拌条件下将反应底液、还原液和银离子氧化液混合，银离子氧化液和还原液进行反应，得到含有银粉的悬浊液；
(3)将悬浊液经固液分离、清洗、干燥、粉碎后得到银粉。
本发明以离子型分散剂部分代替或全部代替高分子型分散剂，在保证银粉分散性的前提下，离子型分散剂代替高分子型分散剂越多，在步骤(3)中除去分散剂则更容易，由于银粉表面被分散剂吸附附着的情况减少，使用这种银粉制得的导电银浆烧结后银粉堆积紧密，表现出较低的电阻率，另外，在本发明中，高分子型分散剂的用量减少甚至可以不使用高分子型分散剂，在步骤(3)中产生的废液的含胺量含氮量降低，废液的处理成本有效降低。
优选的，反应底液中分散剂的质量分数是0.1～5％，也即，当分散剂仅是离子型分散剂，反应底液中离子型分散剂的质量分数是0.1～5％，当分散剂是离子型分散剂和高分子型分散剂，反应底液中离子型分散剂和高分子型分散剂的总质量分数是0.1～5％。
优选的，高分子型分散剂的质量是可溶性银盐质量的0～20％，更优选的，高分子型分散剂的质量是可溶性银盐质量的0～3％，当高分子型分散剂的质量为0时，分散剂仅含有离子型分散剂。在本发明中，高分子型分散剂可以是PVP-K30，分子量为45000～58000。
优选的，离子型分散剂的质量是可溶性银盐质量的5～40％，更优选的，离子型分散剂的质量是可溶性银盐质量的5～15％。
容易理解的是，离子型分散剂包括阳离子型分散剂和阴离子型分散剂的一种或两种，具体的，阴离子型分散剂包括烷基磷酸盐、烷基苯磺酸盐、羧酸盐、聚合羧酸盐等，主要有聚丙烯酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基磺酸钠、油酸钠、羟基烷基磺酸钠、月桂酸钠等；阳离子型分散剂包括铵盐、季铵盐等，主要有十八烷基胺乙酸盐(正十八胺醋酸盐)、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基溴化吡啶等。
更优选的，阴离子型分散剂是油酸钠、月桂酸钠和十二烷基磺酸钠的一种或多种，阳离子型分散剂是十六烷基三甲基溴化铵和/或十六烷基三甲基氯化铵。
更优选的，离子型分散剂包括阳离子型分散剂和阴离子型分散剂，阳离子型分散剂和阴离子型分散剂的质量比例是(0.5～2):(1～5)。
优选的，可溶性银盐是硝酸银、氟化银、氯酸银、高氯酸银的一种或多种，银离子氧化液中，银离子的浓度是0.1～3.0mol/L，更优选的，银离子的浓度是0.1～1.5mol/L。
优选的，还原剂可以是葡萄糖、水合肼、硼氢化钠、硼氢化钾、甲醛、抗坏血酸、福尔马林的一种或多种，优选的，还原剂是抗坏血酸、水合肼、葡萄糖中的一种及多种，还原剂的浓度是0.2～2.0mol/L。
更优选的，还原剂在氧化还原反应中能够提供的电子量与银离子的摩尔比是(1.02～4):1，优选的，还原剂在氧化还原反应中能够提供的电子量与银离子的摩尔比是(1.02～2):1。
优选的，在步骤(2)中，在银离子氧化液和还原液混合反应后，加入后处理液，继续搅拌1～10min后停止，得到含有银粉的悬浊液；
其中，后处理液是表面活性剂溶于水或亲水性有机溶剂中制得，表面活性剂包括二十二烷酸、亚油酸、硅烷偶联剂、吐温、油酸、月桂酸、硬脂酸、棕榈酸的一种或多种，优选的，后处理液的溶质是月桂酸和棕榈酸的一种或两种；后处理液的溶质质量分数为0.2～5％，以可溶性银盐为基准，表面活性剂的质量是可溶性银盐质量的0.05～5％，优选的，表面活性剂的质量是可溶性银盐质量的0.05～0.5％。
优选的，在步骤(2)中，搅拌速度为100～1000r/min，优选的，搅拌速度为250～550r/min，反应温度大于或等于20℃，更优选的，反应温度是20～30℃。
在本发明的第三方面，本发明提供一种银粉，通过上述制备方法制备，银粉为微米级别的类球状结构。
