CN103241711A

CN103241711A - 一种电解金属锰生产四氧化三锰过程中制备氢气的方法

Info

Publication number: CN103241711A
Application number: CN2013101630193A
Authority: CN
Inventors: 赵凯; 陈飞宇; 银瑰
Original assignee: HUNAN SPECIAL METAL MATERIALS FACTORY NINGXIANG BRANCH
Current assignee: HUNAN SPECIAL METAL MATERIALS FACTORY NINGXIANG BRANCH
Priority date: 2013-01-10
Filing date: 2013-05-06
Publication date: 2013-08-14
Also published as: CN103030110A

Abstract

本发明涉及一种电解金属锰生产四氧化三锰过程中制备氢气的方法，所述方法包括以下步骤：（1）将电解金属锰破碎成小于150μm的颗粒；（2）将电解金属锰颗粒与水混合制成浆料，向浆料中添加催化剂，进行水解反应，反应过程中温度控制在40-90℃，pH控制在6-12，生成氢氧化锰并释放出氢气；（3）收集释放出的氢气，反应生成的氢氧化锰进入氧化工序经氧化生成四氧化三锰。本发明不但不影响四氧化三锰的生产工艺，而且制备的气体中的氢浓度可以达到80-90%，极具回收价值，不但回收了氢气、节约了大量的能源，而且彻底解决了四氧化三锰生成过程中易燃易爆的安全隐患。

Description

一种电解金属锰生产四氧化三锰过程中制备氢气的方法

技术领域

本发明涉及冶金化工生产领域，具体涉及一种以电解金属锰为原料生产四氧化三锰过程中利用锰与水在特定条件下反应制备氢气的方法。

背景技术

氢是公认的清洁能源，也是石油化工行业、电子工业、航天工业、浮选玻璃工业的重要原料。随着清洁能源时代的到来，氢的需求潜力无疑是巨大的。

用电解金属锰生产四氧化三锰是我国四氧化三锰行业的主要生产方法，其生产过程中锰与水反应能释放出氢气，但是由于目前传统的四氧化三锰生产工艺中电解金属锰的水解反应与氧化反应是同时进行的，造成产生氢气的浓度较低，不具备回收价值。反应生成的氢气还可能造成四氧化三锰生产过程中发生燃烧爆炸等安全事故，因此目前我国四氧化三锰生产过程中氢气往往当成有害气体被抽空排放。按我国每年生产四氧化三锰8万吨计算，每年被排放的氢气约2300吨，浪费了大量的能源。

因此，研发一种以电解金属锰为原料生产四氧化三锰过程中生成高浓度氢气的方法，具有巨大的经济效益和社会效益。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的目的是提供一种电解金属锰生产四氧化三锰过程中制备氢气的方法，所述方法解决了传统工艺中电解金属锰生产四氧化三锰过程中氢气被直接排放的问题，具体为以电解金属锰为原料，在特定条件并在催化剂的催化作用下直接水解产生氢氧化锰并释放氢气的方法，使得生成的氢气浓度较高具有回收价值，而生成的氢氧化锰则可通过氧化生成四氧化三锰产品。

本发明的一种电解金属锰生产四氧化三锰过程中制备氢气的方法包括以下步骤：

（1）将电解金属锰破碎成小于150μm的颗粒；

（2）将电解金属锰颗粒与水混合制成浆料，向浆料中添加催化剂，进行水解反应，反应过程中温度控制在40-90℃，pH控制在6-12，生成氢氧化锰并释放出氢气；

（3）收集释放出的氢气，反应生成的氢氧化锰进入氧化工序经氧化生成四氧化三锰。

优选地，步骤（1）中将电解金属锰破碎成50-100μm的颗粒。

其中，步骤（1）中所述颗粒也可为电解金属锰粉。

优选地，步骤（2）中水解反应在氢气发生器中进行。步骤（2）中不通入空气或包含其他氧化工序。

优选地，步骤（2）中将电解金属锰颗粒按照质量比为1：2-4的比例与水混合制成浆料。

优选地，步骤（2）中按照1000克电解金属锰添加5-15克催化剂的比例向浆料中加入催化剂。

优选地，步骤（2）中将温度控制在50-80℃范围内，pH控制在7-10。

进一步优选地，步骤（2）中按照1000克电解金属锰添加10-12克催化剂的比例向浆料中加入催化剂。

优选地，步骤（2）中催化剂为氯化铵、硫酸铵、盐酸、氯化锰、草酸的一种或多种。

更优选地，当催化剂为氯化铵时，电解金属锰与催化剂的质量比为60-200:1。

优选地，步骤（3）中收集释放出的氢气的方法为将最初3分钟反应释放的气体排放后，收集后面反应释放的气体。优选地，使用收集袋收集释放出的氢气。具体收集氢气的方法可采用常规气体收集方法。

