CN113651374A - 锆铁掺杂的镍钴锰三元前驱体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种锆铁掺杂的镍钴锰三元前驱体的制备方法。本发明在三元前驱体中引入Zr、Fe掺杂，采用络合控制结晶共沉淀法，通过控制反应体系的pH值、氨浓度、反应温度、固含量等参数，制备得到锆铁掺杂的镍钴锰三元前驱体。本发明在三元前驱体中引入Zr、Fe掺杂，继承其性能的正极材料在高温下无氧析出，具有优异的循环性能、容量保持率以及倍率性能和热稳定性能。通过本发明所述的方法制备得到的锆铁掺杂的镍钴锰三元前驱体具有内外结构均一性的特点，且粒度分布较窄、颗粒形貌均一、球形度好。

Description

锆铁掺杂的镍钴锰三元前驱体的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种锆铁掺杂的镍钴锰三元前驱体的制备方法。
背景技术
近年来，随着电子产品使用范围的日益扩大，尤其是新能源汽车产业的发展带动了对高功率、高能量以及高安全性的锂离子电池的需求，促使人们不断寻求性能更为优越的电池系统。高镍三元锂离子电池因其高镍含量增加了材料的能量密度，较少的钴降低了材料成本，较低的锰改进了循环性能，使得高镍三元正极材料成为未来动力电池、储能电池的主流材料之一。
高镍三元正极材料目前存在的问题为：由于Li+与Ni2+直径接近，Li+/Ni2+混排使得电池循环及倍率性能降低；Ni含量增加引起的不可逆相变（H2-H3）导致其循环稳定性较差；锂电池中的嵌入型正极材料在加热后会释放氧气，与电解质发生反应，从而产生更多的热量，导致热失控。而且氧气的释放将导致微观结构缺陷，如在电池内形成孔洞，对电池安全性产生重大影响。
正极材料对其前驱体的性能和形貌继承性较高，制备性能优异的前驱体是获得性能优异的正极材料的关键。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的是提供锆铁掺杂的镍钴锰三元前驱体的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案。
本发明提供锆铁掺杂的镍钴锰三元前驱体的制备方法，所述镍钴锰三元前驱体的化学通式为NiaCobMncFexZry(OH)2，其中，a+b+c+x+y=1，0.6≤a≤0.9，0.04≤b≤0.175，0.04≤c≤0.175，0.01≤x≤0.025，0.01≤y≤0.025；
包括以下步骤：
步骤S1，配制镍钴锰可溶盐溶液A、氢氧化钠水溶液B、氨水溶液C和锆盐溶液D以及亚铁盐溶液E；
步骤S2，配制反应釜底液；
步骤S3，在反应釜内持续通入氮气保证反应釜内氧含量不高于3%；将步骤S1配制的溶液A、B、C、D、E并流加入到步骤S2配制的反应釜底液中进行共沉淀反应；共沉淀反应体系的温度为55-70 ℃；共沉淀反应的前3小时，调节反应体系的pH值为11.40~11.80，氨浓度为6~7.5 g/L；然后降低反应体系的pH值，在共沉淀反应的第3~12h，调节反应体系的pH值维持在11.35~11.60；在共沉淀反应的第12~24h，调节反应体系的pH值维持在11.20~11.35；在共沉淀反应的第24~108h，调节pH值维持粒度涨势在0.05±0.01μm/h；当反应浆料的粒度D50达到10-13μm时，停止进料，反应终止；
步骤S4，过滤步骤S3得到的反应浆料，洗涤、烘干固相，得到锆铁掺杂的镍钴锰三元前驱体。
进一步的，上述制备方法中，所述镍钴锰可溶盐溶液A的浓度为0.6~0.8 mol/L，所述氢氧化钠水溶液B的浓度为8~10 mol/L，所述氨水溶液C的浓度为8~10 mol/L，所述锆盐溶液D的浓度为0.02~0.05 mol/L，所述亚铁盐溶液E的浓度为0.02~0.05 mol/L。
