CN107482213B - 一种镍铝共掺杂四氧化三锰及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种镍铝共掺杂四氧化三锰，该镍铝共掺杂四氧化三锰的分子式为(MnxNiyAlz)₃O₄，其中x：y：z＝(0.7～0.8)：(0.2～0.3)：(0.005～0.1)，粒度D₅₀为5～15μm，比表面积为30～50m²/g，振实密度≥0.4g/cm³。本发明还提供了一种镍铝共掺杂四氧化三锰的制备方法，通过调整合适的工艺参数，使得金属锰与水的多相反应和镍盐与铝盐的共沉淀反应在水溶液里能够同时进行，最后在产物中，锰元素、镍元素和铝元素实现原子级别的均匀混合，在微观尺度上完全分布均匀。由本发明的方法制备得到的镍铝共掺杂四氧化三锰，具有比表面积大、晶粒小、活性高、化学计量比准确的特点。

Description

一种镍铝共掺杂四氧化三锰及其制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池锰系基础材料技术领域，尤其涉及一种镍铝共掺杂四氧化三锰及其制备方法。

背景技术

随着锂离子电池应用领域的扩大，人们对锂离子电池的性能要求越来越高，高电压、高容量的正负极材料的研制开发是目前研究的一个热点。金属离子掺杂的尖晶石型锰酸锂LiM_xMn_2－xO₄(M＝Ni、Co、Fe、Cu等)由于具有4.5V以上的电压平台和更高的能量密度，是一类受到人们广泛关注的高电位正极材料。在这些材料中，镍锰酸锂LiNi_0.5Mn_1.5O₄有4.7V(相对于Li/Li⁺)电压平台，其理论比容量为147mAh/g，实际比容量为130mAh/g以上，是一种优异的高电位正极材料，在相同的电流下，能提供更高的功率密度，因而被电动汽车等大型储能领域所青睐，已发展成为最具有应用潜力的新一代锂离子电池正极材料之一。同时尖晶石型LiNi_0.5Mn_1.5O₄材料具有三维离子扩散通道、优异的结构稳定性、丰富的资源、廉价的成本以及环境友好等优点，从而备受各国科研工作者的关注。

目前镍锰酸锂的制备方法主要有高温固相法、溶胶-凝胶法、熔盐法、燃烧法、喷雾干燥法等。但是考虑到工艺复杂程度、生产成本高低和大规模生产等因素，高温固相法依然是LiNi_0.5Mn_1.5O₄大规模生产的首选方法。这种方法一般是反应原料经过处理后直接进行高温烧结得到产品。这种方法的主要优点是过程简单，易于控制；但缺点是合成温度高、时间长、能耗大、生产效率低、均匀性差、容易产生杂质相。

现有高温固相法的研究大多采用电解MnO₂来合成LiNi_0.5Mn_1.5O₄，发明人以Li₂CO₃、NiO和电解MnO₂为原料，球磨混合均匀后在900℃恒温锻烧30h，合成出LiNi_0.5Mn_1.5O₄，其1C首次放电比容量为120mAh/g，循环30次后比容量为116mAh/g，容量和循环寿命都有待提高。由于反应物以固态形式直接反应，不仅原子或离子需穿过各物相的界面，并通过各物相区，而且由电解MnO₂的层状结构锂化形成立方尖晶石结构还涉及到大量的结构重排、化学键断裂与重组，通常需要在高温下长时间反应才能得到尖晶石结构的LiNi_0.5Mn_1.5O₄。因此，如何强化固相反应、降低反应温度、缩短反应时间就成为LiNi_0.5Mn_1.5O₄大规模生产要解决的问题之一。

