CN116984621A - 一种烧结活性可调的银粉制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于银粉制备技术领域，具体涉及一种烧结活性可调的银粉制备方法，包括以下步骤：S1、将还原剂和烧结调节剂、分散剂以及水进行第一混合，再在搅拌条件下添加氧化剂溶液，添加完毕后反应；其中，在第一混合中引入表面活性剂和/或在所述氧化剂溶液中引入表面活性剂；S2、将S1所得到的物料经过滤后，与含有包覆剂的包覆液进行第二混合，随后干燥，得到银粉。本发明能够得到不同烧结活性的银粉，满足在不同温度段烧结的应用情景，如低温烧结、高温烧结的不同温度情景下的应用；且本发明在银粉制备过程中，不配置浆料，通过热机械分析仪直接测试银粉的烧结活性，对于开发过程更加方便，表征更准确。

Description

一种烧结活性可调的银粉制备方法

技术领域

本发明属于银粉制备领域，具体涉及一种烧结活性可调的银粉制备方法。

背景技术

银粉具有广阔的应用前景，包括在低温RFID领域、柔性印刷电子领域，以及高温光伏电池片领域、陶瓷滤波器领域等，因此其制备技术得到了长足发展。

然而，现有技术中存在如下问题：

一是烧结活性与配方物料之间的关联机理尚不明确，无法对所需烧结活性进行调节，无法满足现有技术对不同烧结活性银粉的应用需求；

二是一般无法直接给出烧结活性的代表数据，比如烧结温度，收缩率等，这是由于现有技术中烧结活性一般是通过将银粉配成浆料后，印刷后并在温度升高过程中进行固化，随后测试电阻值来表征烧结活性，过程较繁琐且需要配置浆料，且只能通过电阻也就是最后的电性能结果表征，其表征过程复杂，且通过浆料的固化后的电性能和浆料印刷成膜后的致密性间接表征银粉的烧结活性，工序繁琐、影响因素多且时间长，同时准确性差。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的在无法对所需烧结活性进行精确调节的缺陷，提供一种烧结活性可调的银粉制备方法，该制备方法能够得到不同烧结活性的银粉，满足在不同温度段烧结的应用情景，如低温烧结、高温烧结的不同温度情景下的应用；且本发明在银粉制备过程中，不配置浆料，通过热机械分析仪(TMA)直接测试银粉的烧结活性，对于开发过程更加方便，表征更准确。

为了实现上述目的，本发明提供了一种烧结活性可调的银粉制备方法，包括以下步骤：

S1、将还原剂和烧结调节剂、分散剂以及水进行第一混合，再在搅拌条件下添加氧化剂溶液，添加完毕后反应；其中，在第一混合中引入表面活性剂和/或在所述氧化剂溶液中引入表面活性剂；

S2、将S1所得到的物料经过滤后，与含有包覆剂的包覆液进行第二混合，随后干燥，得到银粉。

其中，所述烧结调节剂包括丙醇二酸、富马酸、苹果酸、马来酸、丁二酸、丙二酸中的至少一种。

其中，所述氧化剂溶液中氧化剂为可溶性银盐。

其中，在所需银粉为高温银粉时，控制包覆剂为脂肪酸，并控制烧结调节剂的质量用量为氧化剂质量的0.1％-4％；在所需银粉为低温银粉时，控制包覆剂为有机碱性物质，控制烧结调节剂的质量用量为氧化剂质量的4.1％-10％；所述高温银粉经热机械分析仪测定的起始烧结温度≥400℃，所述低温银粉经热机械分析仪测定的起始烧结温度≥200℃且＜400℃。

在本发明的一些优选实施方式中，所述包覆剂用量为氧化剂质量的0.1％-2％、优选0.1％-0.5％。

在本发明的一些优选实施方式中，所述包覆液中包覆剂的质量浓度为1％-10％，所述氧化剂溶液中氧化剂浓度为0.05-1mol/L。

在本发明的一些优选实施方式中，所述脂肪酸包括月桂酸、棕榈酸、油酸、硬脂酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸中的至少一种。

进一步优选地，所述脂肪酸包括油酸、亚油酸、月桂酸中的至少一种。

在本发明的一些优选实施方式中，所述有机碱性物质包括三聚磷酸钠、苯丙三氮唑、油酸钠、月桂酸钠、十六烷基胺、十二烷基胺中的至少一种。

在本发明的一些优选实施方式中，所述可溶性银盐为硝酸银。

在本发明的一些优选实施方式中，所述表面活性剂质量为氧化剂质量的0.5％-10％，还原剂与氧化剂按转移电子计的摩尔比为1-1.5:1。

在本发明的一些优选实施方式中，S1中分散剂质量是氧化剂质量的5％-20％。

优选地，所述分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮、阿拉伯树胶、明胶、聚乙烯醇、聚乙二醇、β-糊精中的至少一种。

