CN115849460A - 一种调控三元材料(010)晶面优先生长的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池材料技术领域，公开了一种调控三元材料(010)晶面优先生长的制备方法。所述三元材料的分子式为LiMmW1‑mO2@LiNixCoyMnzW1‑x‑y‑zO2，其中M为Ni、Co、Mn、Al中的一种或几种，0.5≤m≤1，0.6≤x≤0.9；0.9≤x+y+z≤1。所述三元材料为一次纳米片聚集的二次微米球状结构，二次微米球体平均直径为4‑7μm，一次纳米片长度为400‑700nm，宽度为50‑150nm，曝露晶面为(010)晶面。所述调控三元材料(010)晶面优先生长的具体制备方法为：在三元前驱体合成过程中，通过喷洒或旋转喷洒的方式加入钨源，进一步在锂化过程中分段烧结，使其在低温预烧下能够稳定形成(010)晶面基底，然后在高温烧结下(010)晶面继续成型与稳定。本发明所制备的掺杂材料元素分布均匀，结晶性能好，稳定性高。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池制造技术领域，具体涉及一种调控三元材料(010)晶面优先生长的制备方法。
背景技术
在富镍层状材料中，(001)晶面中包含的NiO6、CoO6和MnO6八面体通过共享的氧原子相互连接，形成致密的阻碍Li+沿c轴插入的结构。(001)晶面的边垂直于a轴和b轴，分别对应了(100)和(010)晶格平面。(100)和(010)面由于具有完全开放的特性，被认为是Li+扩散的活性面，能够保证Li+脱嵌层通道通畅。由于富镍正极材料可以很好地继承前驱体的形态和结构，设计和制备具有高比例(010)晶面的前驱体有利于获得高曝露(010)晶面的正极材料。许多研究人员通过调节共沉淀反应的氨水浓度、反应时间和表面活性剂加入量，来进一步调控目标晶面的主导生长过程。但是这些调节方法的调节效果有限，对材料性能的改善也有限。因此，找到一种既能调节材料的(010)晶面的生长，又能提高材料的电化学性能的方法，对三元材料性能的提升和改善机理的研究有很大的意义。
发明内容
为了解决上述问题本发明首要目的是提供一种调控三元材料(010)晶面优先生长的制备方法。本发明通过对三元前驱体材料进行钨元素掺杂，通过调节钨源的添加方式和锂化烧结方式，制备出高含量的(010)曝露面的钨掺杂的三元材料，有效提高了材料的比容量和电化学循环性能。
本发明的目的具体通过以下技术方案实现：
一种调控(010)晶面优先生长的三元材料，其特征在于，所述三元材料的分子式为LiMmW1-mO2@LiNixCoyMnzW1-x-y-zO2，其中M为Ni、Co、Mn、Al中的一种或几种，0.5≤m≤1，0.6≤x≤0.9；0.9≤x+y+z≤1。所述三元材料为一次纳米片聚集的二次微米球状结构，二次微米球体平均直径为4-7μm，一次纳米片长度为400-700nm，宽度为50-150nm，曝露晶面为(010)晶面。
一种调控三元材料(010)晶面优先生长的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将镍盐、钴盐、锰盐、钨盐、氢氧化钠溶液和氨水溶液并流进料至反应釜中，调节反应pH，进行一次共沉淀反应，反应一定时间后，形成均匀的一次颗粒；继续并流加入掺杂金属(M)盐、氢氧化钠溶液和氨水溶液，同时调控钨源的加料方式，调节反应pH，进行二次共沉淀反应，反应一定时间后，经过离心、洗涤、干燥后，形成MmW1-m(OH)2@NixCoyMnzW1-x-y-z(OH)2三元前驱体。
(2)按比例称取物料，在一定体积的球磨罐里依次加入步骤(1)中的三元材料前驱体和锂源，球磨混合后，在氧气气氛下分两段锂化烧结，得到(010)晶面优先生长的三元正极材料LiMmW1-mO2@LiNixCoyMnzW1-x-y-zO2。
优选地，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂中的一种或几种。
优选地，步骤(1)中所述镍盐、锰盐、钴盐的浓度为0.5-3mol/L；所述氢氧化钠的浓度为4-8mol/L；氨水的浓度为4-10mol/L。所述掺杂金属(M)盐的浓度为0.5-3mol/L；所述钨源的浓度为0.05-2mol/L。
优选地，步骤(1)中所述镍盐、锰盐、钴盐、铝盐主要为硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐中的一种或几种。所述钨源主要为钨酸盐为钨酸钠、钨酸铵中的一种或几种。
优选地，步骤(1)中所述一次沉淀过程反应温度为40-60℃，所述反应时间为10-20h；所述溶液pH为10.5-12。所述二次沉淀过程反应温度为40-60℃，所述反应时间为1-5h；所述溶液pH为9.5-12.5，二次沉淀过程的钨源加入方法为喷射式加料，高速搅拌下喷洒或者旋转喷洒。
优选地，步骤(1)中所述二次沉淀添加的掺杂金属(M)盐：钨源：主体镍钴锰元素之和的摩尔比为(1-10)(0.1-1.5)：100。
优选地，步骤(2)中所述三元前驱体与锂源的元素摩尔比为1:(1.03-1.06)。