在本发明的第四方面，本发明提供一种银粉的应用，将银粉用于高精度导电线条印刷浆料的制备中，具体地，可以用于光伏太阳能电池主栅副栅的银浆的制备、纸基RFID印刷电路用银浆的制备、半导体领域互联导电线路银浆的制备。
有益效果：
本发明加入离子型分散剂，保证银粉均匀分散的性能下，可以减少高分子长链PVP的使用，避免废液的难分解处理，从而使整个生产过程更加绿色环保，降低生产成本；在反应过程中离子型分散剂对银原子起静电排斥作用和空间位阻效应，且尤以静电排斥作用更甚，通过调控阴离子型分散剂和阳离子型分散剂的比例，影响其在反应体系中的静电斥力，从而达到控制银原子生长和分散的目的，因此可以与PVP等高分子型分散剂达到相同的分散效果，从而保证生产的银粉具有优异的分散性，颗粒均匀，粒径分布窄，且高溶解性的离子型分散剂在后处理过程中易于清洗，得到的银粉表面附着物少，烧损低，更利于烧结；本发明利用后处理液对整个粉体表面进行修饰，改变粉体表面能，从而减少粉体在干燥中的团聚，降低粉体粒径，同时在配成浆料烧结后银粉堆积紧密，表现出较低的电阻率，本发明制得的导电银浆电阻率低，适用于高精度导电线条印刷。
附图说明
图1所示为实施例1得到的银粉体SEM图；
图2所示为实施例1的离子型分散剂在银离子溶液中的吸光度曲线；
图3所示为实施例2的粉体SEM图；
图4所示为实施例3得到的银粉体SEM图；
图5所示为实施例3的离子型分散剂在银离子溶液中的吸光度曲线；
图6所示为实施例4得到的银粉体的SEM图；
图7所示为实施例4的离子型分散剂在银离子溶液中的吸光度曲线；
图8所示为实施例5的粉体SEM图；
图9所示为对比例1粉体的SEM图；
图10所示为对比例2粉体的SEM图；
图11所示为对比例3粉体的SEM图；
图12所示为实施例3使用激光粒度仪测定的粒径分布图；
图13所示为对比例4使用激光粒度仪测定的粒径分布图；
图14所示为银离子溶液的UV-VIS吸收光谱。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对照附图说明本发明的具体实施方式。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图，并获得其他的实施方式。
本发明提供了一种利用离子型分散剂制备微晶类球状银粉的方法，相比于高分子型分散剂，离子型分散剂具有易于处理的优点，以离子型分散剂作为主要活性剂和处理剂，从而代替部分或全部的高分子型分散剂，制备银粉的具体步骤如下：
(1)分别配制银离子氧化液、反应底液和还原液，其中，反应底液是包含离子型分散剂的溶液，或反应底液是包含离子型分散剂和高分子型分散剂的溶液，其中高分子型分散剂的含量可以为0；
(2)将银离子氧化液、反应底液和还原液三者混合，在搅拌状态下银离子氧化液和还原液进行反应，得到含有银粉的悬浊液；
(3)将步骤(2)得到的悬浊液经固液分离、清洗、干燥、粉碎后得到银粉。
本发明的反应机理是，银离子氧化液与还原液接触后发生氧化还原反应，银离子被还原为银单质，离子型分散剂和高分子型分散剂对银离子具有相同的吸附配位作用，在银粉合成过程中覆盖在银离子表面，使后续生成的银粉颗粒分散效果更好。
在本发明中，银离子氧化液的浓度是0.1～3.0mol/L，优选的，银离子氧化液的浓度是0.1～1.5mol/L。银离子氧化液是由银的氧化物或可溶性银盐溶于水中形成，优选的，银离子氧化液由可溶性银盐溶于水中形成，可溶性银盐是硝酸银、氟化银、氯酸银、高氯酸银等，考虑成本及副产物处理的情况下，本发明的银离子氧化液是硝酸银溶液，在以下实施例中，本发明优选使用硝酸银溶液作为银离子氧化液，根据反应机理可知，氟化银、氯酸银、高氯酸银等其他可溶性银盐也能适用于本发明，实施例中硝酸银溶液不应作为本发明银离子氧化液的限制。