更优选地，S1中所述将还原剂和烧结调节剂、分散剂以及水进行第一混合的过程包括：将含有还原剂的还原液与含有分散剂和烧结调节剂的反应底液混合。

进一步优选地，S1中，所述还原液中还原剂的质量浓度为4％-10％，所述反应底液中分散剂的质量浓度为5％-30％。

本发明优选地，所述表面活性剂事先引入所述反应底液中，或者表面活性剂引入所述氧化剂溶液中。更优选表面活性剂引入所述氧化剂溶液中。

在本发明的一些优选实施方式中，所述还原剂包括对苯二酚、水合肼、次磷酸钠、葡萄糖、抗坏血酸、甲醛、硼氢化钠中的至少一种；所述表面活性剂选自非离子型表面活性剂。

进一步优选地，所述非离子型表面活性剂包括吐温、司盘、棕榈醇、环己醇、聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脂肪酸酯中的至少一种。

进一步优选地，所述还原剂包括水合肼、甲醛、抗坏血酸中的至少一种，所述表面活性剂包括司盘、吐温、聚氧乙烯醚中的至少一种，所述烧结调节剂包括丙醇二酸、马来酸、苹果酸中的至少一种。

在本发明的一些优选实施方式中，S1中所述搅拌条件包括：搅拌速度为100-400r/min，温度保持在20-30℃，添加时间为5-40s。

在本发明的一些优选实施方式中，S1中所述反应的条件包括：反应温度为20-30℃，反应时间为5-20min。

在本发明的一些优选实施方式中，S2中所述第二混合期间或第二混合之后进行搅拌处理，所述搅拌处理的条件包括：搅拌速度为100-500r/min，搅拌时间为5-10min。

有益效果：

本发明能通过加料工艺和配方的控制，尤其是特定的加料顺序、控制烧结调节剂与氧化剂的比例并配合后段特定种类的包覆剂的包覆工艺以及其他物料，所得银粉球形度好，表面均匀，颗粒粒度小且粒径分布窄，并达到调控银粉烧结活性的目的，得到不同烧结活性的银粉，满足在不同温度段烧结的应用情景，如低温烧结、高温烧结的不同温度情景下的应用；同时所得银粉的收缩曲线基本收敛(即基本上能完全收缩)。本发明得到的银粉具有广阔的应用前景，包括在低温RFID领域、柔性印刷电子领域，以及高温光伏电池片领域、陶瓷滤波器领域等；尤其适用于太阳能电池领域的导电银粉。本发明所得的高温银粉例如可以用于光伏Topcon电池所需栅线以及基于陶瓷基底的RFID天线；所得的低温银粉例如可用于光伏HJT电池以及基于柔性基材的RFID天线，其在制作和应用阶段均是低温环境(＜300℃)。

其中，本发明氧化剂和还原剂混合后短时间内成核，经历纳米团簇—原子核—纳米级初级亚晶颗粒—扩散聚集形成多晶颗粒的过程，烧结调节剂的各向异性作用以及适宜配比，保证形成具有微观形貌差异的类球形的粉体，烧结活性高，如在相同条件下，当烧结调节剂用量适宜低时(为氧化剂质量的0.1％-4％)，所得银粉表面的微观形貌为开孔结构，表面开孔结构的银粉烧结活性差，TMA测试在高温(≥400℃)才会表现出烧结性，用于高温银粉；当烧结调节剂用量适宜高时(为氧化剂质量的4.1％-10％)，所得银粉表面的微观形貌为闭合结构，孔隙只存在于粉体内部，在温度升高过程中表现出较高的烧结活性，TMA测试其在温度较低的区间(≥200℃且＜400℃)即开始烧结，粉体开始收缩，用于低温银粉。