进一步的，所述的锆盐为硝酸锆（Zr(NO3)4·5H2O）、醋酸锆（Zr(CH3COO)4）、硫酸锆（Zr(SO4)2·4H2O）中的一种以上；所述亚铁盐为氯化亚铁（FeCl2•xH2O）、草酸亚铁（FeC2O4•2H2O）中的一种以上。
进一步的，在亚铁盐溶液中调节pH值防止Fe2+水解。
进一步的，上述制备方法中，反应釜底液的氨浓度为6~6.5 g/L，pH值为11.4~11.6。
进一步的，上述制备方法中，步骤S3中，共沉淀反应时反应体系的氨浓度不低于6g/L。
进一步的，溶液D和溶液E均通过蠕动泵加入，流量均为1.44-1.56L/h（24-26 ml/min）。
进一步的，上述制备方法中，反应体系的固含量在共沉淀反应的第0~12 h为200g/L，反应结束时反应体系的固含量不低于400 g/L；在共沉淀反应的第12h至反应结束，反应体系的固含量保持线性上升的趋势。
进一步的，上述制备方法中，共沉淀反应开始的0~3h内，反应浆料的粒度D50=4.2~4.5μm为宜；共沉淀反应的第12~24h内，反应浆料的粒度D50=5~6μm为宜；共沉淀反应的第24~108h内，反应浆料的粒度D50=6~10μm为宜。
进一步的，上述制备方法中，步骤S4所述的洗涤用纯水温度为55~85℃，洗涤至物料中Na含量<200 ppm，S含量<1000 ppm；所述的烘干温度为120~150℃。
本发明在三元前驱体中引入Zr、Fe掺杂，Zr在不可逆相变中起双重作用：既改善了Ni四面体位点的不稳定性，又降低了Jahn-Teller活性Ni3+离子的浓度，使得循环及倍率性能得到改善；Fe2+掺杂后，使得正极材料拥有更为稳定的层状结构，更低的阳离子混排和更均匀的球形颗粒。同时Fe掺杂取代Mn之后，热稳定性显著提高，高温下无氧析出，其容量保持率、循环性能以及倍率性能得到提升。
本发明采用络合控制结晶共沉淀法，镍钴锰的可溶盐水溶液与氢氧化钠水溶液、以及锆盐和亚铁盐掺杂溶液在氨的络合作用下进行共沉淀反应，通过控制反应体系的pH值，氨浓度，反应温度等参数，优选方案中可进一步控制反应体系的固含量，制备得到锆铁掺杂的镍钴锰三元前驱体。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明在三元前驱体中引入Zr、Fe掺杂，继承其性能的正极材料在高温下无氧析出，具有优异的循环性能、容量保持率以及倍率性能和热稳定性能。
本发明提供的制备锆铁掺杂的三元前驱体的工艺简单、易操作，易于产业化应用。
通过本发明所述的方法制备得到的锆铁掺杂的镍钴锰三元前驱体具有内外结构均一性的特点，且粒度分布较窄、颗粒形貌均一、球形度好。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的锆铁掺杂的镍钴锰三元前驱体在3000倍电镜下的形貌图。
图２为本发明实施例1制备得到的锆铁掺杂的镍钴锰三元前驱体在20000倍电镜下的形貌图。
图３为本发明对比例2制备得到的锆铁掺杂的镍钴锰三元前驱体在3000倍电镜下的形貌图。
图４为本发明对比例2制备得到的锆铁掺杂的镍钴锰三元前驱体在20000倍电镜下的形貌图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行详细描述，本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。
需要注意的是，除非另有说明，本申请使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域技术人员所理解的通常意义。
实施例1：
制备锆铁掺杂的镍钴锰三元前驱体，包括以下步骤：
（1）按Ni:Co:Mn=91.836±0.5 : 4.082±0.3: 4.082±0.3的摩尔比例配制镍钴锰可溶盐水溶液100 L，需加硫酸镍、硫酸锰、硫酸钴的质量分别为50.21 kg、2.41 kg和1.44 kg。
（2）配制亚铁盐和锆盐溶液