优选地，步骤(2)中所述一段烧结温度为600-800℃；烧结时间为1-10h；二段烧结温度为900-1000℃；烧结时间为2-20h。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明通过对三元前驱体进行原位钨掺杂，但反应一段时间后，首先发生金属氢氧化物的成核。由于金属氢氧化物生长方式为沿着{001}及{010}晶面生长，而{010}晶面具有较大的表面能，容易吸附具有较高价态的钨离子，从而可加速{001}晶面的生长。因此，上述反应可形成富含(010)晶面的三元前驱体，再经过后续的二段锂化烧结，制备出高曝露的(010)晶面的钨掺杂的三元材料。
(2)与传统的直接加入掺杂源相比，本发明提供的喷射式、高速搅拌下喷洒或者旋转喷洒的加入方式，可以使反应容器中钨离子分布更均匀，更容易吸附于前驱体材料的高活性{010}晶面，有利于形成高曝露(010)晶面的三元前驱体材料。
(3)本发明设计了一种低成本，易实现的改性方法，能够显著提升三元材料的电化学性能，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施案例1中产物的SEM图。
具体实施方式
实施例1
(1)分别配制2mol/L硫酸镍、2mol/L硫酸钴、2mol/L硫酸锰、0.05mol/L钨酸钠溶液，将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰和钨酸钠溶液按70:20：5：5并流通入反应釜中，同时将4mol/L的NaOH溶液和6mol/L的氨水溶液并流通入反应釜内，调节反应釜温度至40℃，不断搅拌反应，并同时检测溶液pH，调节pH值至10.8-11，反应20h后，停止加热。继续向反应釜中通入硫酸钴溶液，投入量为一次沉淀过程金属盐的1/20，同时将4mol/L的NaOH溶液和6mol/L的氨水溶液并流通入反应釜内，将钨盐溶液转入旋转喷洒装置中，投入量为一次沉淀过程金属盐的1/60，喷洒淋入反应器中，调节反应釜温度至40℃，不断搅拌反应，并同时检测溶液pH，调节pH值至11-11.5，反应3h后，经过离心、洗涤、干燥得到平均粒径约6μm的颗粒，即为Co0.67W0.33(OH)2@Ni0.7Co0.2Mn0.05W0.05(OH)2前驱体。
(2)取5mmol步骤(1)中的三元材料前驱体和5.25mmol的氢氧化锂，球磨混合直至乙醇挥发完全，真空烘干后，在氧气气氛下750℃煅烧3h，再950℃烧结10h，得到(010)晶面优先生长的三元正极材料LiCo0.67W0.33O2@LiNi0.7Co0.2Mn0.05W0.05O2。
以LiCo0.67W0.33O2@LiNi0.7Co0.2Mn0.05W0.05O2正极材料粉末为活性物质，将其与导电剂乙炔黑(AB)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，置于小烧杯中按800r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为14mm的极片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。该电池以直径为16mm、厚0.5mm的纯金属锂片充当负极，直径为18mm的型号为Celgard2300的多孔聚乙烯膜为隔膜。
电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。样品在4.5V电压下，以0.1C活化3圈，再以2C倍率下循环100圈。在循环100圈后的放电比容量为171.3mA h g-1，容量保持率为92.6％。
对比例1
(1)分别配制2mol/L硫酸镍、2mol/L硫酸钴、2mol/L硫酸锰、0.05mol/L钨酸钠溶液，将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰和钨酸钠溶液按70:20：5：5并流通入反应釜中，同时将4mol/L的NaOH溶液和6mol/L的氨水溶液并流通入反应釜内，调节反应釜温度至40℃，不断搅拌反应，并同时检测溶液pH，调节pH值至10.8-11，反应20h后，停止加热。继续向反应釜中通入硫酸钴溶液，投入量为一次沉淀过程金属盐的1/20，同时将4mol/L的NaOH溶液和6mol/L的氨水溶液并流通入反应釜内，调节反应釜温度至40℃，不断搅拌反应，并同时检测溶液pH，调节pH值至11-11.5，反应3h后，经过离心、洗涤、干燥得到平均粒径约6μm的颗粒，即为Co(OH)2@Ni0.7Co0.2Mn0.05W0.05(OH)2前驱体。
(2)取5mmol步骤(1)中的三元材料前驱体和5.25mmol的氢氧化锂，球磨混合直至乙醇挥发完全，真空烘干后，在氧气气氛下750℃煅烧3h，再950℃烧结10h，得到(010)晶面优先生长的三元正极材料LiCoO2@LiNi0.7Co0.2Mn0.05W0.05O2。
以LiCoO2@LiNi0.7Co0.2Mn0.05W0.05O2正极材料粉末为活性物质，将其与导电剂乙炔黑(AB)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，置于小烧杯中按800r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为14mm的极片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。该电池以直径为16mm、厚0.5mm的纯金属锂片充当负极，直径为18mm的型号为Celgard2300的多孔聚乙烯膜为隔膜。