进而本发明S1生成的银粉经S2后段的酸性包覆剂(脂肪酸)或有机碱性物质的包覆，使粉体表面包覆有包覆剂，进一步改变表面状态，达到进一步分散的目的且改善烧结活性，从而在防止团聚的过程中协同调节其烧结活性和颗粒粒度，尤其调节其起始烧结温度。具体的，本发明在所需高温银粉时包覆剂采用脂肪酸，在所需低温银粉时包覆剂采用有机碱性物质，是由于银粉在烧结过程的开始是优先在粉体表面开始，表面不同的包覆剂具有引发烧结活性的作用；脂肪酸类包覆剂在酸性条件下对粉体进行包覆处理，其所含的羧基类官能团吸附银粉表面，对银粉的表面形貌产生一定的腐蚀作用，造成表面开孔结构比例增加，通过对表面结构的微调达到高温银粉烧结活性的调节；有机碱性物质作为低温银粉的包覆剂，其具有有机碱性官能团作用于银颗粒表面达到分散、防止团聚的作用，并能使合成的银粉分散性进一步增强，确保颗粒之间的单分散性，尤其是有助于小粒径银颗粒的分散，从而确保低温的烧结活性。而在相同条件下，若在所需高温银粉时包覆剂采用碱性物质，会导致银粉表面出现小颗粒而使得银粉球形度较差，整体颗粒粒度分布较宽，在低温段表现出一定的烧结性，从而在所需高温银粉的应用端产生不良的效果。在所需低温银粉时若包覆剂采用酸性物质，会导致银颗粒之间团聚严重，从而降低银粉的烧结活性，收缩率增大，起始烧结温度升高，粒度分布宽。若在相同条件下，在所需高温银粉时包覆剂采用脂肪酸，而烧结调节剂与氧化剂的相应比例过大(大于4％)，会导致银粉表面形貌向闭合结构转变，烧结活性有所提高，向低温银粉方向转变，但是采用脂肪酸作为包覆剂，在这种情况下不能起到很好的分散作用，导致得到的银粉颗粒呈变大趋势，反而会影响低温银粉的烧结活性，无法得到所需的高温银粉；在所需低温银粉时包覆剂采用有机碱性物质，而烧结调节剂与氧化剂的相应比例过小(低于4％)或过大(大于10％)，会导致银粉表面结构改变，同时银颗粒粒径变大，导致烧结活性降低，起始烧结温度增大，而收缩率难以完全表现或没有完全收缩，即收缩率不能在升温测试过程中全部体现，导致烧结性差。

其中，特别的引入表面活性剂与氧化剂中的银离子作用，配合引入分散剂，对银原子起到吸附作用，防止银粉团聚，同时表面活性剂在银形核和生长过程中吸附润湿其表面，增强反应过程中烧结调节剂与银的作用。

本发明能够在银粉制备阶段明确粉体所具备的烧结活性特征，即利用烧结温度、收缩率等表征银粉的烧结活性，根据需求得到高温银粉或低温银粉。本发明的制备方法制得的银粉在应用时，如用于导电银浆，可在制备相应浆料之前对粉体烧结性做一个筛选，利于简化浆料制备中对银粉的筛选过程，可以降低开发成本以及提升银粉和银浆搭配的效率。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明实施例1所得高温银粉具有开孔结构的微观形貌的SEM图；

图2为本发明实施例2所得低温银粉具有闭孔结构的微观形貌的SEM图；

图3为本发明实施例1和实施例2的所得银粉随温度变化的收缩率曲线。

图4a为本发明实施例3所得高温银粉的微观形貌SEM图；

图4b为本发明实施例3所得高温银粉随温度变化的收缩率曲线。

图5为本发明实施例4所得高温银粉的微观形貌SEM图。

图6为本发明实施例5所得高温银粉的微观形貌SEM图。

图7为本发明实施例6所得高温银粉的微观形貌SEM图。

图8a为本发明实施例7所得高温银粉的微观形貌SEM图；

图8b为本发明实施例7所得高温银粉随温度变化的收缩率曲线。

图9a为对比例1所得银粉的微观形貌SEM图；

图9b为对比例1所得银粉随温度变化的收缩率曲线。

图10a为对比例2所得银粉的微观形貌SEM图；

图10b为对比例2所得银粉随温度变化的收缩率曲线。

图11a为对比例3所得银粉的微观形貌SEM图；

图11b为对比例3所得银粉随温度变化的收缩率曲线。

图12a为对比例4所得低温银粉的微观形貌SEM图；

图12b为对比例4所得银粉随温度变化的收缩率曲线。

图13为对比例5所得银粉的微观形貌SEM图。

图14a为对比例6所得高温银粉的微观形貌SEM图；

图14b为对比例6所得银粉随温度变化的收缩率曲线。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。其中，术语“可选的”、“任选的”均是指可以包括，也可以不包括(或可以有，也可以没有)。

本发明中术语释义如下：

烧结：是指在低于熔点温度下粉状物料转变为致密体，可通过质量密度、吸水率、显气孔率、收缩率表征。

烧结活性：是指粉体经烧结后晶界能取代了表面能，从而烧结后多晶材料趋于稳定的性能，高的烧结活性是指能在较低的温度下烧结并且达到很高的致密化程度。本发明通过使用热机械分析仪(TMA)对粉体的烧结活性进行测试(起始烧结温度、收缩率大小以及能否完全收缩可以表征烧结活性)，从而量化银粉的烧结活性，以真实数据表征，其中起始烧结温度是指粉体收缩而刚出现烧结时的温度，起始烧结温度为区分不同烧结活性的主要依据。这是由于粉体颗粒尺寸小，比表面积大，具有较高的表面能，根据能量最低原理，将自发的向能量最低状态变化，并伴随使系统表面能减少，粉状物料表面能大于多晶烧结体的晶界能，是烧结过程的推动力，从而粉体经烧结后晶界能取代了表面能，所以烧结后多晶材料趋于稳定。

