CN107546385B - 一种制备LiNixMn1-xO2二元正极材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备LiNixMn1‑xO2二元正极材料的方法。其特点包括以下步骤：(1)配制二元镍、锰盐水溶液和混合碱水溶液；(2)分别二元镍、锰盐水溶液和混合碱水溶液以一定的流速加入通有氮气保护的微波反应器中，并恒温搅拌反应；(3)反应物转移至水热反应釜中进行水热反应；(4)共沉淀物过滤、洗涤，干燥；(5)干燥后的共沉淀物配入锂盐混合研磨后，置于烧结炉中高温固相反应，得到本发明所述的一种制备LiNixMn1‑xO2二元正极材料。本发明制备得到的镍锰基二元正极材料起始放电容量高达170mAh/g以上，循环性能良好。

Description

一种制备LiNixMn1-xO2二元正极材料的方法
技术领域
本发明属于新能源材料技术领域，涉及一种制备LiNixMn1-xO2二元正极材料的方法，其中x的值为0.6~0.8，其特征在于，包括以下步骤。
背景技术
锂离子电池具有高比能量、循环寿命长、绿色环保等优势，已成为新能源及电池产业的重点发展对象之一。目前已经商业化的锂离子正极材料主要包括LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4，但均存在各自的不足和缺陷。研究工作者一直致力于改善新一代锂离子电池正极材料的研究。
无论从材料的成本、材料的电化学性能，以及材料的安全性能和环保等角度来看，Ni-Mn二元正极材料都具有较好的发展前景。Ni-Mn二元正极材料结构稳定性较好，在高电压进行充放电时，比容量可以提升至200mAh/g，并且有较好的循环稳定性和安全性能，有望可以取代商业化的LiCoO2正极材料。
目前Ni-Mn二元正极材料合成工艺相对较复杂，制备方法及化学组成对材料的晶体结构及电化学性能等方面有重要的影响。目前常用三元材料的实际比容量（150~160mAh/g）、循环和倍率性能仍有提升的空间，材料中Co的含量优化减少，可进一步降低成本；前躯体常规液相合成的时间较长，反应能耗较高。而微波场合成技术被认为在研究领域中快速合成无机固体物的一种新方法，具有快速、方便、安全、易操作和节能的特点。
发明内容
为了弥补常规液相合成时间较长，反应能耗较高的问题，本发明提供了一种快速、节能的微波兼水热辅助制备富镍锰基二元正极材料的方法。
本发明涉及的技术方案如下：一种制备LiNixMn1-xO2二元正极材料的方法，其中x的值为0.6~0.8，其特征在于，包括以下步骤：
(1) 将镍盐、锰盐按一定的物质量比混合，加入去离子水搅拌溶解，溶液中金属离子浓度为0.5~2 mol/L；将氢氧化钠和浓氨水配成混合碱溶液，其中混合碱溶液中氢氧化钠的浓度为1～4 mol/L，浓氨水体积占混合碱溶液总体积的0.5～10%。
（2）在微波辅助加热40℃~60℃下匀速搅拌，分别将金属盐溶液以及混合碱溶液以2~10 mL/min的流速均匀的滴加到通有氮气保护的密闭微波反应器内。待金属盐溶液滴加完全后，常压下继续微波搅拌反应0.5~5 min。随后再将该反应溶液转移到水热反应釜中，在80℃~110℃条件下保温反应10~120 min。
(3) 待反应釜冷却至室温后，进行固液分离得到前躯体，用去离子水洗涤至检测洗涤中性即可，将前躯体置于干燥箱内中，在90℃~110℃下干燥2h~12h。
(4) 将上述干燥后的前驱体配入锂盐混合球磨，配锂量为Li：（Ni+Mn）物质的量比为1.05~1.1；配锂的前驱体混合物球磨均匀后，升温至450℃~600℃下保温4h~6h，在升温到750℃~950℃，空气或氧气气氛下固相烧结8h~24h，最后冷却至室温，最后冷却到室温，得到本发明所述的一种制备LiNixMn1-xO2二元正极材料。