在本发明中，还原液由还原剂溶于溶剂中形成，溶剂可以是水或乙醇、丙酮等亲水性有机溶剂，还原液的浓度是0.2～2.0mol/L，还原剂是具有还原性的物质，将银离子还原为银单质，其中，还原剂可以是葡萄糖、水合肼、硼氢化钠、硼氢化钾、甲醛、抗坏血酸、福尔马林的一种或多种，优选的，还原剂是抗坏血酸、水合肼、葡萄糖中的一种及多种，在以下实施例中，本发明优选使用抗坏血酸或葡萄糖，根据反应机理可知，水合肼、硼氢化钠、硼氢化钾、甲醛、福尔马林等其他还原剂也能适用于本发明，实施例中还原剂不应作为本发明还原剂的限制。
为了确保银离子尽可能地转化为银单质，还原剂在氧化还原反应中能够提供的电子量与银离子的摩尔比是(1.02～4):1，优选的，还原剂在氧化还原反应中能够提供的电子量与银离子的摩尔比是(1.02～2):1，也即，以银离子为基准，还原剂过量，银离子可以全部转化为银单质。
反应底液包含分散剂的溶液，反应底液的溶剂可以是水或乙醇、丙酮等亲水性有机溶剂，反应底液中分散剂的质量分数是0.1～5％。离子型分散剂部分替代或全部替代高分子型分散剂，离子型分散剂在步骤(3)中易于被清洗去除，使银粉表面附着物减少，烧损低，更利于烧结。容易理解的是，当分散剂由离子型分散剂和高分子型分散剂组成时，高分子型分散剂的含量越少，在后续清洗过程中，分散剂更易被除去，当高分子型分散剂的含量为0时，分散剂是离子型分散剂。
具体地，以银离子氧化液中的银盐为基准，高分子分散剂的质量是银盐质量的0～20％，优选的，高分子分散剂的质量是银盐质量的0～3％，离子型分散剂的质量是银盐质量的5～40％，优选的，离子型分散剂的质量是银盐质量的5～15％。
其中，高分子型分散剂是PVP，优选的，高分子分散剂是PVP-K30，分子量为45000～58000。
本发明的离子型分散剂是阳离子型分散剂和阴离子型分散剂的一种或两种，其中，阴离子型分散剂包括烷基磷酸盐、烷基苯磺酸盐、羧酸盐、聚合羧酸盐等，具体的，比如聚丙烯酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基磺酸钠、油酸钠、羟基烷基磺酸钠、月桂酸钠等；阳离子型分散剂包括铵盐、季铵盐等，具体的，比如十八烷基胺乙酸盐(正十八胺醋酸盐)、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基溴化吡啶等。优选的，离子型分散剂是油酸钠、月桂酸钠、十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵等的一种或多种。
更进一步地，离子型分散剂由阳离子型分散剂和阴离子型分散剂组成，在使用离子型分散剂替代高分子型分散剂的基础上，本发明通过控制阳离子型分散剂和阴离子型分散剂的比例从而影响离子型分散剂在反应体系中的静电斥力，达到控制银原子生长和分散的目的，阳离子型分散剂与阴离子型分散剂的质量比例是(0.5～2):(1～5)。
本发明与现有的常规合成思路不同，本发明加入离子型分散剂以部分替代或全部替代高分子型表面活性剂，在保证银粉分散均匀的性能下，可以减少高分子型分散剂的使用，避免了后续废液胺含量、氮含量过高而导致难以分解处理的问题，离子型分散剂具有高溶解性，在步骤(3)中易于被清洗除去，得到的银粉表面附着物少，烧损低，有利于银粉烧结，配成导电浆料烧结后银粉堆积紧密。
离子型分散剂在反应过程中对银原子起到静电排斥作用和空间位阻效应，其中，静电排斥作用的效果大于空间位阻效应，本发明通过调控阴离子型分散剂和阳离子型分散剂的比例，来改变离子型分散剂在反应体系中产生的静电斥力，从而达到控制银原子生长和分散的目的，保证生产的银粉具有优异的分散性。
阴离子或阳离子型分散剂过量超出本方案的配比，则分散剂对体系的静电排斥的调节作用发生改变，在银离子被还原为原子和后续生长过程中静电排斥作用的不足或过强均会导致生成的银粉形貌改变，银变为杂乱无章的形貌或粒径分布较宽。
在步骤(2)中，在银离子氧化液和还原液混合反应后，还加入后处理液，具体的，在银离子氧化液和还原液混合反应完毕后，加入后处理液并继续搅拌1～10min后停止，得到含有银粉的悬浊液。
