CN105720242A - 锂离子电池正极材料nca的改性方法 - Google Patents

锂离子电池正极材料nca的改性方法 Download PDF

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许国峰
刘平
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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池正极材料NCA的改性方法，包括制备NCA正极材料和对NCA材料的改性处理；其中NCA正极材料制备步骤包括：⑴配制金属混合盐溶液；⑵配制沉淀剂溶液；⑶制备Ni0.8Co0.15AL0.05CO3前驱体粉末；⑷不同气氛下高温预处理Ni0.8Co0.15AL0.05CO3前驱体粉末；⑸混料、结炉、冷却、过筛；NCA材料改性处理包括NCA正极材料与纳米无机功能材料混合成粉体；对粉体进行烧结，冷却，过筛。本发明采用双络合剂碳酸盐方法；将NCA正极材料和纳米无机功能材料通过共混热改性处理方法；采用电池级碳酸锂作锂源，具有振密高，高安全性好，工艺简单，适于商业化生产的特点。

Description

锂离子电池正极材料NCA的改性方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，特别是涉及一种锂离子电池正极材料NCA的改性方法。
背景技术
锂离子电池具有电压高、能量密度大、循环寿命长，工作温度范围宽、无污染等优点，使其在便携式电子设备、电动汽车、空间技术、国防工业等多方面具有广阔的应用前景，特别是在化石能源日益昂贵、环境污染日趋严重的形势下，锂离子电池作为一种绿色高能电池，成为近几年的研究热点。
正极材料是锂离子电池的重要组成部分，高镍基锂镍钴氧二元材料(LiNixCo1-xO2)是一种极具吸引力的高容量电池正极材料，尤其是在动力电池领域，LiNixCo1-xO2二元材料无论是在比能量还是功率特性方面均为理想的正极材料。然而，由于LiNixCo1-xO2二元材料的结构稳定性存在不足，尤其是在过充和高温状态下存在安全性问题，导致其实用化进程严重受阻。为提高其热安全性能，通常在LiNixCo1-xO2二元材料中掺铝，形成镍钴铝酸锂三元正极材料(即NCA材料)，不仅提高了二元材料的结构稳定性，而且提高了热安全性能，制成的锂离子蓄电池还具有很高的可逆比容量(0.5C，180rnAh/g以上)和良好的循环稳定性能，但是，该方法合成难度大、工艺要求复杂、稳定性差，难以实现NCA正极材料的大规模商业化生产。
经检索发现，申请号为200810052730、公开号为CN101262061A，名称为“锂离子电池用球形掺铝镍钴酸锂及其制备方法”的发明专利，首先在含碳酸盐的底液环境中完成Ni2+、Co2+、Al3+和氢氧化物的共沉淀反应，然后氢氧化物前驱体再配锂烧结得到NCA材料。该方法提高了热安全性能，并且工艺简单，易于操作，但是，制成的NCA材料比表面积偏高，振实密度低，降低了材料的电化学性能。
发明内容
本发明为解决公知技术中存在的技术问题而提供一种振实密度高，并且过充和高温状态下安全性好，工艺简单，批次稳定性好，非常适于大规模商业化生产的锂离子电池正极材料NCA的改性方法。
本发明包括如下技术方案：
1.锂离子电池正极材料NCA的改性方法，其特点是：包括以下制备步骤：
步骤1：制备NCA正极材料
⑴配制金属混合盐溶液
按照与Al摩尔数相同的柠檬酸钠作为第一络合剂溶于硝酸铝溶液中，搅拌成柠檬酸铝络合溶液；将NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O溶解在柠檬酸铝络合溶液中，形成Ni-Co-Al金属混合盐溶液，记为溶液A；
⑵配制沉淀剂溶液
将Na2CO3配制成Na2CO3水溶液；将氨水作为第二络合剂，加入到Na2CO3溶液中，搅拌成沉淀剂溶液，记为溶液B；
⑶制备Ni0.8Co0.15AL0.05CO3前驱体粉末
