CN113054186A - 一种三元材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

一种三元材料及其制备方法和锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本公开涉及一种三元材料及其制备方法和锂离子电池，该三元材料的三元活性组分含有化学式为LiNixCoyMn1‑x‑yO2的物质，其中，0.5≤x≤0.9，0.05≤y≤0.2；三元材料的D99≤15μm，D50为4.5‑5.5μm；平均孔径为3‑20nm，孔径在8nm以下的孔占全部孔的体积比例为5‑30％。本公开的方案通过调控制备过程中的前驱体的BET比表面积、烧结及破碎参数，使制备得到的三元材料具有均匀的粒度分布和高介孔率，从而具有高比容量、高倍率性能以及良好的高温循环性能和低温放电性能。

Description

一种三元材料及其制备方法和锂离子电池
技术领域
本公开涉及锂离子电池材料领域，具体地，涉及一种三元材料及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
三元材料在形貌上区分为单晶材料和二次球材料。目前单晶材料已成为一种主流，其具有结构稳定性好，高温循环性能好，安全性好，可在高电压下使用等优点；然而单晶材料其内部是较为规整的晶体，基本不存在晶界，锂离子在其内部的扩散速率很慢，造成单晶材料与二次球材料相比在相同金属比例的情况下其比容量的发挥较低，材料的倍率性能和低温放电性能较差，难以满足动力电池的需要。
发明内容
本公开为了克服上述缺陷，提供了一种粒度分布均匀、介孔率高，具有高比容量、高倍率性能以及良好的高温循环性能和低温放电性能的电池三元材料及其制备方法和锂离子电池。
本公开第一方面提供一种三元材料，所述三元材料含有三元活性组分，所述三元活性组分含有化学式为LiNixCoyMn1-x-yO2的物质，其中，0.5≤x≤0.9，0.05≤y≤0.2；所述三元材料的D99≤15μm，所述三元材料的D50为4.5-5.5μm；所述三元材料的平均孔径为3-20nm，所述孔径在8nm以下的孔占全部孔的体积比例为5-30％。
可选地，所述三元材料为单晶结构；所述三元材料的D1为0.5-1.5μm，所述三元材料的孔隙率为2-8％，所述三元材料的前驱体的BET比表面积为5-12m2/g。
可选地，所述三元材料还含有包覆剂；所述包覆剂含有Ti、Mg、W、Al、Co和B元素中的一种或几种；所述三元活性组分和所述包覆剂的重量含量之比为(95-100)：(0-0.002)。
本公开第二方面提供一种制备三元材料的方法，所述方法包括：将含有Ni、Mn和Co元素的溶液与络合剂和沉淀剂混合进行共沉淀，得到三元材料前驱体；将所述前驱体和锂源混合并进行预烧结、第一烧结、第一破碎、第二烧结和第二破碎后得到所述三元材料；
其中，所述前驱体的BET比表面积为5-12m2/g；所述第一破碎后的材料粒径为0.2-20μm；所述第二破碎后的材料的D99≤15μm，D50为4.5-5.5μm；所述预烧结的温度为300-500℃，所述第一烧结的温度为200-1200℃，所述第二烧结的温度为500-800℃。
可选地，所述方法还包括：
向所述共沉淀溶液中加入掺杂溶液；
将所述共沉淀得到的溶液进行喷雾造粒，得到所述前驱体；
所述掺杂溶液含有Mg、Al、Ti、W、Y和Zr元素中的一种或几种；所述络合剂为氨水、丙烯酸、柠檬酸、苹果酸和EDTA中的一种或几种，所述沉淀剂为氢氧化钠、聚合氯化铝、聚合硫酸铁铝和聚丙烯酰胺中的一种或几种；所述共沉淀的时间为25-40h，所述共沉淀溶液的pH值为7.5-10。
可选地，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂和醋酸锂中的一种或几种；所述预烧结在纯氧气氛中进行3-10h，所述第二烧结在纯氧气氛中进行5-15h。
可选地，所述第一烧结包括恒温段、升温段和降温段；
所述恒温段的第一恒温段的温度为800-900℃，所述第一恒温段的时间为5-8h；第二恒温段的温度为900-1050℃，所述第二恒温段的时间为8-10h；第三恒温段的温度为1050-1200℃，所述第三恒温段的时间为5-10h；