与电解MnO₂相比，Mn₃O₄属于尖晶石结构型化合物，更容易通过锂化反应形成具有尖晶石结构的LiNi_0.5Mn_1.5O₄。专利公开号为CN103579607A的专利公开了一种以球形四氧化三锰为原料制备镍锰酸锂材料的方法。该方法首先将锂源化合物和镍源化合物溶于乙醇中配置成金属离子溶液，向上述溶液中加入球形四氧化三锰，边搅拌边水浴加热至形成膏状混合物，烘干后得到灰黑色粉体。将所得粉体在高温下烧结后即得镍锰酸锂正极材料。其中锂源化合物主要采用乙酸锂或硝酸锂，镍源化合物主要采用乙酸镍或硝酸镍。这种方法主要是考虑到目前国内球形四氧化三锰制备技术已经非常成熟，产量巨大，且四氧化三锰也是一种尖晶石型化合物，以其为原料制备尖晶石型镍锰酸锂正极材料更为容易；但是在该专利的方法中，镍源化合物和四氧化三锰仍然存在混合不均匀的现象，导致合成的产品中，镍和锰的分布在微观尺度上存在偏析现象，从而使得产品的容量偏低，其1C首次放电容量仅为125mAh/g左右。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种简单易控、生产成本低的镍铝共掺杂四氧化三锰的制备方法，由该方法得到的镍铝共掺杂四氧化三锰化学及物相成分分布均匀、物化性能优。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种镍铝共掺杂四氧化三锰，所述镍铝共掺杂四氧化三锰的分子式为(Mn_xNi_yAl_z)₃O₄，其中x：y：z＝(0.7～0.8)：(0.2～0.3)：(0.005～0.1)，粒度D₅₀为5～15μm，比表面积为30～50m²/g，振实密度≥0.4g/cm³。

作为一个总的发明构思，本发明还提供一种镍铝共掺杂四氧化三锰的制备方法，包括以下步骤：

(1)将锰源加入水溶液中调成浆状，然后加入镍源和铝源，搅拌得到混合料浆；

(2)将催化剂、沉淀剂和络合剂加入(优选依次加入)步骤(1)后的混合料浆中，进行搅拌，控制反应过程的搅拌转速为100～900rmp，反应温度为20℃～90℃，反应时间为5～40h，pH值为6～11，固液比为1：(3～7)，反应得到掺镍铝的锰氢氧化物料浆；

(3)将氧化剂加入到步骤(2)后的锰氢氧化物料浆中，进行搅拌，控制反应过程的搅拌转速为300～1300rmp，反应温度为30℃～90℃，反应时间为2～15h，反应完全后得到掺镍铝的四氧化三锰料浆；

(4)将步骤(3)后的四氧化三锰料浆过滤并烘干，得到镍铝共掺杂四氧化三锰(粉体)产品。

本发明的技术方案主要基于液相合成工艺反应机理，从热力学和动力学的理论出发，通过调整合适的工艺参数，使得金属锰与水的多相反应和镍盐与铝盐的共沉淀反应在水溶液里能够同时进行，最后在氢氧化物的产物中，锰元素、镍元素和铝元素实现原子级别的均匀混合，在微观尺度上完全分布均匀。

上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中锰源为粒度D₅₀＜300μm的金属锰粉；镍源为硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍、氯化镍中的一种或几种；铝源为氯化铝、硝酸铝、硫酸铝中的一种或几种。

本发明中，铝源是添加剂，主要是起稳定结构的作用，由于铝是非化学活性的物质，其添加量需控制在本发明的范围内，如果超过本发明的范围，会降低制备出的高电压尖晶石型镍锰酸锂材料的容量，如果低于本发明的范围，又起不到稳定结构的作用。锰源采用粒度D₅₀小于300μm新鲜的金属锰粉，有利于金属锰与水的多相反应的速率加快。这主要是由于金属锰在机械力作用下的粉碎过程中，生成新表面，颗粒粒度减小，比表面积增大，同时在表面层产生晶格缺陷，发生晶格畸变和格子变形，这些缺陷和变形储存了部分能量，使表面层位能升高，从而使粉体表面自由能增大，活性增强。