①将溶液A和溶液B并流泵入反应釜中搅拌，以去离子水作为反应底液，保持pH值为7-9，40-60℃温度恒温反应15-30小时，得到Ni0.8Co0.15AL0.05CO3前驱体悬浊液；
②用密闭加压过滤洗涤一体机对步骤1⑶①中Ni0.8Co0.15AL0.05CO3前驱体悬浊液进行固液分离和压滤洗涤至pH值到7-8为止，得到致密球形Ni0.8Co0.15AL0.05CO3滤饼，在鼓风干燥箱中于100-150℃下对滤饼进行10-20小时烘干，得到Ni0.8Co0.15AL0.05CO3前驱体粉末；
⑷不同气氛下高温预处理Ni0.8Co0.15AL0.05CO3前驱体粉末
①将步骤1⑶②制得的Ni0.8Co0.15AL0.05CO3前驱体粉末装于匣钵内，室温下将匣钵置于惰性气氛保护烧结炉内，通入压力为0.3Mpa，流量为4m3/h，纯度为99.5％的工业氮气，30min后以3℃/min的速率升温至700℃，保温6h，Ni0.8Co0.15AL0.05CO3前驱体粉末分解为一氧化物Ni0.8Co0.15Al0.05O；
②以空气压力为0.3Mpa，流量为4m3/h对烧结炉进行气源切换，在空气气氛下，按照3℃/min的速率继续升温至750℃，保温8h后随炉冷却至室温，得到氧化镍钴铝固溶体Ni0.8Co0.15Al0.15Ox；
⑸混料、结炉、冷却、过筛
①按照摩尔比1.03:1的化学计量比称取电池级Li2CO3和步骤1⑷②制成的Ni0.8Co0.15Al0.05Ox，利用高速混料机先以400r/min低速混合15分钟，再以700r/min高速混合5分钟，形成Li2CO3和Ni0.8Co0.15Al0.05Ox的混合物；
②将步骤1⑸①形成的混合物置入氧气烧结炉内，氧气压力为0.3MPa，流量为2m3/h，按照3℃/min速率对混合物升温至480℃保温4小时后，继续升温至750℃保温12小时，随炉冷却至室温，过300目筛，完成NCA正极材料的制备过程；
步骤2：NCA正极材料的改性过程
⑴将步骤1制成的NCA正极材料与纳米无机功能材料混合，形成粉体；
⑵将步骤2⑴中形成的粉体在烧结炉中进行650-700℃烧结，随炉冷却至室温，过筛后，得到纳米无机功能材料包覆的NCA正极材料，即完成本发明锂离子电池正极材料NCA的改性过程。
本发明还可以采用如下技术措施：
所述纳米无机功能材料为纳米SiO2、纳米TiO2或纳米Al2O3。
本发明具有的优点和积极效果：
1、本发明采用双络合剂碳酸盐方法制备含铝共沉淀粉体，形成合成沉淀性好、结晶度高、球形度高，易于压滤和洗涤的Ni0.8Co0.15Al0.05CO3前驱体；经分阶段不同气氛下的高温预处理过程，将前驱体粉体的分解和氧化分开进行，使得固溶体的结晶度更高，产品更致密，球形度更高，保持了产品的高活性，制成的NCA正极材料振实密度可高达3.8g/cm3以上。
2、本发明将NCA正极材料和纳米无机功能材料通过共混热改性处理，有效避免了NCA材料过充和高温状态下存在的安全性问题，提高了NCA材料的高温循环性能，1C充放、4.3V条件充满电，60℃保存7天，容量保持率可达98％以上。
3、本发明采用电池级碳酸锂作锂源，原料廉价易得，避免了高成本氢氧化锂、硝酸锂和耗能球磨机的使用；采用干法混料简化了工艺，降低了能耗，非常适合于NCA正极材料的大规模商业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例1制作的NCA材料改性前后XRD对比图；
图2是本发明实施例1制作的NCA材料(2000K)的SEM图；
图3是本发明实施例1制作的NCA材料首次充放电曲线图；
图4是本发明实施例1制作的NCA材料与对比材料容量保持率对比图。
具体实施方式
为能进一步公开本发明的发明内容、特点及功效，特例举以下实例详细说明如下。
实施例1：
步骤1：制备NCA正极材料
⑴配制2mol/L金属混合盐溶液
①Al(NO3)3·9H2O作为铝源溶于60℃去离子水中，形成硝酸铝溶液；