后处理液的溶剂是去离子水或乙醇等亲水有机溶剂，后处理液的溶质是表面活性剂，包括二十二烷酸、亚油酸、硅烷偶联剂、吐温、油酸、月桂酸、硬脂酸、棕榈酸的一种或多种，优选的，后处理液的溶质是月桂酸和棕榈酸的一种或两种。其中，以银离子氧化液中银盐为基准，后处理液的溶质质量是银盐质量的0.05～5％，优选的，后处理液的溶质质量是银盐质量的0.05～0.5％，且，后处理液中溶质的质量分数优选是0.2～5％。
后处理液对粉体表面有修饰作用，改变粉体表面能，从而减少粉体在干燥中的团聚，降低粉体粒径，同时在配成导电浆料烧结后银粉堆积紧密，表现出较低的电阻率。
在步骤(2)中，搅拌速度为100～1000r/min，优选的，搅拌速度为250～550r/min，反应温度大于或等于20℃，更优选的，反应温度是20～30℃。
在步骤(2)中，银离子氧化液和还原液的混合方式可以是多样的，比如，银离子氧化液和还原液同时加入反应底液中，且确保还原液先于银离子氧化液添加完毕，或，先将还原液与反应底液混合，再添加银离子氧化液，或先将银离子氧化液与反应底液混合，再添加还原液。另外，在银离子氧化液和还原液添加完毕后继续反应0～10min后再加入后处理液以稳固形貌，防止银粉团聚。其中，在银离子氧化液和还原液添加完毕后继续反应0min后再加入后处理液是指，在完成银离子氧化液和还原液的添加后马上加入后处理液，优选的，在银离子氧化液和还原液添加完毕后继续反应1～10min后再加入后处理液以稳固形貌。
在步骤(3)中，固液分离的操作是将含有银粉的悬浊液经过离心、抽滤、过筛、干燥粉碎后得到微晶球状银粉。
下面以具体实施例详细介绍本发明的技术方案。
实施例
实施例1
(1)配液：将204g硝酸银溶解于2400ml去离子水中得到银离子氧化液；将194g抗坏血酸溶解于1600ml去离子水中得到还原液；2.56g PVP-K30(高分子型分散剂)和22.69g油酸钠(阴离子型分散剂)、十六烷基三甲基溴化铵5.67g(阳离子型分散剂)溶解于2400ml去离子水中充分搅拌得到反应底液，其中，阳离子型分散剂与阴离子型分散剂的质量比例是1:4；将0.32g月桂酸溶解于160ml无水乙醇中得到后处理液。
(2)将反应底液置于反应釜中，设置搅拌速度为300r/min，反应温度为25℃，然后在3min内以相同速率加入银离子氧化液和还原液，添加完毕反应5min后将混合溶液导入清洗沉淀釜进行后处理，加入后处理液，继续搅拌5min后停止得到银粉。
(3)粉体后处理：对粉体离心、抽滤、过筛后，在真空干燥箱50℃干燥10h即得到约125g微晶银粉，呈类球状结构，如图1所示；反应后废液中含氮、含胺量极少，离子型分散剂的加入降低了PVP等长链分散剂量的使用，废液处理成本低，从而降低整个生产工艺的成本。
以油酸钠和十六烷基三甲基溴化铵作为离子型分散剂，通过UV-VIS测试证明其在银离子表面的附着和吸附，峰值波长为301.8nm，吸光度为0.276(纯银离子溶液吸光度为0.239，峰值波长300.3nm)，如图2所示。
实施例2
(1)配液：同实施例1，其中，反应底液不含高分子型分散剂，离子型分散剂油酸钠与十六烷基三甲基溴化铵质量比为4:1，即油酸钠(阴离子型分散剂)为24.48g，十六烷基三甲基溴化铵(阳离子型分散剂)为6.12g。
(2)反应过程：同实施例1。
(3)粉体后处理：同实施例1，最后得到约125g微晶银粉，完全不使用高分子型分散剂，粉体呈带微支棱类球状结构，如图3所示。
实施例3
(1)配液：银离子氧化液、还原液、后处理液的配制与实施例1相同，反应底液由20.4g十二烷基磺酸钠(阴离子型分散剂)和10.2g十六烷基三甲基溴化铵(阳离子型分散剂)溶解于2400ml去离子水中制备得到，其中，阳离子型分散剂与阴离子型分散剂的质量比例是1:2。
(2)反应过程：将还原液先加入反应底液中，搅拌均匀后以单流的方式添加银离子氧化液，搅拌速度为250r/min，其余反应过程同实施例1。