上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)中催化剂为乙酸铵、硫酸铵、草酸铵、甲酸铵、氯化铵、碳酸氢铵中的一种或几种；所述催化剂在混合料浆中的浓度控制为4～30g/L。催化剂在混合料浆中的浓度与反应速率有密切的联系，随着催化剂浓度的增加，反应速率相应地增大，将催化剂浓度控制在本发明的范围内，使得反应速率明显增加，当浓度小于这一范围时，反应速率缓慢，当浓度大于这一范围时，随着铵盐浓度的增加，反应速率提高的幅度不明显，并且生产成本将相应增加。更优选的，所述催化剂为碳酸氢铵，这主要是从作业环境和作业安全的角度的考虑，由于碳酸氢铵的分解产物为二氧化碳和氨，均为人体代谢物，适量摄入对人体健康无害，并且对环境也不会造成污染。

上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)中沉淀剂为氢氧化钠；所述沉淀剂添加量与Ni、Al总量的摩尔比为n(沉淀剂)：n(Ni+Al)＝(2～3)：1。

上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)中络合剂为氨水；所述络合剂在混合料浆中的浓度控制为0.05～1mol/L。体系中未加氨水或氨水浓度低于本发明的范围时，沉淀产物一次粒径非常细小，颗粒间相互团聚形成疏松、外形不规则的类球体。随着氨水浓度的上升，体系中镍和铝的溶解度显著增加，共沉淀体系过饱和度随之急剧减小，晶体成核速度大大降低，晶体生长速度则不断加快，所得沉淀产物粒径逐渐增大。另一方面，随着氨水浓度的提高，原先生成的细小沉淀物颗粒也更易于溶解并在大颗粒表面再次沉淀析出，使得大颗粒粒径不断长大、光滑。当体系中氨水浓度高于本发明的范围时，反应过程中的新核较少，基本没有小颗粒，晶核的形成仅占很少的比例，大的总氨浓度使得小的粒子在溶液中溶解，在大的粒子表面继续长大；但过大的前驱体粒子使得烧结后的电池材料的粒子也过大，会降低材料的电化学倍率放电特性。因此，将络合剂氨水在混合料浆中的浓度控制在本发明的范围内，可以得到粒径适当、表面光滑的类球形颗粒，且球形颗粒的球形度和致密性较大，颗粒间分散性好。

上述的制备方法，优选的，所述步骤(3)中氧化剂为空气、氧气、过氧化氢中的一种或几种；所述空气或氧气通过导管从反应容器的底部鼓入，气体从下而上在反应容器内流动，可以起到搅拌反应料浆从而加速氧化反应的作用；更优选的，氧化剂为压缩空气；按每千克镍铝共掺杂四氧化三锰计算，所述氧化剂添加量为80～350g/kg。当氧化剂的添加量低于本发明的范围时，氢氧化物料浆不能被完全氧化；而高于本发明的范围时，会增加生产成本；只有将氧化剂添加量控制在本发明的范围内时，才能在降低成本的同时充分保证将氢氧化物料浆氧化成氧化物。

上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)中反应温度为50℃～70℃。反应温度是决定化学反应动力学的关键因素，反应速率随反应温度的升高而升高。反应温度过低将导致反应速度慢、效率低；而反应温度过高，反应能耗相应增加，且铵盐分解的产物排放更加集中，导致作业环境差。

上述的制备方法，优选的，所述搅拌是通过在反应容器壁上安装挡板和搅拌桨实现，搅拌时形成的紊流，有利于氧化剂与氢氧化物料浆混合均匀，加速氧化反应。

上述的制备方法，优选的，所述步骤(4)中过滤至滤饼含水20％～60％再进行烘干，烘干温度为80℃～400℃，烘干时间为1～30h。更优选的，所述步骤(4)中烘干温度为150℃～250℃。