②将与步骤1⑴①中Al摩尔数相同的柠檬酸钠作为第一络合剂溶于步骤1⑴①中硝酸铝溶液中，搅拌30min，Al3+和柠檬酸钠充分络合，形成柠檬酸铝络合溶液；
③按照摩尔比为Ni：Co：Al＝0.8：0.15：0.05，将NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O溶解在步骤1⑴②的柠檬酸铝络合溶液中，形成2mol/L的Ni-Co-Al金属混合盐溶液，记为溶液A；
⑵配制沉淀剂溶液
①将工业级Na2CO3溶于60℃去离子水中，搅拌均匀，配制成2mol/L的Na2CO3溶液；
②将氨水作为第二络合剂，按照NH3/CO3 2-摩尔比为0.5的比例，在步骤1⑵①的Na2CO3溶液中加入符合摩尔计量比的质量分数为25％的氨水，搅拌形成沉淀剂溶液，记为溶液B；
⑶制备Ni0.8Co0.15AL0.05CO3前驱体粉末
①按照容积为1:1的比例，将溶液A和溶液B并流泵入不锈钢反应釜中，以去离子水作为反应底液，在50℃温度，170r/mim转速搅拌，使用在线pH值控制系统使反应体系pH值保持为8.0±0.05，恒温反应24小时，得到致密球形Ni0.8Co0.15AL0.05CO3前驱体悬浊液；
②用不锈钢密闭加压过滤洗涤一体机对步骤1⑶①中Ni0.8Co0.15AL0.05CO3前驱体悬浊液进行固液分离和压滤洗涤，压力0.5Mpa，用80℃去离子水洗涤产品，直至精密pH试纸测试滤液pH值到7-8为止，得到致密球形Ni0.8Co0.15AL0.05CO3滤饼，在鼓风干燥箱中于120℃下对滤饼进行15小时烘干，得到Ni0.8Co0.15AL0.05CO3前驱体粉末；
⑷不同气氛下高温预处理Ni0.8Co0.15AL0.05CO3前驱体粉末
①将步骤1⑶②制得的Ni0.8Co0.15AL0.05CO3前驱体粉末装于匣钵内，室温下将匣钵置于惰性气氛保护烧结炉内，通入压力为0.3Mpa，流量为4m3/h，纯度为99.5％的工业氮气，30min后以3℃/min的速率升温至700℃，保温6h，Ni0.8Co0.15AL0.05CO3前驱体粉末分解为一氧化物Ni0.8Co0.15Al0.05O；
②以空气压力为0.3Mpa，流量为4m3/h对烧结炉进行气源切换，在空气气氛下，按照3℃/min的速率继续升温至750℃，保温8h后随炉冷却至室温，得到氧化镍钴铝固溶体Ni0.8Co0.15Al0.15Ox；
⑸混料、结炉、冷却、过筛
①按照摩尔比1.03:1的化学计量比称取电池级Li2CO3和步骤1⑷②制成的Ni0.8Co0.15Al0.05Ox，利用高速混料机先以400r/min低速混合15分钟，再以700r/min高速混合5分钟，形成Li2CO3和Ni0.8Co0.15Al0.05Ox的混合物；
②将步骤1⑸①形成的混合物置入氧气烧结炉内，氧气压力为0.3MPa，流量为2m3/h，按照3℃/min速率对混合物升温至480℃保温4小时后，继续升温至750℃保温12小时，随炉冷却至室温，过300目筛，完成NCA正极材料的制备过程；
步骤2：NCA正极材料的改性过程
⑴按照质量比1：100，将粒径20-30nm的单分散纳米颗粒SiO2和步骤1制成的NCA正极材料在高速混料器中混合20min，形成均匀粉体；
⑵将步骤2⑴形成的均匀粉体在烧结炉中空气环境下进行700℃、5h的烧结，随炉冷却至室温，过300目筛，得到1wt％纳米SiO2包覆的NCA正极材料，即完成本发明锂离子电池正极材料NCA的改性过程。
通过图1所示XRD谱图看出步骤1制成的NCA材料和本发明完成的改性NCA正极材料相比，改性前后NCA材料的晶体均为典型的α-NaFeO2结构，其晶体结构并未因NCA材料的改性而改变，而改性后NCA材料的衍射峰强度远高于改性前的NCA材料，采用本发明制备的改性前后NCA材料组装成2032型扣式电池，极片制作时测试其压实密度可以达到3.86g/cm3，接近于价格昂贵的LiCoO2材料(4.0g/cm3)，远大于NCM三元系材料(3.4g/cm3)；从图2测试的NCA材料(2000K)的SEM图看出，本发明改性后的NCA材料为单分散球形颗粒，具有很好的流动性，颗粒大，高温安全性很好；由图3可知，改性后NCA材料的1C-1st首次放电容量稳步提高，首次效率达到了93％，能量密度达到了651.6mAh/cm3，明显优于改性前NCA材料的1C-1st首次放电容量和能量密度；由图4可以看出其25℃、1C条件下的容量保持率较高，循环300次后容量依然保持在95％以上。