如上述所述的一种制备LiNixMn1-xO2二元正极材料的方法，其特征在于：步骤(1)中镍盐为硫酸镍、硝酸镍的一种，锰盐为硫酸锰、硝酸锰的一种。
如上述所述的一种制备LiNixMn1-xO2二元正极材料的方法，其特征在于：步骤(1)中混合碱为氢氧化钠和浓氨水。
如上述所述的一种制备LiNixMn1-xO2二元正极材料的方法，其特征在于：步骤(4)中锂盐为碳酸锂、氢氧化锂的一种。
如上述所述的一种制备LiNixMn1-xO2二元正极材料的方法，其特征在于：步骤(4)前驱体配锂球磨后，混合物的高温固相反应在空气或氧气气氛中进行。
本发明的有益效果在于：(1) 本发明微波反应时间短，微波加热均匀、沉淀完全；(2) 水热处理温度低，时间短，前躯体形貌稳定；(3) 本发明无需表面活性剂或其它助剂，工艺流程短，后处理方便。
附图说明
图1是本发明实施1所制备的LiNi0.8Mn0.2O2二元正极材料的XRD图谱。
图2是本发明实施1所制备的LiNi0.8Mn0.2O2二元正极材料的扫描电镜图。
具体实施方式
本发明施例如下但并不限定本发明。
实施例1
（1）将2.0 mol NiSO4•6H2O、0.5 mol MnSO4•H2O混合，室温下加入1.25 L去离子水配置成的二元金属离子混合液。将适量的25%氨水加入2L的4.0 mol/L NaOH溶液中形成氨水-NaOH混合溶液。
（2）分别将二元金属离子混合液和氨水-NaOH混合溶液以5 mL/min的流速均匀滴加入到匀速搅拌的通有氮气保护的55℃的微波反应器内，待二元金属离子混合液滴加完全后，搅拌反应2 min。再将反应溶液移入水热反应釜中，密封反应釜后，在110℃下保温反应60 min。
（3）上述反应完毕后，进行固液分离，用去离子水洗涤至中性，将过滤物置于干燥箱中，100℃下干燥24h。
（4）将上述烘干后的0.40 mol前驱体和0.22 mol Li2CO3混合研磨。将研磨混合物置于高温炉中，以温度梯度为2℃/min升温至550℃保温6h，再以温度梯度为10℃/min升温至750℃，在氧气气氛下固相烧结24h，自然冷却至室温，得到本发明的一种LiNi0.8Mn0.2O2二元正极材料。在2.8V~4.2V电压范围内，该正极材料0.2C下起始放电容量为176.1 mAh/g，100次容量保持率为90%以上。
实施例2
（1）将1.5 mol NiSO4•6H2O、1.0 mol MnSO4•H2O混合，室温下加入1.5 L去离子水配置成镍锰二元金属离子混合液。将适量25%氨水加入1.0 L的4.0 mol/L NaOH溶液中形成氨水-NaOH混合溶液。
（2）20℃下，分别将二元金属离子混合液和氨水-NaOH混合溶液以4.0 mL/min的流速均匀滴加入到匀速搅拌的通有氮气保护的40℃的微波反应器内，待二元金属离子混合液滴加完全后，搅拌反应5 min。再将反应溶液移入水热反应釜中，密封反应釜后，并在80℃下反应2h。
（3）上述反应完毕后，进行固液分离，用去离子水洗涤至中性，将过滤物置于干燥箱中，110℃下干燥16h。
（4）将上述烘干后的前驱体称取0.4 mol，配入0.22 mol Li2CO3混合研磨。将研磨混合物置于高温炉中，空气气氛下进行高温固相反应。烧结制度为：先以温度梯度为2℃/min升温至450℃保温6h，再以温度梯度为5℃/min升温至950℃，在空气气氛下固相烧结8h，自然冷却至室温，得到本发明的一种LiNi0.6Mn0.4O2二元正极材料。
实施例3
（1）将0.70 mol Ni(NO3)2•6H2O和0.30 mol Mn(NO3)2（50%溶液）溶入去离子水配置成0.5 mol/L二元金属离子混合液。将适量的25%氨水加入1 mol/L NaOH溶液中形成氨水-NaOH混合溶液。