本发明的合成工艺理论上是按如下反应过程进行的，其中，x：y：z＝(0.7～0.8)：(0.2～0.3)：(0.005～0.1)：

(1)锰源+镍源+铝源+H₂O+催化剂+沉淀剂+络合剂→(Mn_xNi_yAl_z)(OH)₂；

(2)(Mn_xNi_yAl_z)(OH)₂+O₂→(Mn_xNi_yAl_z)₃O₄；

首先，发生如式(1)所示的反应过程，金属锰与水的多相反应和镍盐与铝盐的共沉淀反应同时进行，得到三种金属复合的氢氧化物。在金属锰与纯水反应时，生成的致密氢氧化锰紧紧包裹在金属锰的表面，隔断了水与金属锰表面的直接接触，从而阻碍了金属锰与水的进一步反应，使反应变得很慢或几乎停止。但铵盐催化剂的加入，使得金属锰粉与水的反应可以持续进行。铵盐对反应的催化机理如下：铵作为主要氢离子载体参与金属锰的反应，析出氨的同时生成锰离子，氨与锰继而形成锰氨配合离子，并将锰离子从金属锰表面往溶液深处转移，从而使水解的氢氧化锰疏松易脱落不能致密地沉积在金属锰表面，加速反应的进行。在金属锰与水的多相反应生成氢氧化锰的同时，铝源和镍源中的金属离子与沉淀剂中的氢氧根反应也生成铝和镍的氢氧化物沉淀，而络合剂在体系中能降低反应系统中的铝离子和镍离子的浓度，起到控制共沉淀反应过程中的成核速率和晶体长大速度的作用。

其次，发生如式(2)所示的反应过程。在(Mn_xNi_yAl_z)(OH)₂氧化时，氧化物(Mn_xNi_yAl_z)₃O₄是在(Mn_xNi_yAl_z)(OH)₂表面成核、长大，产物的体积收缩、反应热、水的逸出造成了氧化物(Mn_xNi_yAl_z)₃O₄表面的非连续、疏松，使得随着氧化反应的进行，不断有未氧化的(Mn_xNi_yAl_z)(OH)₂新鲜表面暴露，从而氧化反应可以快速、持续进行，直到氧化反应结束。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明制备得到的镍铝共掺杂四氧化三锰，具有比表面积大、晶粒小、活性高、化学计量比准确的特点；

(2)本发明提供的液相合成工艺，可通过工艺参数的调整对所得产物组分、粒度及形貌进行精确控制；利用该工艺来制备本发明的镍铝共掺杂四氧化三锰，使得锰元素、镍元素和铝元素在产物中实现原子级别的均匀混合；

(3)用本发明的镍铝共掺杂四氧化三锰为原料制备出的高电压镍锰酸锂产品，锰元素、镍元素和铝元素的分布在微观尺度上也完全分布均匀，有效解决了产物中不同元素分布在微观尺度上偏析的问题，从而有利于产品电性能的提升；

(4)本发明的合成工艺流程简单，反应易于控制，能显著提高产品的一致性，从而保证不同批次产品的质量稳定，适合工业化生产；

(5)本发明的制备方法对设备要求低，操作简便，具有较高的生产效率。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1制得的镍铝共掺杂四氧化三锰的一次颗粒的SEM照片；

图2为本发明实施例1制得的镍铝共掺杂四氧化三锰的二次颗粒的SEM照片；

图3为本发明实施例1制得的镍铝共掺杂四氧化三锰的粒度分布图；

图4为本发明实施例2制得的镍铝共掺杂四氧化三锰的元素分布能谱图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1：

一种本发明的镍铝共掺杂四氧化三锰的制备方法，包括以下步骤：

(1)将粒度D₅₀为200μm的金属锰粉加入水溶液中调成浆状，然后加入硫酸镍和氯化铝，搅拌得到混合料浆；金属锰粉、硫酸镍和氯化铝三种原料是按照元素摩尔比n(Mn)：n(Ni)：n(Al)＝0.73：0.25：0.02进行配比；