所述升温段的第一升温段的温度为200-900℃，所述第一升温段的时间为1-3h；第二升温段的温度为800-1050℃，所述第二升温段的时间为1-3h；第三升温段的温度为900-1200℃，所述第三升温段的时间为1-3h；
所述降温段的第一降温段的温度为1200-850℃，所述第一降温段的时间为1-4h；第二降温段的温度为850-200℃，所述第二降温段的时间为1-4h。
所述第一破碎包括第一球磨和第一气碎，所述第一球磨的转速为4000-7000r/min，所述第一气碎压力为5-9MPa，所述第一气碎的时间为3-8h；
所述第二破碎包括第二球磨和第二气碎，所述第二球磨的转速为8000-12000r/min，所述第二气碎的压力为10-20MPa，所述第二气碎的时间为1-4h；其中，所述第二破碎后的材料的D1为0.5-1.5μm。
可选地，所述方法还包括：在进行第二烧结之前，向所述第一破碎后的材料加入包覆剂；所述包覆剂含有Ti、Mg、W、Al、Co和B元素中的一种或几种。
本公开第三方面提供一种锂离子电池，所述锂离子电池含有本公开第一方面所述的三元材料。
本公开的方案通过调控制备过程中的前驱体的BET比表面积、烧结及破碎参数，使制备得到的三元材料具有均匀的粒度分布和高介孔率，从而具有高比容量、高倍率性能以及良好的高温循环性能和低温放电性能。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
图1是本公开的三元材料的一种具体实施方式中的三元材料表面的SEM图。
图2是本公开的三元材料的一种具体实施方式中的三元材料截面的SEM图。
图3是本公开的三元材料的一种具体实施方式中的三元材料的EBSD测试图。
图4是本公开的三元材料的一种具体实施方式中的三元材料的局部EBSD测试图。
具体实施方式
以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开第一方面提供一种三元材料，该三元材料含有三元活性组分，三元活性组分含有化学式为LiNixCoyMn1-x-yO2的物质，其中，0.5≤x≤0.9，0.05≤y≤0.2；，优选地可以为0.65≤x≤0.88，0.05≤y≤0.1；三元材料的D99≤15μm，优选地可以为D99≤12μm，三元材料的D50为4.5-5.5μm，优选地可以为4.6-5.2μm；三元材料的平均孔径为3-20nm，优选地可以为5-10nm，孔径在8nm以下的孔占全部孔的体积比例为5-30％，优选地可以为10-25％。
其中，孔径分布的测量方法为氮气吸附法，平均孔径是指孔的体积与长度的比值的平方根的平均值，具体地采用函数(V/8δ)^0.5计算平均孔径，其中，V为测量时所用氮气的体积，δ为材料的曲折度；D99即颗粒粒径小于此粒径的颗粒体积含量占全部颗粒的99％；D50是指颗粒累积分布为50％的粒径，即小于此粒径的颗粒体积含量占全部颗粒的50％；上述颗粒粒径的测量采用激光粒度仪，设备型号为达尔文3000。
本公开的三元材料8nm以下的介孔分布率高，提高了材料内部的锂离子扩散速率和比容量，提高电池的倍率性能和低温性能。本公开的方案通过调控制备过程中的前驱体的BET比表面积、烧结及破碎参数，使制备得到的三元材料具有均匀的粒度分布和高介孔率，从而具有高比容量、高倍率性能以及良好的高温循环性能和低温放电性能。
根据本公开，该三元材料为单晶结构。在根据本公开的一种具体实施方式中，还可以对三元材料中细粉末的比例进行控制，优选地可以控制三元材料的D1为0.5-1.5μm，进一步优选地可以为1-1.5μm，从而减少细粉末的含量，使三元材料的平均粒度更加均匀，合适的粒度分布更加有利于材料中孔结构的建立，保证电子电导和离子电导。三元材料的孔隙率可以为2-8％，优选地可以为4-7％，上述范围内的孔隙率更加有利于导电粒子在电池材料中的嵌入和脱出，有利于电池高比容量的发挥。其中，三元材料的孔隙率指材料中孔的体积占材料总体积的比例，采用压汞法测量得到；BET比表面积指单位质量的三元材料所具有的总面积，采用氮气吸附法测量得到。