电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。样品在4.5V电压下，以0.1C活化3圈，再以2C倍率下循环100圈。在循环100圈后的放电比容量为160.5mA h g-1，容量保持率为86.7％。
对比例2
(1)分别配制2mol/L硫酸镍、2mol/L硫酸钴、2mol/L硫酸锰、0.05mol/L钨酸钠溶液，将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰和钨酸钠溶液按70:20：5：5并流通入反应釜中，同时将4mol/L的NaOH溶液和6mol/L的氨水溶液并流通入反应釜内，调节反应釜温度至40℃，不断搅拌反应，并同时检测溶液pH，调节pH值至10.8-11，反应20h后，停止加热。继续向反应釜中通入硫酸钴溶液，投入量为一次沉淀过程金属盐的1/20，同时将4mol/L的NaOH溶液和6mol/L的氨水溶液并流通入反应釜内，将钨盐溶液转入旋转喷洒装置中，投入量为一次沉淀过程金属盐的1/60，喷洒淋入反应器中，调节反应釜温度至40℃，不断搅拌反应，并同时检测溶液pH，调节pH值至11-11.5，反应3h后，经过离心、洗涤、干燥得到平均粒径约6μm的颗粒，即为Co0.67W0.33(OH)2@Ni0.7Co0.2Mn0.05W0.05(OH)2前驱体。
(2)取5mmol步骤(1)中的三元材料前驱体和5.25mmol的氢氧化锂，球磨混合直至乙醇挥发完全，真空烘干后，在氧气气氛下950℃烧结10h，得到(010)晶面优先生长的三元正极材料LiCo0.67W0.33O2@LiNi0.7Co0.2Mn0.05W0.05O2。
以LiCo0.67W0.33O2@LiNi0.7Co0.2Mn0.05W0.05O2正极材料粉末为活性物质，将其与导电剂乙炔黑(AB)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，置于小烧杯中按800r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为14mm的极片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。该电池以直径为16mm、厚0.5mm的纯金属锂片充当负极，直径为18mm的型号为Celgard2300的多孔聚乙烯膜为隔膜。
电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。样品在4.5V电压下，以0.1C活化3圈，再以2C倍率下循环100圈。在循环100圈后的放电比容量为158.6mA h g-1，容量保持率为85.7％。
实施例2
(1)分别配制2mol/L硫酸镍、2mol/L硫酸钴、2mol/L硫酸锰、0.05mol/L钨酸钠溶液，将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰和钨酸钠溶液按72:20：5：3并流通入反应釜中，同时将4mol/L的NaOH溶液和6mol/L的氨水溶液并流通入反应釜内，调节反应釜温度至40℃，不断搅拌反应，并同时检测溶液pH，调节pH值至10.8-11，反应20h后，停止加热。继续向反应釜中通入硫酸钴溶液，投入量为一次沉淀过程金属盐的1/20，同时将4mol/L的NaOH溶液和6mol/L的氨水溶液并流通入反应釜内，将钨盐溶液转入旋转喷洒装置中，投入量为一次沉淀过程金属盐的1/60，喷洒淋入反应器中，调节反应釜温度至40℃，不断搅拌反应，并同时检测溶液pH，调节pH值至11-11.5，反应3h后，经过离心、洗涤、干燥得到平均粒径约6μm的颗粒，即为Co0.67W0.33(OH)2@Ni0.72Co0.2Mn0.05W0.03(OH)2前驱体。
(2)取5mmol步骤(1)中的三元材料前驱体和5.25mmol的氢氧化锂，球磨混合直至乙醇挥发完全，真空烘干后，在氧气气氛下950℃烧结10h，得到(010)晶面优先生长的三元正极材料LiCo0.67W0.33O2@LiNi0.72Co0.2Mn0.05W0.03O2。
以LiCo0.67W0.33O2@LiNi0.72Co0.2Mn0.05W0.03O2正极材料粉末为活性物质，将其与导电剂乙炔黑(AB)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，置于小烧杯中按800r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为14mm的极片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。该电池以直径为16mm、厚0.5mm的纯金属锂片充当负极，直径为18mm的型号为Celgard2300的多孔聚乙烯膜为隔膜。
电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。样品在4.5V电压下，以0.1C活化3圈，再以2C倍率下循环100圈。在循环100圈后的放电比容量为161.3mA h g-1，容量保持率为87.2％。