实施例2：
步骤1：NCA正极材料的制备过程同实施例1；
步骤2：NCA正极材料的改性过程
⑴按照质量比1：100，将粒径20-30nm的红钛型单分散性纳米颗粒TiO2和步骤1制成的NCA正极材料在高速混料器中混合20min，形成均匀粉体；
⑵将步骤2⑴形成的均匀粉体在烧结炉中空气环境下进行650℃、5h的烧结，随炉冷却至室温，过300目筛，得到1wt％纳米TiO2包覆的NCA正极材料，即完成本发明锂离子电池正极材料NCA的改性过程。
实施例3：
步骤1：NCA正极材料的制备过程同实施例1；
步骤2：NCA正极材料的改性过程
⑴将步骤1制成的NCA正极材料浸入Al(NO3)3·9H2O溶液中，充分浸润，置于鼓风干燥箱中150℃干燥10h，在高速混料器中混合20min，形成均匀粉体；
⑵将步骤2⑴中形成的均匀粉体在烧结炉中空气环境下进行650℃、5h烧结，随炉冷却至室温，过300目筛，得到3wt％纳米Al2O3包覆的NCA正极材料，即完成本发明锂离子电池正极材料NCA的改性过程。
对比例1：
即本发明实施例1中步骤1制成的改性前NCA正极材料。
对比例2：
市售的NCA正极材料。
表1为实施例1-3、对比例1-2制成的NCA正极材料制作2032扣式电池，在1C充放，4.3-3.5V条件下的电池性能测试结果。
表1：电池性能测试结果
从表1测试结果并结合图1-图4看出，通过双络合剂碳酸盐共沉淀技术、前驱体Ni0.8Co0.15AL0.05CO3不同气氛下的高温预处理工艺，烧结成品后包覆纳米无机功能材料(SiO2、TiO2、Al2O3等)的技术制备的NCA正极材料球形度好，结晶度高，压实密度高(大于3.86g/cm3)，已接近价格昂贵的钴酸锂水平；材料的能量密度、高温循环性能和储存性能均有较大提高，1wt％SiO2包覆的NCA正极材料，极片能量密度可以达到600mAh/cm3以上，1C-1st的放电容量达到160mAh/g以上，50℃1C充放电循环300周后容量保持率依然大于86％，4.3V充满电后60℃下荷电储存7天，容量保持率为98％以上。该发明通过将NCA正极材料和纳米功能材料共混热处理来达到包覆改性的目的，工艺简单，容易实现，效果十分显著。本发明克服了前驱体制备过程中的瓶颈技术，有效避开了前驱体制备过程中因使用氢氧化物作为沉淀剂而带来的种种弊端，产能大大提升，采用不同气氛下前驱体的高温预处理工艺，较大程度的提高了NCA正极材料的结晶度，对提高压实密度提出了新的方法与思路，同时极大改善了NCA材料的高温循环性能和储存性能，具有较大的市场推广价值和应用空间。
工作原理
1、由于Al3+和氨基本不络合，而Ni2+、Co2+和氨却有比较稳定的络合能力，造成各元素的成核速率有较大差异，以致产品中总有细粉出现，影响产品的物化性能，这也是本领域技术人员面对的一大困扰。本发明采用了双络合剂方法制备含铝共沉淀粉体，首先使柠檬酸与Al3+充分络合，柠檬酸铝络合物的络合系数和氨镍、氨钴络合物的络合系数趋于接近，前驱体中Ni2+、Co2+、Al3+达到原子级别分布，还可以提高碳酸盐共沉淀的结晶度和球形度，使Ni2+、Co2+、Al3+成核速率基本一致，达到共同沉淀的目的，避免了Al3+首先水解为Al(OH)3出现偏析和胶态状沉淀现象的出现，合成沉淀性好、结晶度高、球形度高，易于压滤和洗涤的Ni0.8Co0.15Al0.05CO3前驱体；采用分阶段不同气氛下的高温预处理过程，将前驱体粉体的分解和氧化分开进行，相比于传统的边分解边氧化过程，所得固溶体的结晶度更高，产品更致密，球形度更高，同时保持产品的高活性，制成的NCA正极材料振实密度可高达3.8g/cm3以上。