(3)粉体后处理：同实施例1，最后经干燥得到约125g球状银粉，如图4所示。
通过UV-VIS测试阴阳离子型分散剂与银离子在反应体系中的吸光度为0.274，峰值波长为301.7，如图5所示，表明离子型分散剂对银离子的附着和吸附，以静电斥力控制银的生长。利用激光粒度仪测试粉体的粒径分布，结果D10为1.248μm，D50为2.168μm，D90为3.267μm，D100为6μm，如图12所示，。
实施例4
(1)配液：将204g硝酸银溶解于2400ml去离子水中得到银离子氧化液；将194g抗坏血酸溶解于1600ml去离子水中得到还原液；离子型分散剂12.88g油酸钠(阴离子型分散剂)、12.88g十二烷基磺酸钠(阴离子型分散剂)和2.8g十六烷基三甲基溴化铵(阳离子型分散剂)溶解于2400ml去离子水中充分搅拌得到反应底液，其中，阳离子型分散剂与阴离子型分散剂的质量比例是0.5:4.6；将0.32g月桂酸溶解于160ml无水乙醇中得到后处理液。
(2)反应过程：同实施例1。
(3)粉体后处理：同实施例1，离心干燥后得到约125g类球状银粉，如图6所示，使用三种离子型分散剂调控体系静电斥力，通过UV-VIS测试体系中的吸光度为0.294，峰值波长为300.8nm，同样表明离子型分散剂对银离子存在附着和吸附的作用，如图7所示。
实施例5
(1)配液：同实施例3，其中，后处理液的配置是0.32g棕榈酸溶解于160ml无水乙醇中得到。
(2)反应过程：同实施例1。
(3)粉体后处理：同实施例1，干燥后得到约125g类球状微晶银粉，如图8所示，棕榈酸作为包覆剂同样起到防止银颗粒在后处理过程中团聚的作用。
实施例6
(1)配液：同实施例2，反应底液不含高分子型分散剂，离子型分散剂油酸钠与十六烷基三甲基溴化铵质量比为1:1.5，即油酸钠(阴离子型分散剂)为12.24g，十六烷基三甲基溴化铵(阳离子型分散剂)为18.36g。
(2)反应过程：同实施例1。
(3)粉体后处理：同实施例1，最后得到约125g微晶银粉。
实施例7
(1)配液：同实施例1，其中作为氧化剂的银盐选为氯酸银230g。
(2)反应过程：同实施例1。
(3)粉体后处理：同实施例1，最后得到约120g微晶银粉。
实施例8
(1)配液：同实施例2，其中还原剂选为397g葡萄糖溶解于1600ml去离子水中得到。
(2)反应过程：同实施例1。
(3)粉体后处理：同实施例1，最后得到约125g微晶银粉。
对比例
对比例1
本对比例的分散剂是高分子型分散剂，将204g硝酸银溶解于2400ml去离子水中得到银离子氧化液；将194g抗坏血酸溶解于1600ml去离子水中得到还原液；仅以22g PVP-K30作为分散剂溶解于2400ml去离子水中充分搅拌得到反应底液；将0.32g月桂酸溶解于160ml无水乙醇中得到后处理液。反应过程同实施例1，经后处理得到干燥银粉，粉体形貌为类球状结构，如图9所示。其中反应后废液中氮含量为300～1000mg/L，需要进一步处理才能排放。
对比例2
与对比例1相似，分散剂是高分子型分散剂，以22g明胶作为分散剂溶解于2400ml去离子水中充分搅拌得到反应底液，反应过程同实施例1，经后处理得到干燥粉体，椭球状结构银粉，SEM图如图10所示，后处理步骤中由于明胶的高粘性，离心清洗较困难，废液中氨氮含量超出300mg/L，需进一步处理。
对比例3
阴离子型分散剂和阳离子型分散剂用量比例超出本方案规定的范围，将204g硝酸银溶解于2400ml去离子水中得到银离子氧化液；将194g抗坏血酸溶解于1600ml去离子水中得到还原液；阴离子型分散剂与阳离子型分散剂用量比例为11:1，即阴离子型分散剂油酸钠28.05g和阳离子型分散剂十六烷基三甲基溴化铵2.55g溶解于2400ml去离子水中充分搅拌得到反应底液；将0.32g月桂酸溶解于160ml无水乙醇中得到后处理液。反应过程及后处理同实施例1，最后干燥粉碎得到约110g银粉，SEM图如图11所示，阴离子型分散剂的过量使用导致体系的静电斥力变大，粉体在后处理阶段难以沉降，且小颗粒增多，清洗后成品损失较多。