(2)将乙酸铵、氢氧化钠和氨水依次加入步骤(1)后的混合料浆中，控制反应过程的搅拌转速为700rmp，反应温度为55℃，反应时间为20h，pH值控制在10.0，固液比为1：5，反应得到掺镍铝的锰氢氧化物料浆；其中，乙酸铵的浓度为20g/L，氨水的浓度为0.5mol/L，沉淀剂氢氧化钠的添加量与Ni、Al总量的摩尔比为n(沉淀剂)：n(Ni²⁺+Al³⁺)＝2.1：1；搅拌通过在反应容器壁上安装挡板和搅拌桨实现。该反应过程可表示为下式：Mn+NiSO₄·6H₂O+AlCl₃+H₂O+NaOH+NH₄AC+NH₃·H₂O→(Mn_xNi_yAl_z)(OH)₂；

(3)将氧化剂空气通入到步骤(2)后的锰氢氧化物料浆中，控制反应过程的搅拌转速为1000rmp，反应温度为60℃，反应时间为10h，反应得到掺镍铝的四氧化三锰料浆；其中，按每千克镍铝共掺杂四氧化三锰计算，空气添加量为200g/kg；该反应过程可表示为下式：(Mn_xNi_yAl_z)(OH)₂+O₂→(Mn_xNi_yAl_z)₃O₄；

(4)将步骤(3)后的四氧化三锰料浆过滤至滤饼含水40％，在温度为200℃的条件下烘干15h，得到镍铝共掺杂的四氧化三锰(粉体)产品。

本实施例的制备方法制备得到的镍铝共掺杂的四氧化三锰的分子式为(Mn_0.728Ni_0.253Al_0.019)₃O₄，粒度D₅₀为9.536μm，比表面积为44.26m²/g，振实密度为0.494g/cm³；该镍铝共掺杂四氧化三锰中Mn、Ni、Al的摩尔比为n(Mn)：n(Ni)：n(Al)＝0.728：0.253：0.019。该镍铝共掺杂四氧化三锰的一次颗粒为纳米片状，SEM照片如图1所示；其二次颗粒为类球形，SEM照片如图2所示；由于一次颗粒间的结合较为蓬松，本实施制备的镍铝共掺杂的四氧化三锰粉体具有较大的比表面积。该镍铝共掺杂四氧化三锰粉体的分布图如图3所示，由图可知，除了在1μm以下的部分有小的台阶外，该样品的粒度分布基本为正态分布。

实施例2：

一种本发明的镍铝共掺杂四氧化三锰的制备方法，包括以下步骤：

(1)将粒度D₅₀为200μm的金属锰粉加入水溶液中调成浆状，然后加入乙酸镍和硝酸铝，搅拌得到混合料浆；金属锰粉、乙酸镍和硝酸铝三种原料是按照元素摩尔比n(Mn)：n(Ni)：n(Al)＝0.75：0.22：0.03进行配比；

(2)将碳酸氢铵、氢氧化钠和氨水依次加入步骤(1)后的混合料浆中，控制反应过程的搅拌转速为900rmp，反应温度为70℃，反应时间为15h，pH值控制在9.0，固液比为1：4，反应得到掺镍铝的锰氢氧化物料浆；其中，碳酸氢铵的浓度为25g/L，氨水的浓度为0.8mol/L，沉淀剂氢氧化钠的添加量与Ni、Al总量的摩尔比为n(沉淀剂):n(Ni²⁺+Al³⁺)＝2.3：1；该反应过程可表示为下式：Mn+C₄H₆O₄Ni·4H₂O+Al(NO₃)₃+H₂O+NaOH+NH₄HCO₃+NH₃·H₂O→(Mn_xNi_yAl_z)(OH)₂；