优选地，步骤（3）中将反应生成的氢氧化锰在温度60℃的条件下，通入压缩空气进行氧化反应，反应时间6小时后制得四氧化三锰，将四氧化三锰洗涤干燥后得到四氧化三锰产品。

其中，步骤（1）和（2）可以为将电解金属锰与水混合后破碎成小于150μm的浆料，再进行水解反应。优选地，将电解金属锰与水混合后破碎成50-100μm的浆料。

本发明所述方法还包括步骤（4）：

（4）将收集到的氢气进行加工提纯处理。

优选地，步骤（4）中将收集到的氢气通过变压吸附、净化等工艺制备成高纯度的氢气产品。

本发明所述方法中步骤（3）中收集的气体，其氢浓度可以达到80-90%，具有回收价值。

本发明所述方法与现有技术相比，具有的优点在于：

（1）本发明将现有技术中的四氧化三锰生产过程中的水解反应和氧化反应分开，将电解金属锰在特定的条件下水解反应并释放出浓度较高的氢气，使生成的氢气具有回收利用价值，而生成的氢氧化锰进入氧化工序制备四氧化三锰。所述方法为四氧化三锰行业的首创技术，不但不影响四氧化三锰的生产工艺，而且能回收氢气作为副产品，解决了四氧化三锰反应过程中氢气无法处理的问题，不但回收了氢气节约了大量的能源，而且彻底解决了四氧化三锰生成过程中易燃易爆的安全隐患。

（2）本发明制备的气体中的氢浓度可以达到80-90%，极具回收价值，可以通过变压吸附、净化等工艺制备成高纯度的氢气产品，具有良好的经济效益与社会价值。

（3）本发明的经济成本较低，而且工艺条件容易控制。

附图说明

图1为本发明电解金属锰生产四氧化三锰过程中制备氢气的工艺流程图。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换，均属于本发明的范围。

若未特别指明，本发明实施例中所用的实验材料、试剂和仪器等均可市售获得，若未具体指明，实施例中所用的技术手段均为本领域技术人员所熟知的常规手段。

电解金属锰购自湖北长阳宏信实业集团；

分析筛（300型标准分析筛）购自新乡市华成机械设备有限公司；

氢气发生器购自北京怡丰瑞普科技有限公司；

收集袋购自上海藤谷工贸有限公司；

便携式氢气纯度分析仪HCKDGPH2-M购自北京华创凯达科技有限公司；

原子吸收分光光度计、可见光分光光度计、比表面仪分别购自北京普析通用仪器有限责任公司、上海精密科学仪器有限公司、北京彼奥德电子技术有限公司。

反应生成的四氧化三锰产品收率为反应生成的四氧化三锰的质量与参加反应的电解金属锰的质量比。反应生成的四氧化三锰产品的理论收率是1.39（Mn₃O₄:3Mn=229/165）。

实施例1

本实施例的一种电解金属锰生产四氧化三锰过程中制备氢气的方法包括以下步骤：

（1）称电解金属锰1000g，在球磨机中破碎1小时制成电解金属锰粉，用分析筛检测其粒度为100%小于100μm；

（2）向电解金属锰粉中加入蒸馏水3L，调制成浆料，并将浆料投入氢气发生器中；

（3）称取氯化铵10g，加入浆料中，将系统温度控制在65℃，搅拌反应1h，pH控制在6，浆料水解后生成氢氧化锰并释放出氢气；

（4）将最初3分钟反应释放的气体排放后，使用收集袋收集后面反应释放的气体，将反应生成的氢氧化锰在温度60℃的条件下，通入压缩空气进行氧化反应，反应时间6小时后制得四氧化三锰，将四氧化三锰洗涤干燥后得到四氧化三锰产品。

最后将收集到的气体用便携式氢气纯度分析仪HCKDGPH2-M监测其中氢含量为86%。将四氧化三锰产品通过原子吸收分光光度计、可见光分光光度计、比表面仪检测可得，其中钾、钠、钙、镁、硅的含量分别为10ppm、12ppm、23ppm、43ppm、39ppm，比表面积为5.6m²/g。反应生成的四氧化三锰产品水分含量为0.5%，松装密度为0.6g/cm³，其Mn质量分数为71.0%，收率为1.38。