对比例4
同实施例3，但是在反应后不添加后处理液，即反应后直接进行离心清洗干燥粉碎等，由于缺乏后处理液的包覆作用，得到的银粉通过激光粒度仪测试粒径变大。如图13所示，相比于实施例3的粉体，本对比例得到发粉体粒径D10为2.046μm，D50为3.291μm，D90为5.401μm，D100为10μm，出现明显的团聚。
对比例5
同实施例1，其中反应底液中提高高分子分散剂的用量，36.72g PVP-K30(高分子型分散剂)和2.3g油酸钠(阴离子型分散剂)、十六烷基三甲基溴化铵0.6g(阳离子型分散剂)溶解于2400ml去离子水中充分搅拌得到反应底液。反应及后处理后得到约120g银粉，高含量PVP的使用使得废液中含有较多的氨氮物质，需进一步处理，成本较高。
对比本发明的实施例1-6合成银粉与对比例1-5合成银粉粒径、烧损、形貌等，如下表所示。粒径测试是使用激光粒度仪BT-2600以去离子水为溶剂进行测试，并统计D50数据值如下表。烧损是利用真空气氛炉在538℃保温粉体一小时的前后质量损失并计算得到。
| 测试项目 | D50(μm) | 烧损(％) | 形貌 |
| 实施例1 | 2.221 | 0.31 | 类球状 |
| 实施例2 | 2.389 | 0.29 | 类球状 |
| 实施例3 | 2.168 | 0.38 | 类球状 |
| 实施例4 | 2.108 | 0.32 | 类球状 |
| 实施例5 | 2.481 | 0.33 | 类球状 |
| 实施例6 | 2.113 | 0.36 | 类球状 |
| 对比例1 | 2.791 | 0.47 | 类球状 |
| 对比例2 | 2.184 | 0.59 | 类球状 |
| 对比例3 | 1.892 | 0.38 | 类球状 |
| 对比例4 | 3.291 | 0.29 | 类球状 |
| 对比例5 | 1.983 | 0.49 | 类球状 |
由上表数据可看出，本发明以离子型分散剂代替高分子类长链分散剂，得到的微晶类球状银粉，银粉中值粒径位于2～2.5μm左右，与使用高分子型分散剂得到的粉体粒径差别较小，且由于未使用高分子型分散剂，经测试其烧损值比较低，烧损低也有助于提高粉体烧结活性，尤其在低温时的烧结活性。
根据实施例及对比例的SEM图可知，在降低高分子型分散剂的使用量甚至完全省略高分子型分散剂的情况下，本发明所制得的银粉形貌及尺寸与仅使用高分子型分散剂的情况相近，甚至更优，说明本发明采用阴阳离子型分散剂混合的方案能达到高分子型分散剂对银粉制备的同等效果。根据对比例1、2和5可知，在大量使用高分子型分散剂的情况下，废液中氨氮含量明显提高，对环境影响极大，导致处理成本提高，而且对比例1、2和5制得的银粉的烧损率明显高于实施例。
另外，利用UV-VIS测试离子型分散剂对银离子在反应中的作用，如图2、5、7、14，通过吸光度值的对比，表明离子型分散剂对银离子和后续生成银原子的吸附，以静电斥力保证生成的粉体的分散性，达到与高分子型分散剂相同的作用。相比单纯使用PVP等高分子型分散剂，反应后产生的废液含氨氮量少，处理成本低，有利于进行规模化生产。
本发明提供以下应用实施例和应用对比例进行比较如下：
应用实施例1
将实施例1得到的银粉8.2g，以及0.25g玻璃粉、0.41g丙烯酸树脂(50％)和氯醋树脂(50％)，以及0.95g有机溶剂丁基卡必醇(60％)和卡必醇乙酸酯(40％)混合搅拌，然后加入有机助剂0.1g，使用真空脱泡机混合脱泡，利用三辊研磨机进行分散研磨得到银浆，使用丝网印刷机印刷得到1×100mm的线条，在650℃干燥15min，测试其电阻率为4.22×10-6Ω·cm。对于30um宽的线条，使用浆料印刷，固化后线宽为45um，高度18um，线条重现性好且高宽比大，可用于光伏太阳能电池的细栅主栅的印刷。
应用实施例2