（2）20℃下，分别将二元金属离子混合液以10mL/min的流速和氨水-NaOH混合溶液以10 mL/min流速滴加入到匀速搅拌的通有氮气保护的60℃的微波反应器内，待二元金属离子混合液滴加完全后，搅拌反应0.5 min。再将反应溶液移入水热反应釜中，密封反应釜后，并在120℃下反应10 min。
（3）上述反应完毕后，进行固液分离，用去离子水洗涤洗至中性，将过滤物置于干燥箱中，80℃下干燥12h。
（4）将上述前驱体称取0.20 mol和0.22 mol LiOH混合研磨。将研磨混合物置于高温炉中，以温度梯度为2℃/min升温至600℃保温4h，再以温度梯度为1℃/min升温至900℃，在空气气氛下固相烧结20h，自然冷却至室温，得到本发明的一种LiNi0.7Mn0.3O2二元正极材料。
实施例4
（1）将1.5 mol Ni(NO3)2•6H2O、0.5 mol mol Mn(NO3)2（50%溶液）溶入2.0 L去离子水配置成镍锰二元金属离子混合液。将适量的25%氨水加入4.0 L的2.0 mol/L NaOH溶液中形成氨水-NaOH混合溶液。
（2）20℃下，分别将二元金属离子混合液以4 mL/min的流速和氨水-NaOH混合溶液以7 mL/min流速滴加入到匀速搅拌的通有氮气保护的50℃的微波反应器内，待二元金属离子混合液滴加完全后，搅拌反应0.5 min。再将反应溶液移入水热反应釜中，密封反应釜后，并在90℃下反应1 h。
（3）上述反应完毕后，进行固液分离，用去离子水洗涤至中性，将过滤物置于干燥箱中，100℃下干燥20h。
4）将上述烘干后的前驱体称取0.40 mol，配入0.216 mol Li2CO3混合研磨。将研磨混合物置于高温炉中，以温度梯度为10℃/min升温至550℃保温6h，再以温度梯度为5℃/min升温至850℃，在氧气气氛下固相烧结12h，自然冷却至室温，得到本发明的一种LiNi0.75Mn0.25O2二元正极材料。

Claims (3)

1.一种制备LiNixMn1-xO2二元正极材料的方法，其中x的值为0.6～0.8；其特征在于，包括以下步骤：
(1) 将镍盐、锰盐按一定的物质量比混合，加入去离子水搅拌溶解，溶液中金属离子浓度为0.5～2 mol/L；将氢氧化钠和浓氨水配成混合碱溶液，其中混合碱溶液中氢氧化钠的浓度为1～4 mol/L，浓氨水体积占混合碱溶液总体积的0.5～10%；
(2) 在微波辅助加热40～60℃下匀速搅拌，分别将金属盐溶液以及混合碱溶液以2～10 mL/min的流速均匀的滴加到通有氮气保护的密闭微波反应器内；待金属盐溶液滴加完全后，常压下继续微波搅拌反应0.5～5 min，随后再将微波反应器内的反应溶液转移到水热反应釜中，在80～110℃条件下保温反应10～120 min；
(3) 待反应釜冷却至室温后，进行固液分离得到前躯体，用去离子水洗涤至检测洗涤中性即可，将前躯体置于干燥箱内，在90～110℃下干燥2～12h；
(4) 将上述干燥后的前驱体配入锂盐混合球磨，配锂量为Li：（Ni+Mn）物质的量比为1.05～1.1；配锂的前驱体混合物球磨均匀后，在空气或氧气气氛下，升温至450～600℃下保温4～6h，再升温到750～950℃，固相烧结8～24h，最后冷却至室温，得到本发明所述的一种LiNixMn1-xO2二元正极材料。
2.如权利要求1所述的一种制备LiNixMn1-xO2二元正极材料的方法，其特征在于：步骤(1)中镍盐为硫酸镍、硝酸镍中的一种，锰盐为硫酸锰、硝酸锰中的一种。
3.如权利要求1所述的一种制备LiNixMn1-xO2二元正极材料的方法，其特征在于：步骤(4)中锂盐为碳酸锂、氢氧化锂中的一种。
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