本发明提供了一种烧结活性可调的银粉制备方法，包括以下步骤：

S1、将还原剂和烧结调节剂、分散剂以及水进行第一混合，再在搅拌条件下添加氧化剂溶液，添加完毕后反应；其中，在第一混合中引入表面活性剂和/或在所述氧化剂溶液中引入表面活性剂；

S2、将S1所得到的物料经过滤后，与含有包覆剂的包覆液进行第二混合，随后干燥，得到银粉。

本发明中特别的在最后的S2步骤引入包覆液，能够使得氧化剂与还原剂和烧结调节剂、分散剂、表面活性剂在混合均匀后再表面包覆包覆剂，能够对银粉表面形貌起到有效微调作用，并增强银粉的分散性，粒度分布窄且D50值较小、颗粒粒度小，从而利于提升烧结活性。而在相同条件下，若包覆剂在S1中各混合中引入会导致后续的氧化还原反应生成银粉的过程受到干扰，得到形貌杂乱、粒径分布宽的银粉，粒径分布宽则存在有大颗粒的可能，不利于应用时如用于导电银浆时细度的降低，对印刷细线产生不良影响，降低烧结活性。

其中，所述烧结调节剂包括丙醇二酸、富马酸、苹果酸、马来酸、丁二酸、丙二酸中的至少一种。

进一步优选地，所述烧结调节剂包括丙醇二酸、马来酸、苹果酸中的至少一种。该优选方案中，烧结调节剂种类相比于其他种类效果更优，是由于其能够获得球形度更高的银粉，颗粒粒径分布窄，更利于应用端制备的浆料印刷性的提高。

其中，所述氧化剂溶液中氧化剂为可溶性银盐。

其中，在所需银粉为高温银粉时，控制包覆剂为脂肪酸，并控制烧结调节剂的质量用量为氧化剂质量的0.1％-4％；在所需银粉为低温银粉时，控制包覆剂为有机碱性物质，控制烧结调节剂的质量用量为氧化剂质量的4.1％-10％；所述高温银粉经热机械分析仪测定的起始烧结温度≥400℃，所述低温银粉经热机械分析仪测定的起始烧结温度≥200℃且＜400℃。

所述高温银粉经热机械分析仪测定的起始烧结温度≥400℃，是指，经热机械分析仪测定，银粉为在≥400℃条件下开始表现出烧结活性。所述低温银粉经热机械分析仪测定的起始烧结温度≥200℃且＜400℃，是指，经热机械分析仪测定，银粉为≥200℃且＜400℃条件下开始表现出烧结活性。本发明以经热机械分析仪测定的起始烧结温度和收缩率表征粉体的烧结活性，无需制成浆料再测试浆料性能来间接表征，缩短粉体开发时间及成本。

在本发明的一些优选实施方式中，所述包覆剂用量为氧化剂质量的0.1％-2％、优选0.1％-1％、更优选0.1％-0.5％。该优选方案中，包覆剂用量适宜，能够对银粉起到分散效果，防止颗粒团聚，同时更利于提升银粉的烧结活性，满足不同应用场合烧结温度的需求。

在本发明的一些优选实施方式中，所述包覆液中包覆剂的质量浓度为1％-10％。该优选方案中，包覆液中包覆剂浓度适宜，能够更好的溶解包覆剂，并在包覆银粉过程中使银粉分散均匀，同时利于置换银粉中的水分，降低粉体的含水率。

优选地，所述氧化剂溶液中氧化剂浓度为0.05-1mol/L、更优选为0.1-0.5mol/L。

在本发明的一些优选实施方式中，所述脂肪酸包括月桂酸、棕榈酸、油酸、硬脂酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸中的至少一种。

进一步优选地，所述脂肪酸包括油酸、亚油酸、月桂酸中的至少一种。该优选方案中，脂肪酸种类能够适宜微调银颗粒表面形貌，促进银粉完全收缩，更利于烧结活性的调节。

在本发明的一些优选实施方式中，所述有机碱性物质包括三聚磷酸钠、苯丙三氮唑、油酸钠、月桂酸钠、十六烷基胺、十二烷基胺中的至少一种。更优选为苯丙三氮唑和/或月桂酸钠。苯并三氮唑或月桂酸钠可进一步防止银粉团聚，从而保证低温下的高烧结活性。