Zr以掺杂的形式加入，掺杂量为9688ppm。准确配制20L、0.02 mol/L的Zr掺杂溶液：称取0.4mol（218.88g）的Zr(SO4)4·4H2O粉末，溶解至20 L水中，制得0.02 mol/L的掺杂Zr溶液。
Fe以掺杂的形式加入，掺杂量为5930ppm。准确配制20L、0.02mol/L的Fe掺杂溶液：称取0.4mol（71.936g）的FeC2O4•2H2O粉末，溶解至20L水中，加入H2SO4调节pH至3~5，制得0.02 mol/L Fe溶液。
（3）向设有循环水浴加热系统及pH自控系统的50 L反应釜中加入半釜清水，通入氮气排空釜内氧气，然后氮气以1L/min的流量通入2h以上，并在反应全程通入氮气。在反应釜中加入氨水溶液至氨浓度为6.5 g/L，加入氢氧化钠溶液至pH=11.50，确保反应釜液位不低于pH探头，反应釜内温度在60±0.5℃，反应釜转速为640rpm。
通过蠕动泵将镍钴锰可溶盐溶液以25ml/min的流速加入到反应釜中，氨溶液以5ml/min的流速加入到反应釜中，锆盐溶液以25.49ml/min的流速加入到反应釜中，亚铁盐溶液以25.49ml/min的流速加入到反应釜中，氢氧化钠水溶液的流速依据自控系统实时确定加入反应釜中。碱流量设为10ml/min。随着不断进料，3小时后，掺杂镍钴锰氢氧化物粒度达到4.2~4.5μm，造核期基本完成。共沉淀反应的前3小时，反应体系的pH值为11.40，氨浓度为6 g/L；然后逐步降低反应体系的pH值，在3~12h，反应pH维持在11.40；在12~24h，反应pH维持在11.20；在24~108h，维持pH下调，调节pH维持反应浆料的粒度涨势在0.05±0.01μm/h。
对应地，共沉淀反应开始的0~3h内，反应浆料的粒度D50=4.2~4.5μm；3~12h内，反应浆料的粒度为D50=4.5~5μm；12~24h内，反应浆料的粒度D50=5~6μm；24~108h内，反应浆料的粒度D50=9~10μm。整体过程保持粒度生长速度在0.05±0.02μm/h范围内，且中后期24~108h，保证实测pH不会上飘，稳定下调，粒度生长速度接近0.05μm/h。
随着持续进料，前驱体的小晶核逐渐长大、球形度趋于完善，反应釜被物料充满后，通过溢流阀自动出清，出清口有滤布防止跑料。
在反应进行的前12h，用激光粒度仪每隔1h测一次粒度分布，每隔12h测一次主含量及掺杂元素含量。在60h后，除主含量及掺杂元素含量外，加测比表面积及振实密度。每隔24h测电镜形貌。在反应进行到90h后，加测干湿料粒度对比，确保干料粒度长至10±0.3μm即可停止进料。
当反应浆料的粒度达到10±0.3μm时，停止进A、B、C、D、E并停止搅拌，反应终止。
（4）反应釜结束反应后，将反应釜内反应产物固体颗粒通过板框压滤机洗涤，控制洗涤用纯水温度为60~70℃，直至反应产物固体颗粒物料中Na+含量 <200 ppm，S离子含量<1000 ppm，停止洗涤，用板框压滤机脱水，将脱水后产物烘干，过250目振动筛分机筛分，即得锆铁掺杂的镍钴锰三元前驱体，密封保存。取干燥合格样500g测得粒度分布Dmin=5.22μm、D10=7.84μm, D50=10.1μm、D90=13.1μm、Dmax=20.5μm，振实密度TD=2.2g/cm3，比表面积BET=4.25m2/g，主元素Ni、Co、Mn含量及掺杂元素Zr、Fe的摩尔含量分别为89.8％、4.1％、4.1％、1％、1％，杂质元素含量Ca、Mg等均不高于50ppm。
图1、图2为实施例1制备得到的锆铁掺杂的镍钴锰三元前驱体的扫描电镜图。从图中可以看出，制备得到的锆铁掺杂的镍钴锰前驱体呈大小一致的球形颗粒。
称取5kg制备得到的锆铁掺杂三元前驱体、2.2kg单晶氢氧化锂放入高速混料机进行混合，混合均匀后放入箱式电阻炉中进行烧结；在电阻炉中，先于420℃热处理3.5h，然后650℃热处理5.5h，最后780℃热处理10h，全程保持氧气气氛，所得到产物进行解离、筛分，最终得到锆铁掺杂的镍钴锰正极材料。