根据本公开，三元材料除了主体材料三元活性组分之外，还可以含有包覆剂，包覆剂可以含有Ti、Mg、W、Al、Co和B元素中的一种或几种，优选地可以含有Ti、W和B元素中的一种或几种，本公开对于包覆剂的种类没有限制，可以为本领域的常规选择，例如可以为TiO2、Al2O3、TiO2、Y2O3、B2O3和WO2中的一种或几种；并且，三元活性组分和包覆剂的重量含量之比可以为(95-100)：(0-0.002)，优选地可以为(96-100)：(0-0.0015)。具有一定重量含量的包覆剂的三元材料能够对材料本身的电池性能进行改性，提高三元材料的比容量、循环性能及倍率性能。
本公开第二方面提供一种制备三元材料的方法，该方法包括：将含有Ni、Mn和Co元素的溶液与络合剂和沉淀剂混合进行共沉淀，得到三元材料前驱体；络合剂的种类可以为氨水、丙烯酸、柠檬酸、苹果酸和EDTA中的一种或几种，优选为氨水、丙烯酸和柠檬酸中的一种或几种；沉淀剂的种类可以为氢氧化钠、聚合氯化铝、聚合硫酸铁铝和聚丙烯酰胺中的一种或几种，优选为氢氧化钠、聚合氯化铝、聚丙烯酰胺中的一种或几种，以使前驱体具有适宜的粒度及BET比表面积。然后将得到的三元材料前驱体和锂源混合并进行预烧结、第一烧结、第一破碎、第二烧结和第二破碎后得到三元材料；其中，所得前驱体的BET比表面积为5-12m2/g，优选地可以为8-10m2/g；第一破碎后的材料粒径为0.2-20μm，优选地可以为3-10μm；第二破碎后即得本公开的三元材料，其粒径为D99≤15μm，优选地可以为D99≤12μm，D50为4.5-5.5μm，优选地可以为4.6-5.2μm；预烧结的温度为300-500℃，优选地可以为350-450℃，第一烧结的温度为200-1200℃，优选地可以为250-1150℃，第二烧结的温度为500-800℃，优选地可以为550-750℃。
本公开的制备方法通过调控制备过程中的前驱体的BET比表面积、烧结及破碎参数，使制备得到的三元材料具有均匀的粒度分布和高介孔率，从而具有高比容量、高倍率性能以及良好的高温循环性能和低温放电性能。
在根据本公开的一种具体实施方式中，该方法还包括：向共沉淀溶液中加入掺杂溶液，以增强材料的高温循环性能，掺杂溶液可以含有Mg、Al、Ti、W、Y和Zr元素中的一种或几种，优选地可以含有Mg、Ti和Zr元素中的一种或几种，本公开对含有上述元素的掺杂溶液的种类没有限制，优选地可以为MgCl2溶液、TiCl4溶液和Zr(SO4)2溶液中的一种或几种。通过控制络合剂和沉淀剂的添加速度使得共沉淀溶液的pH维持在7.5-10，优选为8-9，以及通过控制共沉淀反应的时间为25-40h，优选为30-35h，使前驱体具有合适的BET比表面积。然后将共沉淀所得溶液进行喷雾造粒，喷雾造粒的条件可以为本领域的常规选择，可以在200-300℃的条件下干燥5-10h，优选地在230-280℃的条件下干燥6-8h，以得到上述前驱体。在该操作条件下制备的前驱体具有合适的BET比表面积及粒度分布，为制备具有均匀粒度分布的三元材料提供条件。
在根据本公开的一种具体实施方式中，该方法还包括：在进行第二烧结之前，向第一破碎后的材料加入包覆剂；包覆剂可以含有Ti、Mg、W、Al、Co和B元素中的一种或几种，优选地可以含有Ti、W和B元素中的一种或几种；本公开对于包覆剂的种类没有限制，可以为本领域的常规选择，例如可以为TiO2、Al2O3、TiO2、Y2O3、B2O3和WO2中的一种或几种。
在根据本公开的一种具体实施方式中，三元材料所用的锂源可以为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂和醋酸锂中的一种或几种，优选地可以为氢氧化锂、碳酸锂和醋酸锂中的一种或几种；预烧结在纯氧气氛中进行3-10h，优选地可以为5-8h，第二烧结在纯氧气氛中进行5-15h，优选地可以为8-12h。上述范围内的烧结时间可以使得前驱体与锂源更好地结合，烧结处理可以在本领域的技术人员所常规采用的设备中进行，例如管式炉。经上述条件下的烧结处理后，可以使得三元材料具有更均匀的孔径和粒度分布以及合适的孔隙结构，进一步提高三元材料的电化学性能。