在本发明的一些优选实施方式中，所述可溶性银盐为硝酸银。

在本发明的一些优选实施方式中，所述表面活性剂质量为氧化剂质量的0.5％-10％。该优选方案中，表面活性剂用量适宜能够吸附银离子表面，在银离子被还原成银原子并长大的过程中起到控制纳米级别银晶体形貌的作用，更利于稳定银颗粒从溶液中的析出和生长。

进一步优选地，还原剂与氧化剂按转移电子计的摩尔比为1-1.5:1。

S1中在所述第一混合中引入分散剂。优选地，本发明在采用表面活性剂的同时引入分散剂，由于分散剂的存在，吸附在银原子表面，使得银成为纳米级晶粒时不易扩散聚集，能够起到对银原子的协同吸附作用，控制整个银形核和生长过程，更利于防止银粉团聚。

优选地，分散剂质量是氧化剂质量的5％-20％。该优选方案中，分散剂用量适宜能够防止银粉团聚，确保烧结活性。

优选地，所述分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮、阿拉伯树胶、明胶、聚乙烯醇、聚乙二醇、β-糊精中的至少一种。所述聚乙烯吡咯烷酮的聚合度例如可以为8000-30000。聚乙烯醇的聚合度例如可以为25000-35000。聚乙二醇的聚合度例如可以为400-2000。

S1中所述水优选为去离子水。

更优选地，S1中所述将还原剂和烧结调节剂、分散剂以及水进行第一混合的过程包括：将含有还原剂的还原液与含有烧结调节剂、分散剂的反应底液混合。可以理解的是，所述还原液与反应底液的溶剂均为水。

进一步优选地，S1中，所述还原液中还原剂的质量浓度为4％-10％。

优选地，所述反应底液中分散剂的质量浓度为5％-30％。

本发明优选地，所述表面活性剂事先引入所述反应底液中，或者表面活性剂引入所述氧化剂溶液中。当然也可以部分存在于反应底液中，部分存在于氧化剂溶液中。

更优选表面活性剂引入所述氧化剂溶液中。该方案中，通过UV表征可知，加入表面活性剂的银离子溶液(即氧化剂溶液)更利于表面活性剂对银离子的吸附作用，通过测试紫外光谱，银离子在300nm处其吸收值明显增加，表明表面活性剂的存在，表面活性剂对银离子的吸附作用，进而在还原过程中可起到防止团聚的作用。

在本发明的一些优选实施方式中，所述还原剂包括对苯二酚、水合肼、次磷酸钠、葡萄糖、抗坏血酸、甲醛、硼氢化钠中的至少一种。

进一步优选地，所述还原剂包括水合肼、甲醛、抗坏血酸中的至少一种。

优选地，所述表面活性剂选自非离子型表面活性剂。该优选方案中，非离子表面活性剂能够吸附银离子表面，在银离子被还原成银原子并长大的过程中起到控制纳米级别银晶体形貌的作用，更利于稳定银颗粒从溶液中的析出和生长。

进一步优选地，所述非离子型表面活性剂包括吐温、司盘、棕榈醇、环己醇、聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脂肪酸酯中的至少一种。聚氧乙烯醚的聚合度例如可以为17-110。聚氧乙烯脂肪酸酯的聚合度例如可以为100-2000。

进一步优选地，所述表面活性剂包括司盘、吐温、聚氧乙烯醚中的至少一种。

在本发明的一些优选实施方式中，S1中所述搅拌条件包括：搅拌速度为100-400r/min、优选为100-250r/min，温度保持在20-30℃(优选室温)，添加时间为5-40s、优选5-20s。该优选方案中，氧化剂溶液需短时间内快速添加到第一混合得到的物料中，可以给粉体的生成提供一个较高的过饱和度，形核、生长和聚集在短时间内完成，同时协同烧结调节剂的各向异性的作用得到类球形银粉，使得生成的粉体微观形貌孔结构更丰富，更有利于烧结活性的提高。

在本发明的一些优选实施方式中，S1中所述反应的条件包括：反应温度为20-30℃，反应时间为5-20min。

在本发明的一些优选实施方式中，所述制备方法还包括：S2中所述第二混合期间或第二混合之后进行搅拌处理。也即，第二混合可以在搅拌处理条件下进行，也可以在第二混合之后，再进行搅拌处理；用于促进银粉表面包覆包覆剂，以调节烧结活性和增加分散性。

更优选地，所述搅拌处理的条件包括：搅拌速度为100-500r/min，搅拌时间为5-10min。该优选方案，使包覆剂更彻底的作用于粉体表面，从而更利于提升烧结活性。

下面详细描述本发明的实施例，是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。其中，收缩率是采用热机械分析仪在10℃/min的升温速率下得到的。