取所得掺锆铁镍钴锰正极材料与乙炔黑、PVDF混合均匀，涂在铜箔上制成正极片，在真空手套箱中与锂金属片、隔膜、电解液组装成扣式电池。
对所述扣式电池进行循环、倍率、高温下热稳定性性能测试。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于前驱体未进行锆铁掺杂。
对比例2
对比例2与实施例1的区别在于：对比例2采用普通的共沉淀法制备锆铁掺杂的镍钴锰前驱体。具体步骤如下：
（1）按Ni:Co:Mn=91.836±0.5 : 4.082±0.3: 4.082±0.3的比例配制镍钴锰可溶盐水溶液100 L，需加硫酸镍、硫酸锰、硫酸钴的质量分别为50.21 kg、2.41 kg和1.44kg。
（2）配制亚铁盐和锆盐溶液
Zr以掺杂的形式加入，掺杂量为9688ppm。准确配制20L、0.02 mol/L的Zr掺杂溶液：称取0.4mol（218.88g）的Zr(SO4)4·4H2O粉末，溶解至20 L水中，制得0.02 mol/L的掺杂Zr溶液。
Fe以掺杂的形式加入，掺杂量为5930ppm。准确配制20L、0.02mol/L的Fe掺杂溶液：称取0.4mol（71.936g）的FeC2O4•2H2O粉末，溶解至20L水，加入H2SO4调节pH至3~5，制得0.02mol/L Fe溶液。
（5）向设有循环水浴加热系统及pH自控系统的50 L反应釜中加入半釜清水，通入氮气排空釜内氧气，然后氮气以1L/min的流量通入2h以上，并在反应全程通入氮气。在反应釜中加入氨水溶液至氨浓度为6.5 g/L，加入氢氧化钠溶液至pH=11.50，确保反应釜液位不低于pH探头，反应釜内温度在60±0.5℃，反应釜转速为640rpm。
向反应釜底液中并流加入镍钴锰可溶盐水溶液、锆盐溶液和铁盐溶液、氨水溶液和碱溶液，自动出清口出清，进行共沉淀反应，反应过程中体系的pH值为11-12，当反应浆料的粒度不再发生变化时，停止反应。
（5）反应釜结束反应后，将反应釜内反应产物固体颗粒通过板框压滤机洗涤，控制洗涤用纯水温度为60~70℃，直至反应产物固体颗粒物料中Na+含量<200 ppm，S含量<1000ppm，停止洗涤，用板框压滤机脱水，将脱水后产物烘干，过250目振动筛分机筛分，即得掺锆铁镍钴锰三元前驱体，密封保存。取干燥合格样500g测得粒度分布Dmin=1.3μm、D10=2.7μm,D50=4.9μm、D90=8.9μm、Dmax=17μm，振实密度TD=1.5g/cm3，比表面积BET=11.6m2/g，主元素Ni、Co、Mn含量及掺杂元素Zr、Fe的摩尔含量分别为89％、5％、5％、0.5％、0.5％，杂质元素含量Ca、Mg等均不高于50ppm。
称取5kg制备得到的锆铁掺杂三元前驱体、2.2kg单晶氢氧化锂放入高速混料机进行混合，混合均匀后放入箱式电阻炉中进行烧结；在电阻炉中，先于420℃热处理3.5h，然后650℃热处理5.5h，最后750~780℃热处理10h，全程保持氧气气氛，所得到产物进行解离、筛分，最终得到掺锆铁镍钴锰正极材料。
取所得掺锆铁镍钴锰正极材料与乙炔黑、PVDF混合均匀，涂在铜箔上制成正极片，在真空手套箱中与锂金属片、隔膜、电解液组装成扣式电池。
对所述扣式电池进行循环、倍率、高温下热稳定性性能测试。
图3、图4是对比例2制备得到的前驱体的扫描电镜图，从图中可以看出，制备得到的前驱体粒度分布不均一、产品不致密、也不是标准的球形状。
实施例2
制备锆铁掺杂的镍钴锰三元前驱体，包括以下步骤：
（1）按Ni:Co:Mn=63.16±0.5 : 18.42±0.3: 18.42±0.3的比例配制镍钴锰可溶盐水溶液100 L，需加硫酸镍、硫酸锰、硫酸钴的质量分别为34.83kg、10.95kg和6.54kg。
（2）配制亚铁盐和锆盐溶液
Zr以掺杂的形式加入，掺杂量为24233ppm。准确配制20L、0.05mol/L的Zr掺杂溶液：称取0.1mol（54.72g）的Zr(SO4)4·4H2O粉末，溶解至20 L水中，制得0.05mol/L的掺杂Zr溶液。