根据本公开，将三元材料前驱体和锂源进行预烧结之后，进一步进行第一烧结，以形成具有一定形貌及粒度范围的三元活性材料的团聚体，该第一烧结包括恒温段、升温段和降温段，其变温方式可以为本领域的常规选择，优选地可以为第一升温-第一恒温-第二升温-第二恒温-第三升温-第三恒温-第一降温-第二降温。其中，恒温段的第一恒温段的温度为800-900℃，优选地可以为850-900℃，第一恒温段的时间为5-8h，优选地可以为6.5-7.5h；第二恒温段的温度为900-1050℃，优选地可以为950-1050℃，第二恒温段的时间为8-10h，优选地可以为8.5-9.5h；第三恒温段的温度为1050-1200℃，优选地可以为1120-1180℃，第三恒温段的时间为5-10h，优选地可以为6.5-8.5h；升温段的第一升温段的温度为200-900℃，优选地可以为300-700℃，第一升温段的时间为1-3h，优选地可以为1.5-2.5h；第二升温段的温度为800-1050℃，优选地可以为850-950℃，第二升温段的时间为1-3h，优选地可以为1.5-2.5h；第三升温段的温度为900-1200℃，优选地可以为1050-1150℃，第三升温段的时间为1-3h，优选地可以为1.5-2.5h；降温段的第一降温段的温度为1200-850℃，优选地可以为1150-850℃，第一降温段的时间为1-4h，优选地可以为2.5-3.5h；第二降温段的温度为850-200℃，优选地可以为750-250℃，第二降温段的时间为1-4h，优选地可以为2.5-3.5h。
根据本公开，将进行第一烧结之后的团聚体进行第一破碎，该第一破碎包括第一球磨和第一气碎，以将第二烧结之前的颗粒调整到合适的直径，再进行相应元素的包覆，有利于最终得到均匀粒度的三元材料。在根据本公开的一种具体实施方式中，首先，将团聚体进行第一球磨以形成初步破碎，该第一球磨的转速可以为4000-7000r/min，优选地可以为5500-6500r/min，第一气碎压力为5-9MPa，优选地可以为6.5-8.5MPa，第一气碎的时间可以为3-8h，优选地可以为5-7h；然后，进行第二破碎，该第二破碎包括第二球磨和第二气碎，第二球磨的转速为8000-12000r/min，优选地可以为9000-11000r/min，第二气碎的压力为10-20MPa，优选地可以为15-18MPa，第二气碎的时间可以为1-4h，优选地可以为2-3h。为了进一步提高三元材料的粒径均匀程度，保证电子电导和离子电导速率，还可以对三元材料的D1进行控制，例如可以使第二破碎后的材料的D1为0.5-1.5μm，优选地可以为1-1.5μm。
根据本公开，经过第一破碎后的颗粒需使用相应元素的包覆剂进行包覆，在进行第二烧结，以提高三元材料的电池性能。在根据本公开的一种具体实施方式中，进行第二烧结之前，向第一破碎后的材料中加入包覆剂；包覆剂可以含有Ti、Mg、W、Al、Co和B元素中的一种或几种，优选地可以含有Ti、W和B元素中的一种或几种；本公开对于包覆剂的种类没有限制，可以为本领域的常规选择，例如可以为TiO2、Al2O3、TiO2、Y2O3、B2O3和WO2中的一种或几种。
本公开的第三方面提供一种锂离子电池，该锂离子电池含有上述的三元材料。
含有本公开的三元材料的锂离子电池具有更高的能量密度、放电容量及高温循环性能，低温放电性能更好。
下面通过实施例来进一步说明本公开，但是本公开并不因此而受到任何限制。
实施例1
分别将NiSO4·6H2O、MnSO4·4H2O、CoSO4·6H2O溶于去离子水中，配制成反应料液备用；将氢氧化钠溶于去离子水中，制备沉淀剂备用；配制氨水，作为络合剂备用；配制TiCl4和MgCl2混合溶液，作为掺杂溶液备用。
共沉淀反应开始，先往去离子水内加入氨水作为络合剂，再通过蠕动泵加入反应料液和沉淀剂，沉淀剂为氢氧化钠溶液。NiSO4、MnSO4、CoSO4溶液按照摩尔比为6:2:2的添加速率控制其流量，经过调节阀门和流量计后，进入反应釜搅拌混合反应。控制沉淀剂与络合剂的量，使溶液的pH维持在8，进行共沉淀反应30h，得到共沉淀溶液。