实施例3
(1)分别配制2mol/L硫酸镍、2mol/L硫酸钴、2mol/L硫酸锰、0.05mol/L钨酸钠溶液，将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰和钨酸钠溶液按67:20：5：8并流通入反应釜中，同时将4mol/L的NaOH溶液和6mol/L的氨水溶液并流通入反应釜内，调节反应釜温度至40℃，不断搅拌反应，并同时检测溶液pH，调节pH值至10.8-11，反应20h后，停止加热。继续向反应釜中通入硫酸钴溶液，投入量为一次沉淀过程金属盐的1/20，同时将4mol/L的NaOH溶液和6mol/L的氨水溶液并流通入反应釜内，将钨盐溶液转入旋转喷洒装置中，投入量为一次沉淀过程金属盐的1/60，喷洒淋入反应器中，调节反应釜温度至40℃，不断搅拌反应，并同时检测溶液pH，调节pH值至11-11.5，反应3h后，经过离心、洗涤、干燥得到平均粒径约6μm的颗粒，即为Co0.67W0.33(OH)2@Ni0.67Co0.2Mn0.05W0.08(OH)2前驱体。
(2)取5mmol步骤(1)中的三元材料前驱体和5.25mmol的氢氧化锂，球磨混合直至乙醇挥发完全，真空烘干后，在氧气气氛下750℃煅烧3h，再950℃烧结10h，得到(010)晶面优先生长的三元正极材料LiCo0.67W0.33O2@LiNi0.67Co0.2Mn0.05W0.08O2。
以LiCo0.67W0.33O2@LiNi0.67Co0.2Mn0.05W0.08O2正极材料粉末为活性物质，将其与导电剂乙炔黑(AB)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，置于小烧杯中按800r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为14mm的极片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。该电池以直径为16mm、厚0.5mm的纯金属锂片充当负极，直径为18mm的型号为Celgard2300的多孔聚乙烯膜为隔膜。
电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。样品在4.5V电压下，以0.1C活化3圈，再以2C倍率下循环100圈。在循环100圈后的放电比容量为150.3mA h g-1，容量保持率为81.2％。
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所做的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种调控(010)晶面优先生长的三元材料，其特征在于，所述三元材料的分子式为LiMmW1-mO2@LiNixCoyMnzW1-x-y-zO2，其中M为Ni、Co、Mn、Al中的一种或几种，0.5≤m≤1，0.6≤x≤0.9；0.9≤x+y+z≤1。所述三元材料为一次纳米片聚集的二次微米球状结构，二次微米球体平均直径为4-7μm，一次纳米片长度为400-700nm，宽度为50-150nm，曝露晶面为(010)晶面。
2.一种调控三元材料(010)晶面优先生长的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将镍盐、钴盐、锰盐、钨盐、氢氧化钠溶液和氨水溶液并流进料至反应釜中，调节反应pH，进行一次共沉淀反应，反应一定时间后，形成均匀的一次颗粒；继续并流加入掺杂金属(M)盐、氢氧化钠溶液和氨水溶液，同时调控钨源的加料方式，调节反应pH，进行二次共沉淀反应，反应一定时间后，经过离心、洗涤、干燥后，形成MmW1-m(OH)2@NixCoyMnzW1-x-y-z(OH)2三元前驱体。
(2)按比例称取物料，在一定体积的球磨罐里依次加入步骤(1)中的三元材料前驱体和锂源，球磨混合后，在氧气气氛下分两段锂化烧结，得到(010)晶面优先生长的三元正极材料LiMmW1-mO2@LiNixCoyMnzW1-x-y-zO2。
所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的一种调控三元材料(010)晶面优先生长的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述镍盐、锰盐、钴盐的浓度为0.5-3mol/L；所述氢氧化钠的浓度为4-8mol/L；氨水的浓度为4-10mol/L。所述掺杂金属(M)盐的浓度为0.5-3mol/L；所述钨源的浓度为0.05-2mol/L。
4.根据权利要求2所述的一种调控三元材料(010)晶面优先生长的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述镍盐、锰盐、钴盐、铝盐主要为硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐中的一种或几种。所述钨源主要为钨酸盐为钨酸钠、钨酸铵中的一种或几种。