取实施例1得到的银粉45g配合38g树脂、16g溶剂和1g助剂使用三辊研磨机粗磨两次，加入助剂进行细磨五次、静置排气得到用于RFID的导电银浆，其中树脂为80％三羟基氯醋树脂加20％丙烯酸树脂，溶剂包括DBE溶剂15％，异佛尔酮10％，783溶剂82％以及3％助剂。使用该浆料印刷超高频天线，绑定芯片后测试读距为6～10m。
应用对比例1
将对比例1、2或5得到的银粉16g，以及0.4g玻璃粉、0.8g丙烯酸树脂(50％)和氯醋树脂(50％)，以及1.9g有机溶剂丁基卡必醇(60％)和卡必醇乙酸酯(40％)混合搅拌，然后加入有机助剂0.22g，使用真空脱泡机混合脱泡，利用三辊研磨机进行分散研磨得到银浆，使用丝网印刷机印刷得到1×100mm的线条，在650℃干燥15min，测试其电阻率为9.78×10-6Ω·cm，由于表面有机相的附着，难以清洗，导致电阻率明显增大。
以上对本发明所提供的实施例进行了详细阐述。本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的原理的前提下，还可以本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种利用离子型分散剂制备银粉的方法，其特征在于，步骤如下：
(1)将分散剂、还原剂和可溶性银盐配制反应底液、还原液和银离子氧化液；
(2)在搅拌条件下将反应底液、还原液和银离子氧化液混合，银离子氧化液和还原液进行反应，得到含有银粉的悬浊液；
(3)将悬浊液经固液分离、清洗、干燥、粉碎后得到银粉；
其中，分散剂包括离子型分散剂，离子型分散剂包括阳离子型分散剂和阴离子型分散剂的一种或两种。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，反应底液中分散剂的质量分数是0.1～5％，其中，离子型分散剂的质量是可溶性银盐质量的5～40％。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，分散剂还包括高分子型分散剂，高分子型分散剂的质量是可溶性银盐质量的0～20％。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，离子型分散剂包括阳离子型分散剂和阴离子型分散剂，阳离子型分散剂和阴离子型分散剂的质量比例是(0.5～2):(1～5)。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，阴离子型分散剂包括烷基磷酸盐、烷基苯磺酸盐、羧酸盐、聚合羧酸盐中的一种或多种；阳离子型分散剂包括铵盐和季铵盐的一种或两种。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，银离子氧化液中，银离子的浓度是0.1～3.0mol/L。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，还原剂是葡萄糖、水合肼、硼氢化钠、硼氢化钾、甲醛、抗坏血酸、福尔马林的一种或多种；
还原液中还原剂的浓度是0.2～2.0mol/L。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，在银离子氧化液和还原液混合反应后，加入后处理液，继续搅拌1～10min后停止，得到含有银粉的悬浊液；
其中，后处理液是表面活性剂溶于水或亲水性有机溶剂中制得，后处理液的溶质质量分数为0.2～5％，以可溶性银盐为基准，表面活性剂的质量是可溶性银盐质量的0.05～5％。
9.一种银粉，其特征在于，通过如权利要求1-8任一项所述的方法制得。
10.一种导电银浆，其特征在于，包括如权利要求1-8任一项所述的方法制得银粉、粘结剂和有机溶剂。
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