Fe以掺杂的形式加入，掺杂量为14833ppm。准确配制20L、0.05mol/L的Fe掺杂溶液：称取0.1mol（17.98g）的FeC2O4•2H2O粉末，溶解至20L水，加入H2SO4调节pH至3~5，制得0.05mol/L掺杂Fe溶液。
（3）向设有循环水浴加热系统及pH自控系统的50 L反应釜中加入半釜清水，通入氮气排空釜内氧气，然后氮气以1L/min的流量通入2h以上，并在反应全程通入氮气。在反应釜中加入氨水溶液至氨浓度为6.5 g/L，加入氢氧化钠溶液至pH=11.50，确保反应釜液位不低于pH探头，反应釜内温度在50℃，反应釜转速为640rpm。
通过蠕动泵将镍钴锰可溶盐溶液以25ml/min的流速加入到反应釜中，氨溶液以5ml/min的流速加入到反应釜中，锆盐溶液以1.53L/h(25.50ml/min)的流速加入到反应釜中，亚铁盐溶液以1.53L/h(25.50ml/min)的流速加入到反应釜中，氢氧化钠水溶液的流速依据自控系统实时确定加入反应釜中。碱流量设为6.5-18.5ml/min。共沉淀反应pH值为11.40~11.45，氨浓度为6~6.5 g/L。
对应地，共沉淀反应开始的0~3h内，反应浆料的粒度D50=4.2~4.5μm；3~12h内，反应浆料的粒度为D50=4.5μm；12~24h内，反应浆料的粒度D50=4.5μm；24~108h内，反应浆料的粒度D50=8-10μm。中后期24~108h，保证实测pH稳定，粒度基本不再生长。
在反应进行的前12h，用激光粒度仪每隔1h测一次粒度分布，每隔12h测一次主含量及掺杂元素含量。在60h后，除主含量及掺杂元素含量外，加测比表面积及振实密度。每隔24h测电镜形貌。在反应进行到90h后，加测干湿料粒度对比。
当反应浆料的粒度不再长大时，停止溶液A、B、C、D、E的进料并停止搅拌，反应终止。
（5）反应釜结束反应后，将反应釜内反应产物固体颗粒通过板框压滤机洗涤，控制洗涤用纯水温度为60~70℃，直至反应产物固体颗粒物料中Na+含量<200 ppm，S含量<1000ppm，停止洗涤，用板框压滤机脱水，将脱水后产物烘干，过250目振动筛分机筛分，即得掺锆铁镍钴锰三元前驱体，密封保存。取干燥合格样500g测试粒度分布Dmin=5.35μm、D10=8.71μm, D50=10.2μm、D90=12.9μm、Dmax=19.8μm，振实密度TD=2.2g/cm3，比表面积BET=4.3m2/g，主元素Ni、Co、Mn含量及掺杂元素Zr、Fe的摩尔含量分别为60.5％、17.25％、17.25％、2.5％、2.5％，杂质元素含量Ca、Mg等均不高于50ppm。
称取5kg制备得到的锆铁掺杂的三元前驱体、2.2kg单晶氢氧化锂放入高速混料机进行混合，混合均匀后放入箱式电阻炉中进行烧结；在电阻炉中，先于420℃热处理3.5h，然后650℃热处理5.5h，最后780℃热处理10h，全程保持氧气气氛，所得到产物进行解离、筛分，最终得到锆铁掺杂的镍钴锰正极材料。
取所得掺锆铁镍钴锰正极材料与乙炔黑、PVDF混合均匀，涂在铜箔上制成正极片，在真空手套箱中与锂金属片、隔膜、电解液组装成扣式电池。
上述实施例1、对比例1、对比例2和实施例2得到的正极材料的化学分子式为：
实施例1：LiNi0.9Co0.04Mn0.04Zr0.01Fe0.01O2
对比例1：LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2
对比例2：LiNi0.9Co0.04Mn0.04Zr0.001Fe0.001O2
实施例2：LiNi0.6Co0.175Mn0.175Zr0.025Fe0.025O2
对实施例1、对比例1、对比例2和实施例2得到的扣式电池进行循环、倍率、高温下热稳定性性能测试，结果如表1所示。
表1 不同扣式电池的电化学性能参数
Figure 112861DEST_PATH_IMAGE001