5.根据权利要求2所述的一种调控三元材料(010)晶面优先生长的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述一次沉淀过程反应温度为40-60℃，所述反应时间为10-20h；所述溶液pH为10.5-12。所述二次沉淀过程反应温度为40-60℃，所述反应时间为1-5h；所述溶液pH为9.5-12.5，二次沉淀过程的钨源加入方法为喷射式加料，高速搅拌下喷洒或者旋转喷洒。
6.根据权利要求2所述的一种调控三元材料(010)晶面优先生长的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述二次沉淀添加的掺杂金属(M)盐：钨源：主体镍钴锰元素之和的摩尔比为(1-10)(0.1-1.5)：100。
7.根据权利要求2所述的一种调控三元材料(010)晶面优先生长的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述三元前驱体与锂源的元素摩尔比为1:(1.03-1.06)。
8.根据权利要求2所述的一种调控三元材料(010)晶面优先生长的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述一段烧结温度为600-800℃；烧结时间为1-10h；二段烧结温度为900-1000℃；烧结时间为2-20h。
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|---|---|---|---|---|
| CN116143198A (zh) * | 2023-04-18 | 2023-05-23 | 新乡天力锂能股份有限公司 | 一种通过阴离子调控层状正极材料前驱体（010）晶面面积的方法 |
| CN116947005A (zh) * | 2023-09-18 | 2023-10-27 | 四川富临新能源科技有限公司 | 快锂离子扩散速率的磷酸铁锂正极材料及制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107585794A (zh) * | 2017-09-13 | 2018-01-16 | 中南大学 | 三元正极材料、其前驱体及该材料和前驱体的制备方法 |
| CN109742337A (zh) * | 2018-12-07 | 2019-05-10 | 北京理工大学 | 一种三元正极材料前驱体及调控三元正极材料前驱体晶面生长的方法 |
| CN113023791A (zh) * | 2021-03-01 | 2021-06-25 | 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 | 一种晶面诱导的高镍三元前驱体及其制备方法及正极材料 |
| CN113745484A (zh) * | 2021-09-07 | 2021-12-03 | 中原工学院 | 一种改性三元锂离子电池正极材料及其制备方法和应用 |
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2022
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107585794A (zh) * | 2017-09-13 | 2018-01-16 | 中南大学 | 三元正极材料、其前驱体及该材料和前驱体的制备方法 |
| CN109742337A (zh) * | 2018-12-07 | 2019-05-10 | 北京理工大学 | 一种三元正极材料前驱体及调控三元正极材料前驱体晶面生长的方法 |
| CN113023791A (zh) * | 2021-03-01 | 2021-06-25 | 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 | 一种晶面诱导的高镍三元前驱体及其制备方法及正极材料 |
| CN113745484A (zh) * | 2021-09-07 | 2021-12-03 | 中原工学院 | 一种改性三元锂离子电池正极材料及其制备方法和应用 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116143198A (zh) * | 2023-04-18 | 2023-05-23 | 新乡天力锂能股份有限公司 | 一种通过阴离子调控层状正极材料前驱体（010）晶面面积的方法 |
| CN116143198B (zh) * | 2023-04-18 | 2023-09-22 | 新乡天力锂能股份有限公司 | 一种通过阴离子调控层状正极材料前驱体（010）晶面面积的方法 |
| CN116947005A (zh) * | 2023-09-18 | 2023-10-27 | 四川富临新能源科技有限公司 | 快锂离子扩散速率的磷酸铁锂正极材料及制备方法 |
| CN116947005B (zh) * | 2023-09-18 | 2023-12-01 | 四川富临新能源科技有限公司 | 快锂离子扩散速率的磷酸铁锂正极材料及制备方法 |
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