实施例1

一种烧结活性可调的银粉制备方法，包括下列步骤：

1)配液，配制含有表面活性剂(具体为司盘)的氧化剂(选用硝酸银)溶液、含有分散剂(PVP，聚合度为10000)和烧结调节剂(丙醇二酸)的反应底液、含有还原剂(水合肼)的还原液、含有包覆剂的包覆液；各溶液的溶剂均为去离子水；包覆剂为油酸；

氧化剂溶液中硝酸银浓度为0.2mol/L，表面活性剂含量为所使用硝酸银质量的2％；含有分散剂和烧结调节剂的反应底液，分散剂的质量浓度为10％，分散剂用量是所用硝酸银质量的8％；还原液中还原剂的浓度为4％，还原剂与氧化剂按转移电子计的摩尔比为1.04:1，包覆液中包覆剂浓度为2％，包覆剂用量为硝酸银所用质量的0.2％。

2)将所述含有还原剂的还原液加入所述含有分散剂和烧结调节剂的反应底液中，室温下，在搅拌条件(搅拌速度为200r/min)下加入所述含有表面活性剂的氧化剂溶液，添加时间为6s，添加完毕反应10min后停止反应；控制烧结调节剂含量为硝酸银质量的1％，得到中间银粉。

3)将生成的中间银粉经过滤清洗后，加入含有包覆剂的包覆液中继续以200r/min的搅拌速度搅拌处理8min，使粉体表面包覆有包覆剂，达到进一步分散的目的且改善烧结活性，随后干燥处理得到银粉。

所得银粉具有开孔结构，微观形貌SEM图如图1所示，球形度较高，经激光粒度仪测试，颗粒粒径D50为2.56μm；其经热机械分析仪测试的收缩率如图3所示，所得银粉在420℃才开始发生烧结。

实施例2

参照实施例1的方法进行，不同的是，控制烧结调节剂含量为硝酸银质量的5％，包覆剂为苯丙三氮唑，得到的粉体在较低温度即表现出烧结活性。所得银粉具有闭孔结构，微观形貌SEM图如图2所示，球形度高，颗粒粒径D50为1.89μm；其经热机械分析仪测试的收缩率如图3所示。

从图3可以看出，相比于实施例1，实施例2的开始收缩温度低，收缩率大，在200℃即表现出收缩，表明在该温度下发生烧结，而实施例1所得银粉在420℃才开始发生烧结。且，实施例1的收缩率为9.6％，实施例2的收缩率为11.9％，可以看出，本发明通过烧结调节剂、包覆等可得到收缩率不同的银粉，进一步表示出对于烧结活性的可调节的作用。

实施例3

参照实施例1的方法进行，不同的是，包覆剂种类不同，具体为棕榈酸。

所得银粉的微观形貌如图4a所示为所得银粉的SEM图，为类球状表面带有微观空隙结构，球形度较高，颗粒粒径分布相对较宽，粒径D50为2.72μm；其起始烧结温度为400℃，收缩率为17.8％，如图4b所示的银粉收缩率曲线，收缩完全。

实施例4

参照实施例1的方法进行，不同的是，包覆剂用量为氧化剂质量的2％。

所得银粉的微观形貌如图5所示，为比表面块状且存在微观空隙的类球状结构，球形度一般，颗粒粒径D50为2.63μm，存在少量团聚现象；其起始烧结温度为520℃，收缩率为10.8％，收缩完全。

实施例5

参照实施例1的方法进行，不同的是，步骤1)-2)中含有还原剂的还原液与含有分散剂和烧结调节剂的反应底液的混料配液方式不同，具体的，将还原剂、分散剂和烧结调节剂以及去离子水直接混合，去离子水的用量为实施例1的还原液与反应底液的溶剂量总和。

所得银粉的微观形貌为类球状表面块状开孔结构，如图6所示，球形度相对稍差，形貌不均匀，颗粒粒径D50为3.21μm，粒径分布相对较宽；其起始烧结温度为500℃，收缩率为16.5％，收缩完全。

实施例6

参照实施例1的方法进行，不同的是，氧化剂溶液添加时间为40s。

所得银粉微观形貌的球状结构相比于实施例1不明显，出现较多的独立片状结构，如图7所示，球形度相对稍差，颗粒粒径分布相对较宽，D50为3.65μm；其起始烧结温度为550℃，收缩率为9.8％，收缩完全。

实施例7

参照实施例1的方法进行，不同的是，表面活性剂添加在反应底液中，而非实施例1的添加在氧化剂溶液中。

所得银粉的微观形貌为表面开孔类球状结构，且粒径较大，如图8a和图8b所示，球形度较好，颗粒粒径D50为4.69μm，颗粒粒径分布相对较宽；其起始烧结温度为410℃，收缩率为11.2％。

