JP5327409B2 - 希土類元素の回収方法 - Google Patents
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Description
また、特許文献2では、処理対象物に含まれる鉄族元素を酸化することなく希土類元素のみを酸化することによって両者を分離する方法として、処理対象物を炭素るつぼの中で加熱する方法が提案されている。この方法は、特許文献1に記載の方法のように酸やアルカリを必要とせず、また、炭素るつぼの中で処理対象物を加熱することで理論的にるつぼ内の雰囲気が鉄族元素が酸化されることなく希土類元素のみが酸化される酸素分圧に自律的に制御されることから、特許文献1に記載の方法に比較して工程が簡易であるという点において優れていると考えられる。しかしながら、単に処理対象物を炭素るつぼの中で加熱すればるつぼ内の雰囲気が所定の酸素分圧に自律的に制御されて希土類元素と鉄族元素を分離できるのかといえば、現実的には必ずしもそうではない。特許文献2では、るつぼ内の雰囲気の望ましい酸素含有濃度は1ppm〜1%であるとされているが、本質的には雰囲気を制御するための外的操作は必要とされないとある。しかしながら、本発明者らの検討によれば、少なくとも酸素含有濃度が1ppm未満の場合には希土類元素と鉄族元素は分離できない。従って、炭素るつぼの中で処理対象物を加熱すれば、理論的にはるつぼ内の雰囲気が鉄族元素が酸化されることなく希土類元素のみが酸化される酸素分圧に自律的に制御されるとしても、現実的にはるつぼ内を酸素含有濃度が1ppm以上の雰囲気に人為的に制御する必要がある。こうした制御は、特許文献2にも記載されているように酸素含有濃度が1ppm以上の不活性ガスをるつぼ内に導入することで行うことができるが、工業用不活性ガスとして汎用されているアルゴンガスの場合、その酸素含有濃度は通常0.5ppm以下である。従って、酸素含有濃度が1ppm以上のアルゴンガスをるつぼ内に導入するためには、汎用されているアルゴンガスをそのまま用いることはできず、その酸素含有濃度をわざわざ高めた上で用いる必要がある。結果として、特許文献2に記載の方法は、一見工程が簡易に思えるものの実はそうではなく、特許文献1に記載の方法と同様、低コストと簡易さが要求されるリサイクルシステムとして実用化するには困難な側面を有するといわざるを得ない。
また、請求項2記載の方法は、請求項1記載の方法において、酸化処理を行った処理対象物の炭素の存在下での熱処理を、炭素るつぼを処理容器および炭素供給源として用いて行うことを特徴とする。
また、請求項3記載の方法は、請求項1記載の方法において、酸化処理を行った処理対象物の炭素の存在下での熱処理を、非炭素製の処理容器に炭素供給源を添加して行うことを特徴とする。
また、請求項4記載の方法は、請求項1記載の方法において、処理対象物の少なくとも一部が500μm以下の粒径を有する粒状ないし粉末状であることを特徴とする。
また、請求項5記載の方法は、請求項1記載の方法において、処理対象物がR−Fe−B系永久磁石であることを特徴とする。
また、請求項6記載の方法は、請求項5記載の方法において、希土類元素を酸化物として鉄族元素から分離する工程を行った後、希土類元素の酸化物をアルカリ金属の炭酸塩とともに炭素の存在下で熱処理して希土類元素の酸化物のホウ素含量を低減する工程を行うことを特徴とする。
鉄の塊状物、ネオジムの塊状物、酸化鉄の粉末、酸化ネオジムの粉末のそれぞれ2.00gを、寸法が外径36mm×高さ10mm×肉厚5mmの炭素るつぼ(以下同じ)に収容した後、工業用アルゴンガス雰囲気(酸素含有濃度:0.2ppm、流量:10L/分。以下同じ)中で1450℃で1時間熱処理し、炭素るつぼを炭素供給源として熱処理した際の性状変化を調べた。外観の変化の結果を図1に、熱処理前後のX線回折の結果(使用装置:リガク社製のRINT2400)を図2〜図5にそれぞれ示す。鉄については、図2から明らかなように、熱処理後においても結晶構造変化は認められなかったが、炭素の混在が認められた。また、図1から明らかなように、熱処理によって鉄が溶融したことによる外観の変化が認められた。以上の結果は、鉄が炭素を固溶して合金化し、融点が低下して溶融したことによると考察された。ネオジムについては、図1と図3から明らかなように、熱処理後に大気雰囲気中に放置することで酸化ネオジムに変換された。この時、熱処理後の生成物は臭気を伴って崩壊した。以上の結果は、ネオジムがいったん炭素の存在下での熱処理によって性状変化を起こした後、大気雰囲気中に放置することで大気雰囲気中の水分によって酸化されて最終的に酸化ネオジムに変換されたことによると考察された。酸化鉄については、図1と図4から明らかなように、熱処理によって鉄と同様の現象が認められた。これは、酸化鉄が炭素によって鉄に還元された後、鉄が炭素を固溶して合金化し、融点が低下して溶融したことによると考察された。酸化ネオジムについては、図1と図5から明らかなように、炭素の存在下での熱処理による性状変化は認められなかった。以上の結果から、希土類元素の酸化物(酸化ネオジム)と鉄族元素の酸化物(酸化鉄)を炭素の存在下で熱処理した際の性状変化の違いが明らかとなり、このことは以下に示す実施例において、希土類元素を酸化物として鉄から分離することができるという事実を支持するものであった。