实施例2

（1）称电解金属锰2000g，在球磨机中破碎1.5小时制成电解金属锰粉，用分析筛检测其粒度为100%小于75μm；

（2）向电解金属锰粉中加入蒸馏水5L，调制成浆料，并将浆料投入氢气发生器中；

（3）称取硫酸铵25g，加入浆料中，将系统温度控制在80℃，搅拌反应1h，pH控制在7，浆料水解后生成氢氧化锰并释放出氢气；

最后将收集到的气体用便携式氢气纯度分析仪HCKDGPH2-M监测其中氢含量为88%。将四氧化三锰产品通过原子吸收分光光度计、可见光分光光度计、比表面仪检测可得，其中钾、钠、钙、镁、硅的含量分别为6ppm、10ppm、21ppm、45ppm、38ppm，比表面积为6.2m²/g。反应生成的四氧化三锰产品水分含量为0.6%，松装密度为0.7g/cm³，其Mn质量分数为70.6%，收率为1.37。

实施例3

（1）称电解金属锰1500g，加入蒸馏水4L，调成浆料；

（2）将浆料放入球磨机中研磨1小时，制成浆料，其粒度为100%小于60μm，并将浆料投入氢气发生器中；

（3）称取氯化锰20g，加入浆料中，将系统温度控制在85℃，搅拌反应1h，pH控制在9，浆料水解后生成氢氧化锰并释放出氢气；

最后将收集到的气体用便携式氢气纯度分析仪HCKDGPH2-M监测其中氢含量为81%。将四氧化三锰产品通过原子吸收分光光度计、可见光分光光度计、比表面仪检测可得，其中钾、钠、钙、镁、硅的含量分别为11ppm、10ppm、19ppm、42ppm、34ppm，比表面积为4.6m²/g。反应生成的四氧化三锰产品水分含量为0.75%，松装密度为0.75g/cm³，其Mn质量分数为70.8%，收率为1.375。

实施例4

（1）称电解金属锰2500g，在球磨机中破碎2小时制成电解金属锰粉，用分析筛检测其粒度为100%小于75μm；

（2）向电解金属锰粉中加入蒸馏水8L，调制成浆料，并将浆料投入氢气发生器中；

（3）量取浓度（质量分数）30%的盐酸20mL（约30g），加入浆料中，将系统温度控制在70℃，搅拌反应1h，pH控制在10，浆料水解后生成氢氧化锰并释放出氢气；

最后将收集到的气体用便携式氢气纯度分析仪HCKDGPH2-M监测其中氢含量为82%。将四氧化三锰产品通过原子吸收分光光度计、可见光分光光度计、比表面仪检测可得，其中钾、钠、钙、镁、硅的含量分别为9ppm、10ppm、21ppm、38ppm、36ppm，比表面积为5.1m²/g。反应生成的四氧化三锰产品水分含量为0.9%，松装密度为0.8g/cm³，其Mn质量分数为70.4%，收率为1.368。

实施例5

（1）称电解金属锰1200g，在球磨机中破碎1小时制成电解金属锰粉，用分析筛检测其粒度为100%小于120μm；

（3）称取草酸10g，加入浆料中，将系统温度控制在75℃，搅拌反应1h，pH控制在12，浆料水解后生成氢氧化锰并释放出氢气；

最后将收集到的气体用便携式氢气纯度分析仪HCKDGPH2-M监测其中氢含量为83%。将四氧化三锰产品通过原子吸收分光光度计、可见光分光光度计、比表面仪检测可得，其中钾、钠、钙、镁、硅的含量分别为10ppm、15ppm、17ppm、32ppm、35ppm，比表面积为4.8m²/g。反应生成的四氧化三锰产品水分含量为1.0%，松装密度为0.8g/cm³，其Mn质量分数为70.2%，收率为1.365。

实施例6

（1）称电解金属锰1000g，在球磨机中破碎1小时制成电解金属锰粉，用分析筛检测其粒度为100%小于150μm；

（2）向电解金属锰粉中加入蒸馏水2L，调制成浆料，并将浆料投入氢气发生器中；

（3）称取氯化铵和硫酸铵各2.5g，加入浆料中，将系统温度控制在40℃，搅拌反应1h，pH控制在12，浆料水解后生成氢氧化锰并释放出氢气；

最后将收集到的气体用便携式氢气纯度分析仪HCKDGPH2-M监测其中氢含量为80%。将四氧化三锰产品通过原子吸收分光光度计、可见光分光光度计、比表面仪检测可得，其中钾、钠、钙、镁、硅的含量分别为9ppm、12ppm、13ppm、22ppm、25ppm，比表面积为4.7m²/g。反应生成的四氧化三锰产品水分含量为1.0%，松装密度为0.7g/cm³，其Mn质量分数为70.3%，收率为1.36。

