JP6516240B2 - リチウム抽出方法 - Google Patents
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Description
[1]リチウムイオン電池を焙焼してリンを含有する焙焼物を得る焙焼工程と、前記焙焼物を破砕して破砕物を得る破砕工程と、前記破砕物を篩分けして、粒径1.0[mm]以下の粉粒体を得る篩分け工程と、前記粉粒体を添加した2族元素化合物水溶液を水熱処理する水熱処理工程とを備え、前記2族元素化合物水溶液中の2族元素化合物は、下記(1)〜(3)からなる群から選択された少なくとも1つの化合物であるリチウム抽出方法。
(1)マグネシウムのハロゲン化物、カルシウムのハロゲン化物、ストロンチウムのハロゲン化物、及びバリウムのハロゲン化物からなる群から選択された少なくとも1つのハロゲン化物
(2)硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、及び硝酸バリウムからなる群から選択された少なくとも1つの硝酸塩
(3)酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、及び酢酸バリウムからなる群から選択された少なくとも1つの酢酸塩
[2][1]記載のリチウム抽出方法であって、前記粉粒体中のリンに対する、前記2族元素化合物水溶液中の2族元素のモル比が0.2〜3.5になるように調製するリチウム抽出方法。
[3][1]又は[2]記載のリチウム抽出方法であって、前記水熱処理工程は、120[℃]〜200[℃]の範囲の温度で、前記2族元素化合物水溶液を水熱処理するリチウム抽出方法。
本実施形態のリチウム抽出方法では、まず、リチウムイオン電池を焙焼して焙焼物を得る(焙焼工程)。リチウムイオン電池中の電解液、ポリフッ化ビニリデン等の正極材料及び負極材料中のバインダー等、比較的低温度で熱分解する有機物質をガス化燃焼し、系外に除去するためである。
次に、焙焼工程により得られた焙焼物を破砕して破砕物を得る(破砕工程)。リチウムイオン電池を構成する正極材料と、金属製容器と、金属製部品又は樹脂製部品と、アルミ箔、銅箔等の塊状物等とを破砕し、後工程の篩分け工程で所定の粒径の粉粒体を分級するためである。破砕工程の「破砕」の意味は、焙焼物を破砕することだけでなく、焙焼物を解体することも含む。尚、リチウムイオン電池を破砕した後に焙焼するために、焙焼工程の前工程として破砕工程を備えてもよい。
次に、破砕工程により得られた破砕物を篩分けして、所定の粒径の粉粒体を得る(篩分け工程)。具体的には、振動篩、回転篩等の篩を用いて、金属製部品、銅、アルミニウム、鉄、燃え残った樹脂等を含む塊状物と、正極材料等に含有されるリチウム、カーボン等を含む焙焼灰の粉粒体とを分別する。
次に、所定量の粉粒体を添加した2族元素化合物水溶液を圧力容器に投入し混合した後、当該2族元素化合物水溶液が亜臨界状態になるように加熱して、水熱処理する(水熱処理工程)。尚、本実施形態における「水熱処理」とは、所定量の粉粒体を添加した2族元素化合物水溶液を密閉状態の圧力容器内で加熱することをいう。
水熱処理工程の加熱処理を停止した後、圧力容器内の2族元素化合物水溶液を冷却する。その後、冷却した水溶液に対してろ過を行い、ろ液中のリチウムを回収する(回収工程)。冷却後の水溶液をろ過することにより、水に対する溶解度が低いリン酸化合物を固形分(残渣)として除去し、溶解度の高いリチウム塩としてろ液側に移行させることができる。従って、ろ液に、炭酸ガスを吹き込む方法、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム等の炭酸塩を添加する方法等の公知の方法を用いた炭酸化反応により、簡易な操作で炭酸リチウムとしてリチウムを高収率で回収することができる。
廃棄された自動車用のリチウムイオン電池をN2雰囲気で600[℃]の温度で焙焼した後、剪断破砕機を用いて破砕し、分級機を用いて得られた破砕物を篩分けし、粒径1.0[mm]以下の粉粒体を得た。表1に粉粒体の組成比率を示す。尚、表1のその他の欄は、負極材料のカーボン、正極材料に含まれる酸素等を含む微量成分である。
リチウム抽出率[%] =ろ液中に溶解しているリチウム[質量mg]/粉粒体中のリチウム[質量mg]×100
リン抽出率[%] = ろ液中に溶解しているリン[質量mg]/粉粒体中のリン[質量mg]×100
水熱処理の保持時間を6[時間]にした以外は、実施例1と同様の水熱処理を行った。リチウム抽出率は71[%]、リン抽出率は2.6[%]であった。
水熱処理の保持時間を48[時間]にした以外は、実施例1と同様の水熱処理を行った。リチウム抽出率は76[%]であった。リン抽出率は2.5[%]であった。