R−Fe−B系永久磁石の製造工程中に発生した約10μmの粒径を有する加工屑(自然発火防止のため水中で7日間保管したもの)に対し、吸引ろ過することで脱水してから大気雰囲気中で火をつけて燃焼処理を行うことで酸化処理を行った。こうして酸化処理を行った磁石加工屑のICP分析結果(使用装置:島津製作所社製のICPV−1017、以下同じ)を表1に示す。また、ガス分析の結果(使用装置:堀場製作所社製のEMGA−550W、以下同じ)、酸化処理を行った磁石加工屑に含まれる酸素モル濃度は希土類元素のモル濃度の6.5倍であった。
実施例1で燃焼処理を行った磁石加工屑をさらに大気雰囲気中で860℃で2時間熱処理することで酸化処理を行った。ガス分析の結果、酸化処理を行った磁石加工屑に含まれる酸素モル濃度は希土類元素のモル濃度の10.5倍であった。次に、実施例1と同様にして酸化処理を行った磁石加工屑を炭素るつぼに収容して熱処理を行った後、室温まで炉冷したところ、炭素るつぼには2種類の塊状物(塊状物Aと塊状物B)が固着して存在した。塊状物Aと塊状物BのそれぞれをSEM・EDXを用いて分析した結果を表3に示す。表3から明らかなように、塊状物Aの主成分は鉄である一方、塊状物Bの主成分は希土類元素であり、希土類元素を酸化物として鉄から分離することができたことがわかった。塊状物Bの酸素を除いた希土類元素の純度は98.1%であった。
実施例1で酸化処理を行った磁石加工屑のかわりに酸化処理を行っていない寸法が縦10mm×横1mm×厚さ1mmの角柱状磁石(組成は加工屑と同じ)を用い、実施例1と同様にして磁石を炭素るつぼに収容して熱処理を行った後、室温まで炉冷したが、炭素るつぼには2種類の塊状物は形成されず、希土類元素を酸化物として鉄から分離することができなかった(図7)。なお、熱処理を行った後の磁石は、大気雰囲気中に放置することで臭気を伴って崩壊した。以上の結果から、特許文献2に記載の方法を酸素含有濃度が0.2ppmの工業用アルゴンガスを用いて実施した場合、希土類元素と鉄を分離することができないことがわかった。
表4に示す組成を有する磁石用インゴットを粒径が約500μmになるまで粉砕した。得られた粉砕物2.00gを、酸化処理を行わずに実施例1と同様にして炭素るつぼに収容して熱処理を行った後、室温まで炉冷したが、炭素るつぼには2種類の塊状物は形成されず、希土類元素を酸化物として鉄から分離することができなかった。なお、熱処理を行った後の粉砕物は、大気雰囲気中に放置することで臭気を伴って崩壊した。以上の結果から、特許文献2に記載の方法を酸素含有濃度が0.2ppmの工業用アルゴンガスを用いて実施した場合、希土類元素と鉄を分離することができないことがわかった。
実施例2で酸化処理を行った磁石加工屑5.00gと、酸化処理を行っていない寸法が縦10mm×横1mm×厚さ1mmの角柱状磁石(組成は加工屑と同じ)5.00gの計10.00g(全体としての酸素モル濃度は希土類元素のモル濃度の5.3倍)を、実施例1と同様にして炭素るつぼに収容して熱処理を行った後、室温まで炉冷したところ、炭素るつぼには2種類の塊状物(塊状物Aと塊状物B)が固着して存在した。塊状物Aと塊状物BのそれぞれをSEM・EDXを用いて分析した結果を表5に示す。表5から明らかなように、塊状物Aの主成分は鉄である一方、塊状物Bの主成分は希土類元素であり、希土類元素を酸化物として鉄から分離することができたことがわかった。塊状物Bの酸素を除いた希土類元素の純度は86.2%であった。
実施例2で酸化処理を行った磁石加工屑5.00gと、酸化処理を行っていない寸法が直径2mm×高さ5mmの円柱状磁石(組成は加工屑と同じ)で表面にニッケルめっき被膜を形成したもの4.97gの計9.97g(全体としての酸素モル濃度は希土類元素のモル濃度の5.3倍)を、実施例1と同様にして炭素るつぼに収容して熱処理を行った後、室温まで炉冷したところ、炭素るつぼには2種類の塊状物(塊状物Aと塊状物B)が固着して存在した。塊状物Aと塊状物BのそれぞれをSEM・EDXを用いて分析した結果を表6に示す。表6から明らかなように、塊状物Aの主成分は鉄である一方、塊状物Bの主成分は希土類元素であり、希土類元素を酸化物として鉄から分離することができたことがわかった。塊状物Bの酸素を除いた希土類元素の純度は88.5%であった。