搅拌反应完毕后，将溶液通过超声雾化机进行雾化造粒处理，雾化后的液滴用氮气作为载体，通入烘干器收集出料口的粉末，得到含有掺杂元素的[NiCoMn][OH]2氢氧化物，经气碎后得到BET比表面积为10m2/g的前驱体。
将前驱体和氢氧化锂在高速混合机混合均匀后，放入管式炉中，在纯氧氛围下，400℃下高温预烧结6h。将预烧结后的物料进行第一烧结，按照如下顺序进行第一烧结：第一升温段的温度为750-900℃，时间为2h；第一恒温段的温度为900℃，时间为6h；第二升温段的温度为900-1050℃，时间为2h；第二恒温段的温度为1050℃，时间为9h；第三升温段的温度为1050-1150℃，时间为2h；第三恒温段的温度为1150℃，时间为8h；第一降温段的温度为1150-850℃，时间为3h；第二降温段的温度为850-250℃，时间为2h；得到化学式为LiNi6Co2Mn2O2的三元活性材料。
将第一烧结后的物料进行第一球磨，转速为6000r/min，以及第一气碎，压力为8MPa，时间为5h，过筛以将颗粒分散开得到4.5μm粒径的颗粒物料。
将第一破碎后的物料用NOB机械融合机进行表面包覆处理，包覆剂选用纳米级的TiO2，三元活性组分和包覆剂的重量含量之比为100：0.0012，在融合机中搅拌融合后收集产物，在纯氧氛围中700℃下第二烧结12h，完成对三元活性组分的包覆处理。将产物进行第二球磨，转速为10000r/min，以及第二气碎，压力为18MPa，时间为3h，过筛得到颗粒粒径D99为15μm，D50为4.5μm，D1为1.5μm的三元材料。如图1-4所示，该三元材料的平均孔径为7.5nm，孔隙率为6％，孔径在8nm以下的孔占全部孔的体积比例为28％。
实施例2
采用实施例1的方法制备三元材料，不同之处仅在于：第一烧结中第一恒温段的温度为780℃，时间为8.5h；第二恒温段的温度为780℃，时间为10.5h；第三恒温段的温度为880℃，时间为10.5h；第一升温段的温度为200-580℃，时间为3.5h；第二升温段的温度为580-780℃，时间为3.5h；第三升温段的温度为780-880℃，时间为3.5h；第一降温段的温度为880-700℃，时间为4.5h；第二降温段的温度为700-200℃，所述第一降温段的时间为5h。
得到的三元材料的D99为11μm，D50为5.0μm，D1为1.1μm，平均孔径为6nm，孔隙率为6％，孔径在8nm以下的孔占全部孔的体积比例为8％。
实施例3
采用实施例1的方法制备三元材料，不同之处仅在于：第一球磨的转速为3500r/min，第一气碎压力为10.5MPa，时间为2h；第二球磨的转速为7500r/min，第二气碎的压力为22MPa，时间为0.5h。
得到的三元材料的D99为12μm，D50为4.5μm，D1为1.3μm，平均孔径为8nm，孔隙率为5％，孔径在8nm以下的孔占全部孔的体积比例为6％。
实施例4
采用实施例1的方法制备三元材料，不同之处仅在于：不使用任何包覆剂对三元材料进行包覆。
得到的三元材料的D99为11μm，D50为4.5μm，D1为0.6μm，平均孔径为8nm，孔隙率为6％，孔径在8nm以下的孔占全部孔的体积比例为12％。
实施例5
采用实施例1的方法制备三元材料，不同之处仅在于：共沉淀反应的时间为10h，所述共沉淀溶液的pH值为12。
得到的三元材料的D99为12μm，D50为5.0μm，D1为0.5μm，平均孔径为12nm，孔隙率为2％，孔径在8nm以下的孔占全部孔的体积比例为11％。
实施例6
采用实施例1的方法制备三元材料，不同之处仅在于：共沉淀反应的时间为45h，所述共沉淀溶液的pH值为6。
得到的三元材料的D99为11μm，D50为4.5μm，D1为1.7μm，平均孔径为4nm，孔隙率为3％，孔径在8nm以下的孔占全部孔的体积比例为9％。
实施例7
采用实施例1的方法制备三元材料，不同之处仅在于：预烧结的时间为15h，第二烧结的时间为20h。
得到的三元材料的D99为13μm，D50为5.0μm，D1为1.7μm，平均孔径为4nm，孔隙率为2％，孔径在8nm以下的孔占全部孔的体积比例为12％。
实施例8
采用实施例1的方法制备三元材料，不同之处仅在于：预烧结的时间为1.5h，第二烧结的时间为2h。