粉粒体中のリン量に対してカルシウム量がモル比で2.0になるように、塩化カルシウム82.8[mg]を蒸留水30[ml]に溶解させて調製した塩化カルシウム水溶液に、固液比が3.3[g/l]となるように粉粒体を0.1[g]を添加して分散させた以外は、実施例1と同様の水熱処理を行った。リチウム抽出率は80[%]、リン抽出率は1.1[%]であった。
粉粒体中のリン量に対してカルシウム量がモル比で3.0になるように、塩化カルシウム124.2[mg]を蒸留水30[ml]に溶解させて調製した塩化カルシウム水溶液に、固液比が3.3[g/l]となるように粉粒体0.1[g]を添加して分散させた以外は、実施例1と同様の水熱処理を行った。リチウム抽出率は82[%]、リン抽出率は1.4[%]であった。
粉粒体中のリン量に対してカルシウム量がモル比で0.5になるように、塩化カルシウム20.7[g]を蒸留水30[ml]に溶解させて調製した塩化カルシウム水溶液に、固液比が3.3[g/l]となるように粉粒体0.1[g]を添加して分散させた以外は、実施例1と同様の水熱処理を行った。リチウム抽出率は78[%]、リン抽出率は3.9[%]であった。
処理温度を150[℃]、処理圧力を0.47[MPa]にした以外は、実施例4と同様の水熱処理を行った。リチウム抽出率は67[%]、リン抽出率は2.1[%]であった。
実施例1で用いられた塩化カルシウムに代えて、硝酸カルシウムを用いた。具体的には、粉粒体中のリン量に対してカルシウム量がモル比で1.0になるように、硝酸カルシウム61.2[mg]を蒸留水30[ml]に溶解させて調製した硝酸カルシウム水溶液に、固液比が3.3[g/l]となるように粉粒体0.1[g]を添加して分散させた以外は、実施例1と同様の水熱処理を行った。リチウム抽出率は74[%]、リン抽出率は0.7[%]であった。
粉粒体中のリン量に対してカルシウム量がモル比で2.0になるように、硝酸カルシウム122.4[mg]を蒸留水30[ml]に溶解させて調製した硝酸カルシウム水溶液に、固液比が3.3[g/l]となるように粉粒体0.1[g]を添加して分散させた以外は、実施例8と同様の水熱処理を行った。リチウム抽出率は76[%]、リン抽出率は2.8[%]であった。
粉粒体中のリン量に対してカルシウム量がモル比で3.0になるように、硝酸カルシウム183.6[mg]を蒸留水30[ml]に溶解させて調製した硝酸カルシウム水溶液に、固液比が3.3[g/l]となるように粉粒体0.1[g]を添加して分散させた以外は、実施例8と同様の水熱処理を行った。リチウム抽出率は79[%]、リン抽出率は2.0[%]であった。
水熱処理の保持時間を6[時間]にした以外は、実施例9と同様の水熱処理を行った。リチウム抽出率は73[%]であった。リン抽出率は1.3[%]であった。
固液比を16.7[g/l]にした以外は、実施例9と同様の水熱処理を行った。具体的には、具体的には、粉粒体中のリン量に対してカルシウム量がモル比で2.0になるように、硝酸カルシウム612.0[mg]を蒸留水30[ml]に溶解させて調製した硝酸カルシウム水溶液に、固液比が16.7[g/l]となるように粉粒体0.5[g]を添加して分散させた以外は、実施例9と同様の水熱処理を行った。リチウム抽出率は68[%]、リン抽出率は2.8[%]であった。
実施例1で用いられた塩化カルシウムに代えて、酢酸カルシウムを用いた。具体的には、粉粒体中のリン量に対してカルシウム量がモル比で1.0になるように、酢酸カルシウム59.0[mg]を蒸留水30[ml]に溶解させて調製した酢酸カルシウム水溶液に、固液比が3.3[g/l]となるように粉粒体0.1[g]を添加して分散させた以外は、実施例1と同様の水熱処理を行った。リチウム抽出率は70[%]、リン抽出率は0.2[%]であった。
粉粒体中のリン量に対してカルシウム量がモル比で2.0になるように、酢酸カルシウム118.0[mg]を蒸留水30[ml]に溶解させて調製した酢酸カルシウム水溶液に、固液比が3.3[g/l]となるように粉粒体0.1[g]を添加して分散させた以外は、実施例13と同様の水熱処理を行った。リチウム抽出率は71[%]、リン抽出率は0.1[%]であった。
実施例1で用いられた塩化カルシウムに代えて、塩化マグネシウムを用いた。具体的には、粉粒体中のリン量に対してマグネシウム量がモル比で2.0になるように、塩化マグナシウム71.0[mg]を蒸留水30[ml]に溶解させて調製した塩化マグネシウム水溶液に、固液比が3.3[g/l]となるように粉粒体0.1[g]を添加して分散させた。また、水熱処理時間を6時間とした以外は、実施例1と同様の水熱処理を行った。リチウム抽出率は71[%]、リン抽出率は0.4[%]であった。
実施例1で用いられた塩化カルシウムに代えて、塩化バリウムを用いた。具体的には、粉粒体中のリン量に対してバリウム量がモル比で2.0になるように、塩化バリウム155.3[mg]を蒸留水30[ml]に溶解させて調製した塩化バリウム水溶液に、固液比が3.3[g/l]となるように粉粒体0.1[g]を添加して分散させた。また、水熱処理時間を6時間とした以外は、実施例1と同様の水熱処理を行った。リチウム抽出率は73[%]、リン抽出率は0.0[%]であった。