对比例1

参照实施例1的方法进行，不同的是，不添加烧结调节剂。

所得银粉的微观形貌为如图9a所示，球形度差，表面为条状结构且颗粒粒径较大，形貌不均匀，颗粒粒径D50为5.23μm，团聚严重；如图9b所示，其起始烧结温度为700℃，收缩率为10.7％，存在没有完全收缩的情况，烧结活性差。

对比例2

参照实施例1的方法进行，不同的是，不进行步骤3)的包覆步骤，即不引入包覆液搅拌处理，而是在经过滤清洗后直接干燥处理。

所得银粉的微观形貌为团聚较严重的类球状开孔结构，如图10a所示，球形度差，颗粒粒径D50为3.85μm；较严重的颗粒间团聚导致其起始烧结温度为600℃，如图10b所示，收缩率为10.1％。

对比例3

参照实施例1的方法进行，不同的是，包覆剂为碱性物质：苯丙三氮唑。

所得银粉的微观形貌为类球状结构，如图11a所示，表面存在小片状、条状等微纳米结构；球形度一般，颗粒粒径D50为2.87μm；如图11b所示，其起始烧结温度为410℃，收缩率为18.5％，表面存在的微结构导致烧结温度偏低，无法得到高温银粉，且没有完全收缩、烧结活性差。

对比例4

参照实施例2的方法进行，不同的是，包覆剂为酸性物质：油酸。

如图12a所示，所得银粉的微观形貌为类球状闭合结构且表面存在小的纳米颗粒，球形度较高，颗粒粒径D50为2.03μm，粒度分布宽；其起始烧结温度为300℃，如图12b所示，收缩率为18％。相比实施例2，本对比例的起始烧结温度明显增加，因为使用酸性包覆剂，对于低温银粉包覆作用较差，分散作用较差，因此会导致一部分银颗粒发生团聚，且收缩率过大，从而烧结活性变差。

对比例5

参照实施例1的方法进行，不同的是，不添加表面活性剂。

所得银粉的微观形貌为球状开孔结构，如图13所示，球形度低且颗粒大小极不均匀，颗粒粒径D50为3.12μm，粒度分布宽；其起始烧结温度为500℃，收缩率为13.5％。

对比例6

参照实施例1的方法进行，不同的是，不引入分散剂。

所得银粉的微观形貌为杂乱无章的多种形状都存在的结构，有小片状、条状、类球状等，如图14a所示，银粉粒径分布较宽且形貌不均匀；如图14b所示，其起始烧结温度为500℃，收缩率为12.1％，存在没有收缩完全的情况，也即其虽然起始烧结温度为500℃，但是在测试过程中收缩率曲线后段没有平台阶段(即没有收敛)，表明烧结活性非常差。

通过上述实施例和对比例可以看出，采用本发明的实施例方案，所得银粉球形度好，表面均匀，颗粒粒度小且粒径分布窄，能够精确调节得到不同烧结活性的银粉，且基本上能完全收缩。而对比例的方案，在改变关键工艺的条件下，银粉的形貌和起始烧结温度均会发生变化，原料的存在与否尤其会对银粉的形貌产生明显影响，从而影响烧结活性以及制备成浆料后的印刷性；并且，对比例对于烧结活性的调节，没有明显的趋向性作用，对比例难以在保证银粉球形度和粒度的同时精准控制烧结活性，且部分无法完全收缩、烧结活性非常差。其中，根据本发明实施例1和对比例2、3可知，采用烧结调节剂和适宜的包覆剂，有利于银粉球形度的保持，粒径分布窄，更利于银粉起始烧结温度的降低以及收缩完全，即烧结活性全部体现。其中收缩完全是指收缩率曲线末尾段出现平台的线条部分，即烧结活性全部体现。根据本发明实施例1和对比例6可知，采用本发明的添加分散剂的方案，利于得到球形度高的银粉，同时粒径分布窄；而不采用分散剂的条件下银粉形貌杂乱无章，没有明确的结构、难以收缩完全。

进一步的，根据本发明实施例1和实施例3-4可知，采用优选的包覆剂及其用量的方案，更利于得到球状银粉，球形度好，银颗粒小且粒径分布窄，有利于提高银粉的烧结活性。

进一步的，根据本发明实施例1和实施例5-7可知，采用优选的混料方式和加料时间的方案，更利于银粉球形度的保持，银颗粒小且粒径分布窄，或者更利于银粉起始烧结温度的降低。