得到的三元材料的D99为12μm，D50为5.5μm，D1为0.5μm，平均孔径为18nm，孔隙率为5％，孔径在8nm以下的孔占全部孔的体积比例为18％。
对比例1
采用实施例1的方法制备三元材料，不同之处仅在于：共沉淀的时间为42h，共沉淀溶液的pH为7，得到前驱体的BET比表面积为4m2/g。得到的三元材料的D99为8μm，D50为4.5μm，D1为1.3μm，平均孔径为5.0nm，孔隙率为3％，孔径在8nm以下的孔占全部孔的体积比例为4％。
对比例2
采用实施例1的方法制备三元材料，不同之处仅在于：第一球磨的转速为9000r/min，第一气碎压力为11MPa，气碎时间为9h，第一气碎后的材料粒径为22μm；共沉淀的时间为23h，共沉淀溶液的pH值为11，得到前驱体的BET比表面积为13m2/g。得到的三元材料的D99为10μm，D50为3.5μm，D1为1.1μm，平均孔径为5.0nm，孔隙率为4％，孔径在8nm以下的孔占全部孔的体积比例为4％。
对比例3
采用实施例1的方法制备三元材料，不同之处仅在于：第一球磨的转速为9000r/min，第一气碎压力为11MPa，气碎时间为9h，第一气碎后的材料粒径为24μm。得到的三元材料的D99为9μm，D50为3.5μm，D1为1.3μm，平均孔径为6.0nm，孔隙率为5.5％，孔径在8nm以下的孔占全部孔的体积比例为12％。
对比例4
采用实施例1的方法制备三元材料，不同之处仅在于：第一球磨的转速为9000r/min，第一气碎压力为4MPa，气碎时间为10h，第一气碎后的材料粒径为23μm；共沉淀的时间为42h，共沉淀溶液的pH值为7，得到前驱体的BET比表面积为4m2/g。得到的三元材料的D99为10μm，D50为6.5μm，D1为1.3μm，平均孔径为4.5nm，孔隙率为4％，孔径在8nm以下的孔占全部孔的体积比例为2％。
对比例5
采用实施例1的方法制备三元材料，不同之处仅在于：第一球磨的转速为3000r/min，第一气碎压力为4.5MPa，气碎时间为1.5h，第一气碎后的材料粒径为25μm。得到的三元材料的D99为11μm，D50为6.5μm，D1为1.25μm，平均孔径为5nm，孔隙率为5％，孔径在8nm以下的孔占全部孔的体积比例为11％。
对比例6
采用实施例1的方法制备三元材料，不同之处仅在于第一球磨的转速为9000r/min，第一气碎压力为4MPa，气碎时间为2h，第一气碎后的材料粒径为21μm；共沉淀的时间为23h，共沉淀溶液的pH值为11，得到前驱体的BET比表面积为13m2/g。得到的三元材料的D99为20μm，D50为5.5μm，D1为1.25μm，平均孔径为4.5nm，孔隙率为2％，孔径在8nm以下的孔占全部孔的体积比例为3％。
对比例7
采用实施例1的方法制备三元材料，不同之处仅在于：第一球磨的转速为9000r/min，第一气碎压力为11MPa，气碎时间为10h，第一气碎后的材料粒径为22μm。得到的三元材料的D99为20μm，D50为5.5μm，D1为1.1μm，平均孔径为5.0nm，孔隙率为4％，孔径在8nm以下的孔占全部孔的体积比例为12％。
对比例8
采用实施例1的方法制备三元材料，不同之处在于：所述预烧结的温度为550℃，所述第一烧结的温度为850℃，所述第二烧结的温度为350℃。得到的三元材料的D99为30μm，D50为2.5μm，D1为0.8μm，平均孔径为5.0nm，孔隙率为4％，孔径在8nm以下的孔占全部孔的体积比例为2％。
测试例
将上述三元材料制作成053450锂电池，测试材料的比容量、高温循环性能、倍率性能以及低温放电性能等。
比容量：采用CR2016扣式电池测试比容量，电流为0.1C，电压范围为3.0-4.3V；
高温循环性能：采用053450锂电池测试，在60℃下1C/1C循环500次，测试电池容量保持率；
倍率放电性能：采用053450锂电池测试，25℃下，电池在5C和0.2C下的放电比率；
低温放电性能：采用053450锂电池测试，1C放电，电池在-20℃与25℃下的放电比率。
实验结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002339077830000151