另外，可将收集到的氢气通过变压吸附、净化等工艺进一步制备成高纯度的氢气产品。

实施例7

（1）称电解金属锰2500g，在球磨机中破碎1小时制成电解金属锰粉，用分析筛检测其粒度为100%小于150μm；

（2）向电解金属锰粉中加入蒸馏水10L，调制成浆料，并将浆料投入氢气发生器中；

（3）称取氯化铵20g和草酸17.5g，加入浆料中，将系统温度控制在90℃，搅拌反应1h，pH控制在10，浆料水解后生成氢氧化锰并释放出氢气；

最后将收集到的气体用便携式氢气纯度分析仪HCKDGPH2-M监测其中氢含量为90%。将四氧化三锰产品通过原子吸收分光光度计、可见光分光光度计、比表面仪检测可得，其中钾、钠、钙、镁、硅的含量分别为8ppm、11ppm、11ppm、21ppm、23ppm，比表面积为4.8m²/g。反应生成的四氧化三锰产品水分含量为0.5%，松装密度为0.8g/cm³，其Mn质量分数为71.2%，收率为1.382。

实施例8

（3）称取氯化铵15g，加入浆料中，将系统温度控制在50℃，搅拌反应1h，pH控制在10，浆料水解后生成氢氧化锰并释放出氢气；

最后将收集到的气体用便携式氢气纯度分析仪HCKDGPH2-M监测其中氢含量为89%。将四氧化三锰产品通过原子吸收分光光度计、可见光分光光度计、比表面仪检测可得，其中钾、钠、钙、镁、硅的含量分别为10ppm、13ppm、12ppm、29ppm、33ppm，比表面积为4.7m²/g。反应生成的四氧化三锰产品水分含量为0.6%，松装密度为0.75g/cm³，其Mn质量分数为71.1%，收率为1.381。

对比例

现有传统技术中，将电解金属锰水解氧化生产四氧化三锰的方法包括以下步骤：

（1）称电解金属锰1000g，在球磨机中破碎1小时制成电解金属锰粉，用分析筛检测其粒度为100%小于300μm；

（2）向电解金属锰粉中加入蒸馏水3L，调制成浆料；

（3）称取氯化铵25g，加入浆料中，将系统温度控制在70℃，同时通过鼓风机将空气送进浆料中，搅拌反应1h，pH控制在12.2，浆料水解后生成氢氧化锰并释放出氢气的同时，氢氧化锰被空气氧化成四氧化三锰，将四氧化三锰洗涤干燥后得到四氧化三锰产品。

最后将收集到的气体用便携式氢气纯度分析仪HCKDGPH2-M监测其中氢含量为40%。将四氧化三锰产品通过原子吸收分光光度计、可见光分光光度计、比表面仪检测可得，其中钾、钠、钙、镁、硅的含量分别为10ppm、12ppm、11ppm、28ppm、31ppm，比表面积为4.75m²/g。反应生成的四氧化三锰产品水分含量为0.6%，松装密度为0.75g/cm³，其Mn质量分数为71.2%，收率为1.382。

四氧化三锰国家标准GB/T21836-2008要求：

Mn含量≥71%

钾、钠含量≤50ppm;

钙、镁含量≤100ppm;

硅含量≤100ppm;

水分含量：0.5-1.0%;

比表面积：4-7m²/g;

松装密度：0.6-0.8g/cm³。

反应生成的四氧化三锰产品钾、钠、钙、镁、硅的含量越低说明杂质含量越低、四氧化三锰的纯度越高；四氧化三锰产品比表面积越大，说明四氧化三锰颗粒越细；四氧化三锰产品中水分含量为杂质含量，水分含量越低说明杂质含量越低；国标要求的松装密度（软磁铁氧体用四氧化三锰国家标准GB/T21836-2008）范围为0.6-0.8g/cm³，四氧化三锰中Mn质量分数越高说明Mn含量越高，最高理论值为72%，收率的最高理论值为1.39。

由上可知，实施例1-8的方法不但不影响四氧化三锰的生产工艺，而且制备的气体中的氢浓度可以达到80-90%，极具回收价值，反应生成的四氧化三锰基本符合国家标准GB/T21836-2008要求。

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims

1.一种电解金属锰生产四氧化三锰过程中制备氢气的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

（1）将电解金属锰破碎成小于150μm的颗粒；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中将电解金属锰破碎成50-100μm的颗粒。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中将电解金属锰颗粒按照质量比为1：2-4的比例与水混合制成浆料。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中按照1000克电解金属锰添加5-15克催化剂的比例向浆料中加入催化剂。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中将温度控制在50-80℃范围内，pH控制在7-10。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中催化剂为氯化铵、硫酸铵、盐酸、氯化锰、草酸的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中收集释放出的氢气的方法为将最初3分钟反应释放的气体排放后，收集后面反应释放的气体。

8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤（1）和（2）为将电解金属锰与水混合后破碎成小于150μm的浆料，再进行水解反应。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，将电解金属锰与水混合后破碎成50-100μm的浆料。

10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括步骤（4）：将收集到的氢气进行加工提纯处理。