粉粒体中のリン量に対してカルシウム量がモル比で0.2になるように、塩化カルシウム8.3[mg]を蒸留水30[ml]に溶解させて調製した塩化カルシウム水溶液に、固液比が3.3[g/l]となるように粉粒体0.1[g]を添加して分散させた以外は実施例1と同様に行った。リチウム抽出率は62[%]、リン抽出率は7.1[%]であった。
処理温度を120[℃]、処理圧力を0.20[MPa]にした以外は、実施例1と同様の水熱処理を行った。リチウム抽出率は52[%]、リン抽出率は4.8[%]であった。
固液比を2.5[g/l]にした以外は、実施例9と同様の水熱処理を行った。具体的には、粉粒体中のリン量に対してカルシウム量がモル比で2.0になるように、硝酸カルシウム91.8[mg]を蒸留水30[ml]に溶解させて調製した硝酸カルシウム水溶液に、固液比が2.5[g/l]となるように粉粒体75.0[mg]を添加して分散させた以外は、実施例9と同様の水熱処理を行った。リチウム抽出率は73[%]、リン抽出率は3.0[%]であった。
固液比を20.0[g/l]にした以外は、実施例9と同様の水熱処理を行った。具体的には、粉粒体中のリン量に対してカルシウム量がモル比で2.0になるように、硝酸カルシウム734.4[mg]を蒸留水30[ml]に溶解させて調製した硝酸カルシウム水溶液に、固液比が20.0[g/l]となるように粉粒体0.6[g]を添加して分散させた以外は、実施例9と同様の水熱処理を行った。リチウム抽出率は64[%]、リン抽出率は2.7[%]であった。
水熱処理の保持時間を4[時間]にした以外は、実施例1と同様の水熱処理を行った。リチウム抽出率は67[%]、リン抽出率は2.6[%]であった。
粉粒体中のリン量に対してカルシウム量がモル比で3.5になるように、塩化カルシウム144.8[mg]を蒸留水30[ml]に溶解させて調製した塩化カルシウム水溶液に、固液比が3.3[g/l]となるように粉粒体0.1[g]を添加して分散させた以外は、実施例1と同様の水熱処理を行った。リチウム抽出率は83[%]、リン抽出率は1.4[%]であった。
カルシウム化合物を添加しなかった以外は実施例1と同様の水熱処理を行った。リチウム抽出率は48[%]、リン抽出率は52.0[%]であった。
実施例1で用いられた塩化カルシウムに代えて、水酸化カルシウムを用いた。具体的には、粉粒体中のリン量に対してカルシウム量がモル比で1.0になるように、水酸化カルシウム27.6[mg]を蒸留水30[ml]に溶解させて調製した水酸化カルシウム水溶液に、固液比が3.3[g/l]となるように粉粒体0.1[g]を添加して分散させた以外は、実施例1と同様の水熱処理を行った。リチウム抽出率は42[%]、リン抽出率は18[%]であった。
実施例1で用いられた塩化カルシウムに代えて、水酸化カルシウムを用いた。具体的には、粉粒体中のリン量に対してカルシウム量がモル比で2.0になるように、水酸化カルシウム55.3[mg]を蒸留水30[ml]に溶解させて調製した水酸化カルシウム水溶液に、固液比が3.3[g/l]となるように粉粒体0.1[g]を添加して分散させた以外は、実施例1と同様の水熱処理を行った。リチウム抽出率は20[%]、リン抽出率は0.3[%]であった。
Claims (3)
- リチウムイオン電池を焙焼してリンを含有する焙焼物を得る焙焼工程と、
前記焙焼物を破砕して破砕物を得る破砕工程と、
前記破砕物を篩分けして、粒径1.0[mm]以下の粉粒体を得る篩分け工程と、
前記粉粒体を添加した2族元素化合物水溶液を水熱処理する水熱処理工程とを備え、
前記2族元素化合物水溶液中の2族元素化合物は、下記(1)〜(3)からなる群から選択された少なくとも1つの化合物であるリチウム抽出方法。
(1)マグネシウムのハロゲン化物、カルシウムのハロゲン化物、ストロンチウムのハロゲン化物、及びバリウムのハロゲン化物からなる群から選択された少なくとも1つのハロゲン化物
(2)硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、及び硝酸バリウムからなる群から選択された少なくとも1つの硝酸塩
(3)酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、及び酢酸バリウムからなる群から選択された少なくとも1つの酢酸塩 - 請求項1記載のリチウム抽出方法であって、
前記粉粒体中のリンに対する、前記2族元素化合物水溶液中の2族元素のモル比が0.2〜3.5になるように調製するリチウム抽出方法。 - 請求項1又は2記載のリチウム抽出方法であって、
前記水熱処理工程は、120[℃]〜200[℃]の範囲の温度で、前記2族元素化合物水溶液を水熱処理するリチウム抽出方法。
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