以实施例1和实施例2为例进行如下应用。

应用例1

将实施例1得到的银粉820g，以及20g玻璃粉、46g树脂(丙烯酸树脂20wt％、氯醋树脂80wt％)，以及95g有机溶剂(丁基卡必醇和卡必醇乙酸酯的质量比为1:1)混合搅拌，然后加入有机助剂10g，有机助剂具体为聚酰胺蜡触变剂5g、硅油3g、BYK-190分散剂2g，并使用公转式真空脱泡机混合脱泡，利用三辊研磨机进行多次分散研磨得到导电银浆，使用丝网印刷机印刷1mm×100mm的线条，并在867℃干燥1min，测试其电阻率为4.22×10^-6Ω·cm。

对于太阳能光伏电池片10μm宽的线条，使用该导电银浆印刷，固化后线宽为25.4μm，高度9.7μm，多次印刷线条重现性好，可用于光伏太阳能电池的细栅印刷。

应用例2

取实施例2得到的银粉45g配合35g树脂、18g溶剂使用三辊研磨机粗磨两次，加入2g助剂(万玲珑400599固化剂0.5g、BYK-345流平剂0.5g、BYK-190分散剂1g)进行细磨五次、静置排气得到用于RFID的导电银浆，其中树脂为90wt％三羟基氯醋树脂和10wt％丙烯酸树脂，溶剂包括以质量计的DBE二价酸酯溶剂15％，异佛尔酮10％，783慢干水(购自东莞市大伟化工有限公司)82％以及3％消泡剂KSZ-169(信越)。

使用该导电银浆在纸基材、PET基材等表面印刷超高频天线，150℃烘烤30min，随后绑定芯片，测试天线的读距为8-12m。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种烧结活性可调的银粉制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将还原剂和烧结调节剂、分散剂以及水进行第一混合，再在搅拌条件下添加氧化剂溶液，添加完毕后反应；其中，在第一混合中引入表面活性剂和/或在所述氧化剂溶液中引入表面活性剂；

所述烧结调节剂包括丙醇二酸、富马酸、苹果酸、马来酸、丁二酸、丙二酸中的至少一种，所述氧化剂溶液中氧化剂为可溶性银盐；

S2、将S1所得到的物料经过滤后，与含有包覆剂的包覆液进行第二混合，随后干燥，得到银粉；

其中，在所需银粉为高温银粉时，控制包覆剂为脂肪酸，并控制烧结调节剂的质量用量为氧化剂质量的0.1％-4％；在所需银粉为低温银粉时，控制包覆剂为有机碱性物质，控制烧结调节剂的质量用量为氧化剂质量的4.1％-10％；所述高温银粉经热机械分析仪测定的起始烧结温度≥400℃，所述低温银粉经热机械分析仪测定的起始烧结温度≥200℃且＜400℃。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述包覆剂用量为氧化剂质量的0.1％-2％；

和/或

所述包覆液中包覆剂的质量浓度为1％-10％，所述氧化剂溶液中氧化剂浓度为0.05-1mol/L。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述脂肪酸包括月桂酸、棕榈酸、油酸、硬脂酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸中的至少一种，所述有机碱性物质包括三聚磷酸钠、苯丙三氮唑、油酸钠、月桂酸钠、十六烷基胺、十二烷基胺中的至少一种；

和/或

所述可溶性银盐为硝酸银。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述脂肪酸包括油酸、亚油酸、月桂酸中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂质量为氧化剂质量的0.5％-10％，还原剂与氧化剂按转移电子计的摩尔比为1-1.5:1；

和/或

所述还原剂包括对苯二酚、水合肼、次磷酸钠、葡萄糖、抗坏血酸、甲醛、硼氢化钠中的至少一种；所述表面活性剂选自非离子型表面活性剂，所述非离子型表面活性剂包括吐温、司盘、棕榈醇、环己醇、聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脂肪酸酯中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂包括水合肼、甲醛、抗坏血酸中的至少一种，所述表面活性剂包括司盘、吐温、聚氧乙烯醚中的至少一种，所述烧结调节剂包括丙醇二酸、马来酸、苹果酸中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S1中分散剂质量是氧化剂质量的5％-20％；所述分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮、阿拉伯树胶、明胶、聚乙烯醇、聚乙二醇、β-糊精中的至少一种；

和/或

S1中所述将还原剂和烧结调节剂、分散剂以及水进行第一混合的过程包括：将含有还原剂的还原液与含有分散剂和烧结调节剂的反应底液混合，所述还原液中还原剂的质量浓度为4％-10％，所述反应底液中分散剂的质量浓度为5％-30％。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂事先引入所述反应底液中，或者表面活性剂引入所述氧化剂溶液中。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S1中所述搅拌条件包括：搅拌速度为100-400r/min，温度保持在20-30℃，添加时间为5-40s；所述反应的条件包括：反应温度为20-30℃，反应时间为5-20min。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S2中所述第二混合期间或第二混合之后进行搅拌处理，所述搅拌处理的条件包括：搅拌速度为100-500r/min，搅拌时间为5-10min。