(3)将氧化剂氧气通入到步骤(2)后的锰氢氧化物料浆中，控制反应过程的搅拌转速为1200rmp，反应温度为80℃，反应时间为5h，反应得到掺镍铝的四氧化三锰料浆；其中，按每千克镍铝共掺杂四氧化三锰计算，氧化剂添加量为300g/kg；该反应过程可表示为下式：(Mn_xNi_yAl_z)(OH)₂+O₂→(Mn_xNi_yAl_z)₃O₄；

(4)将步骤(3)后的四氧化三锰料浆过滤至滤饼含水55％，在温度为300℃的条件下烘干10h，得到镍铝共掺杂的四氧化三锰(粉体)产品。

本实施例的制备方法制备得到的镍铝共掺杂的四氧化三锰粉体的分子式为(Mn_0.751Ni_0.218Al_0.031)₃O₄，粒度D₅₀为12.263μm，比表面积为33.21m²/g，振实密度为0.453g/cm³；该镍铝共掺杂四氧化三锰中Mn、Ni、Al的摩尔比为n(Mn)：n(Ni)：n(Al)＝0.751：0.218：0.031。该镍铝共掺杂的四氧化三锰粉体元素分布能谱图如图4所示，从图中可以看出，Mn、Ni、Al三种元素分布较均匀。

Claims (9)

1.一种镍铝共掺杂四氧化三锰的制备方法，所述镍铝共掺杂四氧化三锰的分子式为(MnxNiyAlz)₃O₄，其中x：y：z=（0.7～0.8）：（0.2～0.3）：（0.005～0.1），粒度D₅₀为5～15μm，比表面积为30～50m²/g，振实密度≥0.4g/cm³，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将锰源加入水溶液中调成浆状，然后加入镍源和铝源，搅拌得到混合料浆；所述锰源、镍源和铝源按Mn、Ni、Al的摩尔比为n(Mn)：n(Ni)：n(Al)=（0.7～0.8）：（0.2～0.3）：（0.005～0.1）配比；

（2）将催化剂、沉淀剂和络合剂加入步骤（1）后的混合料浆中，进行搅拌，控制反应过程的搅拌转速为100～900rmp，反应温度为20℃～90℃，反应时间为5～40h，pH值为6～11，固液比为1：（3～7），反应得到掺镍铝的锰氢氧化物料浆；

（3）将氧化剂加入到步骤（2）后的锰氢氧化物料浆中，进行搅拌，控制反应过程的搅拌转速为300～1300rmp，反应温度为30℃～90℃，反应时间为2～15h，反应后得到掺镍铝的四氧化三锰料浆；

（4）将步骤（3）后的四氧化三锰料浆过滤并烘干，得到镍铝共掺杂四氧化三锰产品；

所述锰源为粒度D₅₀＜300μm的金属锰粉；所述催化剂为乙酸铵、硫酸铵、草酸铵、甲酸铵、氯化铵、碳酸氢铵中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中镍源为硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍、氯化镍中的一种或几种；铝源为氯化铝、硝酸铝、硫酸铝中的一种或几种。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中催化剂在混合料浆中的浓度控制为4～30g/L。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中沉淀剂为氢氧化钠；所述沉淀剂添加量与Ni、Al总量的摩尔比为n(沉淀剂):n(Ni+Al)=（2～3）：1。

5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中络合剂为氨水；所述络合剂在混合料浆中的浓度控制为0.05～1mol/L。

6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中氧化剂为空气、氧气、过氧化氢中的一种或几种；所述空气或氧气是通过导管从反应容器的底部鼓入，气体从下而上在反应容器内流动；按每千克镍铝共掺杂四氧化三锰计算，所述氧化剂添加量为80～350g/kg。

7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中反应温度为50℃～70℃。

8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌是通过在反应容器壁上安装挡板和搅拌桨实现。

9.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中过滤至滤饼含水20%～60%再进行烘干，烘干温度为80℃～400℃，烘干时间为1～30h。