2、本发明将NCA正极材料和纳米无机功能材料通过共混热改性处理，有效避免了NCA材料过充和高温状态下存在的安全性问题，并提高了NCA材料的高温循环性能，1C充放、4.3V条件充满电，60℃保存7天，容量保持率可达98％以上。
3、本发明采用电池级碳酸锂作锂源，原料廉价易得，避免了高成本氢氧化锂、硝酸锂和耗能球磨机的使用；采用干法混料简化了工艺，降低了能耗，非常适合于NCA正极材料的大规模商业化生产。
尽管上面对本发明的优选实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以作出很多形式。这些均属于本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.锂离子电池正极材料NCA的改性方法，其特征在于：包括以下制备步骤：
步骤1：制备NCA正极材料
⑴配制金属混合盐溶液
按照与Al摩尔数相同的柠檬酸钠作为第一络合剂溶于硝酸铝溶液中，搅拌成柠檬酸铝络合溶液；将NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O溶解在柠檬酸铝络合溶液中，形成Ni-Co-Al金属混合盐溶液，记为溶液A；
⑵配制沉淀剂溶液
将Na2CO3配制成Na2CO3水溶液；将氨水作为第二络合剂，加入到Na2CO3溶液中，搅拌成沉淀剂溶液，记为溶液B；
⑶制备Ni0.8Co0.15AL0.05CO3前驱体粉末
①将溶液A和溶液B并流泵入反应釜中搅拌，以去离子水作为反应底液，保持pH值为7-9，40-60℃温度恒温反应15-30小时，得到Ni0.8Co0.15AL0.05CO3前驱体悬浊液；
②用密闭加压过滤洗涤一体机对步骤1⑶①中Ni0.8Co0.15AL0.05CO3前驱体悬浊液进行固液分离和压滤洗涤至pH值到7-8为止，得到致密球形Ni0.8Co0.15AL0.05CO3滤饼，在鼓风干燥箱中于100-150℃下对滤饼进行10-20小时烘干，得到Ni0.8Co0.15AL0.05CO3前驱体粉末；
⑷不同气氛下高温预处理Ni0.8Co0.15AL0.05CO3前驱体粉末
①将步骤1⑶②制得的Ni0.8Co0.15AL0.05CO3前驱体粉末装于匣钵内，室温下将匣钵置于惰性气氛保护烧结炉内，通入压力为0.3Mpa，流量为4m3/h，纯度为99.5％的工业氮气，30min后以3℃/min的速率升温至700℃，保温6h，Ni0.8Co0.15AL0.05CO3前驱体粉末分解为一氧化物Ni0.8Co0.15Al0.05O；
②以空气压力为0.3Mpa，流量为4m3/h对烧结炉进行气源切换，在空气气氛下，按照3℃/min的速率继续升温至750℃，保温8h后随炉冷却至室温，得到氧化镍钴铝固溶体Ni0.8Co0.15Al0.15Ox；
⑸混料、结炉、冷却、过筛
①按照摩尔比1.03:1的化学计量比称取电池级Li2CO3和步骤1⑷②制成的Ni0.8Co0.15Al0.05Ox，利用高速混料机先以400r/min低速混合15分钟，再以700r/min高速混合5分钟，形成Li2CO3和Ni0.8Co0.15Al0.05Ox的混合物；
②将步骤1⑸①形成的混合物置入氧气烧结炉内，氧气压力为0.3MPa，流量为2m3/h，按照3℃/min速率对混合物升温至480℃保温4小时后，继续升温至750℃保温12小时，随炉冷却至室温，过300目筛，完成NCA正极材料的制备过程；
步骤2：NCA正极材料的改性过程
⑴将步骤1制成的NCA正极材料与纳米无机功能材料混合，形成粉体；
⑵将步骤2⑴中形成的粉体在烧结炉中进行650-700℃烧结，随炉冷却至室温，过筛后，得到纳米无机功能材料包覆的NCA正极材料，即完成本发明锂离子电池正极材料NCA的改性过程。
2.根据权利要求1所述锂离子电池正极材料NCA的改性方法，其特征在于：所述纳米无机功能材料为纳米SiO2、纳米TiO2或纳米Al2O3。
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