从表1可以看出，和未掺杂锆铁的前驱体以及通过普通共沉淀法制备得到的前驱体相比，采用本发明提供的技术方案制备得到的前驱体经焙烧成正极材料后，其组装的扣式电池的循环性能、倍率性能以及高温循环性能和稳定性能明显更为优异。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种锆铁掺杂的镍钴锰三元前驱体的制备方法，所述镍钴锰三元前驱体的化学通式为NiaCobMncFexZry(OH)2，其中，a+b+c+x+y=1，0.6≤a≤0.9，0.04≤b≤0.175，0.04≤c≤0.175，0.01≤x≤0.025，0.01≤y≤0.025；
其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1，配制镍钴锰可溶盐溶液A、氢氧化钠水溶液B、氨水溶液C和锆盐溶液D以及亚铁盐溶液E；
步骤S2，配制反应釜底液；
步骤S3，在反应釜内持续通入氮气保证反应釜内氧含量不高于3%；将步骤S1配制的溶液A、B、C、D、E并流加入到步骤S2配制的反应釜底液中进行共沉淀反应；共沉淀反应体系的温度为55-70 ℃；共沉淀反应的前3小时，调节反应体系的pH值为11.40~11.80，氨浓度为6~7.5 g/L；然后降低反应体系的pH值，在共沉淀反应的第3~12h，调节反应体系的pH值维持在11.35~11.60；在共沉淀反应的第12~24h，调节反应体系的pH值维持在11.20~11.35；在共沉淀反应的第24~108h，调节pH值维持粒度涨势在0.05±0.01μm/h；当反应浆料的粒度达到D50为10-13μm时，停止进料，反应终止；
步骤S4，过滤步骤S3得到的反应浆料，洗涤、烘干固相，得到锆铁掺杂的镍钴锰三元前驱体。
2.如权利要求1所述的锆铁掺杂的镍钴锰三元前驱体的制备方法，其特征在于，所述镍钴锰可溶盐溶液A的浓度为0.6~0.8 mol/L，所述氢氧化钠水溶液B的浓度为8~10 mol/L，所述氨水溶液C的浓度为8~10 mol/L，所述锆盐溶液D的浓度为0.02~0.05 mol/L，所述亚铁盐溶液E的浓度为0.02~0.05 mol/L。
3.如权利要求2所述的锆铁掺杂的镍钴锰三元前驱体的制备方法，其特征在于，所述的锆盐为硝酸锆、醋酸锆、硫酸锆中的一种以上；所述亚铁盐为氯化亚铁、草酸亚铁中的一种以上。
4.如权利要求2或3所述的锆铁掺杂的镍钴锰三元前驱体的制备方法，其特征在于，调节亚铁盐溶液pH值防止Fe2+水解。
5.如权利要求1所述的锆铁掺杂的镍钴锰三元前驱体的制备方法，其特征在于，反应釜底液的氨浓度为6~6.5 g/L，pH值为11.4~11.6。
6.如权利要求1所述的锆铁掺杂的镍钴锰三元前驱体的制备方法，其特征在于，步骤S3中，共沉淀反应时反应体系的氨浓度不低于6g/L。
7.如权利要求1所述的锆铁掺杂的镍钴锰三元前驱体的制备方法，其特征在于，溶液D和溶液E均通过蠕动泵加入，流量均为1.44-1.56L/h。
8.如权利要求1所述的锆铁掺杂的镍钴锰三元前驱体的制备方法，其特征在于，反应体系的固含量在共沉淀反应的第0~12 h为200 g/L，反应结束时反应体系的固含量不低于400g/L；在共沉淀反应的第12h至反应结束，反应体系的固含量保持线性上升的趋势。
9.如权利要求1所述的锆铁掺杂的镍钴锰三元前驱体的制备方法，其特征在于，共沉淀反应开始的0~3h内，反应浆料的粒度D50=4.2~4.5μm；共沉淀反应的第12~24h内，反应浆料的粒度D50=5~6μm；共沉淀反应的第24~108h内，反应浆料的粒度D50=6~10μm。
10.如权利要求1所述的锆铁掺杂的镍钴锰三元前驱体的制备方法，其特征在于，步骤S4所述的洗涤用纯水温度为55~85℃，洗涤至物料中Na含量<200 ppm，S含量<1000 ppm；所述烘干的温度为120~150℃。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115286048A (zh) * 2022-07-25 2022-11-04 广东邦普循环科技有限公司 一种正极材料前驱体及其制备方法和应用