结果分析：对比实施例和对比例的结果可知，对比例中的粒径及介孔分布下的三元材料的电学性能均差于实施例，而实施例中三元材料则具有较好的高温循环性能、较高的比容量发挥、低温放电性能以及倍率性能，进一步优化三元材料制备过程的操作条件，得到实施例1中的三元材料具有最优的粒度分布和介孔率及电学性能。
以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims (10)

1.一种三元材料，其特征在于，所述三元材料含有三元活性组分，所述三元活性组分含有化学式为LiNixCoyMn1-x-yO2的物质，其中，0.5≤x≤0.9，0.05≤y≤0.2；所述三元材料的D99≤15μm，所述三元材料的D50为4.5-5.5μm；所述三元材料的平均孔径为3-20nm，所述孔径在8nm以下的孔占全部孔的体积比例为5-30％。
2.根据权利要求1所述的三元材料，其中，所述三元材料为单晶结构；所述三元材料的D1为0.5-1.5μm，所述三元材料的孔隙率为2-8％。
3.根据权利要求1所述的三元材料，其中，所述三元材料还含有包覆剂；所述包覆剂含有Ti、Mg、W、Al、Co和B元素中的一种或几种；所述三元活性组分和所述包覆剂的重量含量之比为(95-100)：(0-0.002)。
4.一种制备三元材料的方法，其特征在于，所述方法包括：
将含有Ni、Mn和Co元素的溶液与络合剂和沉淀剂混合进行共沉淀，得到三元材料前驱体；将所述前驱体和锂源混合并进行预烧结、第一烧结、第一破碎、第二烧结和第二破碎后得到所述三元材料；
其中，所述前驱体的BET比表面积为5-12m2/g；所述第一破碎后的材料粒径为0.2-20μm；所述第二破碎后的材料的D99≤15μm，D50为4.5-5.5μm；所述预烧结的温度为300-500℃，所述第一烧结的温度为200-1200℃，所述第二烧结的温度为500-800℃。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述方法还包括：
向所述共沉淀溶液中加入掺杂溶液；
将所述共沉淀得到的溶液进行喷雾造粒，得到所述前驱体；
所述掺杂溶液含有Mg、Al、Ti、W、Y和Zr元素中的一种或几种；所述络合剂为氨水、丙烯酸、柠檬酸、苹果酸和EDTA中的一种或几种，所述沉淀剂为氢氧化钠、聚合氯化铝、聚合硫酸铁铝和聚丙烯酰胺中的一种或几种；所述共沉淀的时间为25-40h，所述共沉淀溶液的pH值为7.5-10。
6.根据权利要求4所述的方法，其中，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂和醋酸锂中的一种或几种；所述预烧结在纯氧气氛中进行3-10h，所述第二烧结在纯氧气氛中进行5-15h。
7.根据权利要求4所述的方法，其中，所述第一烧结包括恒温段、升温段和降温段；
所述恒温段的第一恒温段的温度为800-900℃，所述第一恒温段的时间为5-8h；第二恒温段的温度为900-1050℃，所述第二恒温段的时间为8-10h；第三恒温段的温度为1050-1200℃，所述第三恒温段的时间为5-10h；
所述升温段的第一升温段的温度为200-900℃，所述第一升温段的时间为1-3h；第二升温段的温度为800-1050℃，所述第二升温段的时间为1-3h；第三升温段的温度为900-1200℃，所述第三升温段的时间为1-3h；
所述降温段的第一降温段的温度为1200-850℃，所述第一降温段的时间为1-4h；第二降温段的温度为850-200℃，所述第二降温段的时间为1-4h。
8.根据权利要求4所述的方法，其中，所述第一破碎包括第一球磨和第一气碎，所述第一球磨的转速为4000-7000r/min，所述第一气碎压力为5-9MPa，所述第一气碎的时间为3-8h；
所述第二破碎包括第二球磨和第二气碎，所述第二球磨的转速为8000-12000r/min，所述第二气碎的压力为10-20Mpa，所述第二气碎的时间为1-4h；其中，所述第二破碎后的材料的D1为0.5-1.5μm。