CN115385393A (zh) * 2022-08-23 2022-11-25 荆门市格林美新材料有限公司 一种锆掺杂的镍钴锰氢氧化物及其制备方法和应用
CN116835669A (zh) * 2023-07-17 2023-10-03 新乡天力锂能股份有限公司 一种粒径均匀且横向叠片形貌的超高镍四元正极材料前驱体及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106784686A (zh) * 2016-12-21 2017-05-31 烟台卓能电池材料股份有限公司 一种掺杂型锂离子电池类单晶多元材料及其制备方法
CN106935845A (zh) * 2015-12-31 2017-07-07 河南科隆新能源股份有限公司 掺杂型小粒径镍钴锰酸锂正极材料与其前驱体及两者的制备方法
CN108258201A (zh) * 2016-12-28 2018-07-06 河南科隆新能源股份有限公司 掺杂型小粒径镍钴锰酸锂正极材料与其前驱体及两者的制备方法
CN108269997A (zh) * 2016-12-31 2018-07-10 北京当升材料科技股份有限公司 一种锂离子电池梯度正极材料及其制备方法
CN109455772A (zh) * 2017-12-28 2019-03-12 北京当升材料科技股份有限公司 一种改性的锂离子电池用前驱体、正极材料及该前驱体和正极材料的制备方法
CN110127777A (zh) * 2019-06-10 2019-08-16 浙江帕瓦新能源股份有限公司 一种湿法掺锆浓度梯度镍钴铝三元前驱体及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106935845A (zh) * 2015-12-31 2017-07-07 河南科隆新能源股份有限公司 掺杂型小粒径镍钴锰酸锂正极材料与其前驱体及两者的制备方法
CN106784686A (zh) * 2016-12-21 2017-05-31 烟台卓能电池材料股份有限公司 一种掺杂型锂离子电池类单晶多元材料及其制备方法
CN108258201A (zh) * 2016-12-28 2018-07-06 河南科隆新能源股份有限公司 掺杂型小粒径镍钴锰酸锂正极材料与其前驱体及两者的制备方法
CN108269997A (zh) * 2016-12-31 2018-07-10 北京当升材料科技股份有限公司 一种锂离子电池梯度正极材料及其制备方法
CN109455772A (zh) * 2017-12-28 2019-03-12 北京当升材料科技股份有限公司 一种改性的锂离子电池用前驱体、正极材料及该前驱体和正极材料的制备方法
CN110127777A (zh) * 2019-06-10 2019-08-16 浙江帕瓦新能源股份有限公司 一种湿法掺锆浓度梯度镍钴铝三元前驱体及其制备方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115286048A (zh) * 2022-07-25 2022-11-04 广东邦普循环科技有限公司 一种正极材料前驱体及其制备方法和应用
CN115385393A (zh) * 2022-08-23 2022-11-25 荆门市格林美新材料有限公司 一种锆掺杂的镍钴锰氢氧化物及其制备方法和应用
CN116835669A (zh) * 2023-07-17 2023-10-03 新乡天力锂能股份有限公司 一种粒径均匀且横向叠片形貌的超高镍四元正极材料前驱体及其制备方法

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