9.根据权利要求4所述的方法，其中，所述方法还包括：在进行第二烧结之前，向所述第一破碎后的材料加入包覆剂；所述包覆剂含有Ti、Mg、W、Al、Co和B元素中的一种或几种。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池含有权利要求1-3中任意一项所述的三元材料。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114249358A (zh) * 2022-03-01 2022-03-29 宜宾锂宝新材料有限公司 一种正极材料及其制备方法
CN114608991A (zh) * 2022-05-09 2022-06-10 宁德厦钨新能源材料有限公司 一种三元材料、钴酸锂材料比表面积的检测方法
CN115159589A (zh) * 2021-09-23 2022-10-11 贵州振华新材料有限公司 一种锂离子电池正极材料及制法和应用
CN115863543A (zh) * 2021-09-26 2023-03-28 比亚迪股份有限公司 一种磷酸铁锂正极材料的制备方法、正极极片及锂离子电池

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102414879A (zh) * 2009-04-27 2012-04-11 加拿大巴斯姆有限公司 用于锂电化学电池的电极和电极材料
CN107681123A (zh) * 2016-08-01 2018-02-09 宁德新能源科技有限公司 正极材料及其制备方法、正极极片及锂离子电池
CN108923041A (zh) * 2018-05-29 2018-11-30 深圳市德方纳米科技股份有限公司 三元正极材料及其制备方法和锂离子电池
CN109845018A (zh) * 2016-10-31 2019-06-04 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池
CN110475752A (zh) * 2017-03-08 2019-11-19 尤米科尔公司 用于可再充电锂离子电池的阴极材料的前体

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102414879A (zh) * 2009-04-27 2012-04-11 加拿大巴斯姆有限公司 用于锂电化学电池的电极和电极材料
CN107681123A (zh) * 2016-08-01 2018-02-09 宁德新能源科技有限公司 正极材料及其制备方法、正极极片及锂离子电池
CN109845018A (zh) * 2016-10-31 2019-06-04 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池
CN110475752A (zh) * 2017-03-08 2019-11-19 尤米科尔公司 用于可再充电锂离子电池的阴极材料的前体
CN108923041A (zh) * 2018-05-29 2018-11-30 深圳市德方纳米科技股份有限公司 三元正极材料及其制备方法和锂离子电池

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115159589A (zh) * 2021-09-23 2022-10-11 贵州振华新材料有限公司 一种锂离子电池正极材料及制法和应用
CN115863543A (zh) * 2021-09-26 2023-03-28 比亚迪股份有限公司 一种磷酸铁锂正极材料的制备方法、正极极片及锂离子电池
CN114249358A (zh) * 2022-03-01 2022-03-29 宜宾锂宝新材料有限公司 一种正极材料及其制备方法
CN114608991A (zh) * 2022-05-09 2022-06-10 宁德厦钨新能源材料有限公司 一种三元材料、钴酸锂材料比表面积的检测方法

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