比較例2で調製した粉砕物を大気雰囲気中で350℃で1時間熱処理することで酸化処理を行った。ガス分析の結果、酸化処理を行った粉砕物に含まれる酸素モル濃度は希土類元素のモル濃度の2.3倍であった。次に、酸化処理を行った粉砕物10.00gを、実施例1と同様にして炭素るつぼに収容して熱処理を行った後、室温まで炉冷したところ、炭素るつぼには2種類の塊状物(塊状物Aと塊状物B)が固着して存在した。塊状物Aと塊状物BのそれぞれをSEM・EDXを用いて分析した結果を表7に示す。表7から明らかなように、塊状物Aの主成分は鉄である一方、塊状物Bの主成分は希土類元素であり、希土類元素を酸化物として鉄から分離することができたことがわかった。塊状物Bの酸素を除いた希土類元素の純度は98.0%であった。
比較例2で調製した粉砕物を大気雰囲気中で400℃で1時間熱処理することで酸化処理を行った。ガス分析の結果、酸化処理を行った粉砕物に含まれる酸素モル濃度は希土類元素のモル濃度の3.1倍であった。次に、酸化処理を行った粉砕物5.00gを、実施例1と同様にして炭素るつぼに収容して熱処理を行った後、室温まで炉冷したところ、炭素るつぼには2種類の塊状物(塊状物Aと塊状物B)が固着して存在した。塊状物Aと塊状物BのそれぞれをSEM・EDXを用いて分析した結果を表8に示す。表8から明らかなように、塊状物Aの主成分は鉄である一方、塊状物Bの主成分は希土類元素であり、希土類元素を酸化物として鉄から分離することができたことがわかった。塊状物Bの酸素を除いた希土類元素の純度は97.8%であった。
比較例2で調製した粉砕物を大気雰囲気中で600℃で1時間熱処理することで酸化処理を行った。ガス分析の結果、酸化処理を行った粉砕物に含まれる酸素モル濃度は希土類元素のモル濃度の5.2倍であった。次に、酸化処理を行った粉砕物10.00gを、実施例1と同様にして炭素るつぼに収容して熱処理を行った後、室温まで炉冷したところ、炭素るつぼには2種類の塊状物(塊状物Aと塊状物B)が固着して存在した。塊状物Aと塊状物BのそれぞれをSEM・EDXを用いて分析した結果を表9に示す。表9から明らかなように、塊状物Aの主成分は鉄である一方、塊状物Bの主成分は希土類元素であり、希土類元素を酸化物として鉄から分離することができたことがわかった。塊状物Bの酸素を除いた希土類元素の純度は98.2%であった。
比較例2で調製した粉砕物を大気雰囲気中で900℃で1時間熱処理することで酸化処理を行った。ガス分析の結果、酸化処理を行った粉砕物に含まれる酸素モル濃度は希土類元素のモル濃度の10.5倍であった。次に、酸化処理を行った粉砕物10.00gを、実施例1と同様にして炭素るつぼに収容して熱処理を行った後、室温まで炉冷したところ、炭素るつぼには2種類の塊状物(塊状物Aと塊状物B)が固着して存在した。塊状物Aと塊状物BのそれぞれをSEM・EDXを用いて分析した結果を表10に示す。表10から明らかなように、塊状物Aの主成分は鉄である一方、塊状物Bの主成分は希土類元素であり、希土類元素を酸化物として鉄から分離することができたことがわかった。塊状物Bの酸素を除いた希土類元素の純度は97.3%であった。
酸化処理を行った磁石加工屑の炭素の存在下での熱処理を1400℃で1時間行うこと以外は実施例1と同様にして、炭素るつぼに固着する2種類の塊状物(塊状物Aと塊状物B)を得た。塊状物Aと塊状物BのそれぞれをSEM・EDXを用いて分析した結果を表11に示す。表11から明らかなように、塊状物Aの主成分は鉄である一方、塊状物Bの主成分は希土類元素であり、希土類元素を酸化物として鉄から分離することができたことがわかった。塊状物Bの酸素を除いた希土類元素の純度は97.0%であった。
実施例2で酸化処理を行った磁石加工屑5.00gと炭素粉末(グラファイト粉末)1.00g(磁石加工屑に含まれる鉄に対してモル比で1.8倍の量に相当)を、寸法が外径50mm×高さ50mm×肉厚2mmのアルミナるつぼに収容した後、工業用アルゴンガス雰囲気中で1450℃で1時間熱処理した。その後、アルミナるつぼを室温まで炉冷したところ、アルミナるつぼには余剰の炭素粉末とともに2種類の塊状物(塊状物Aと塊状物B)が固着して存在した。塊状物Aと塊状物BのそれぞれをSEM・EDXを用いて分析した結果を表12に示す。表12から明らかなように、塊状物Aの主成分は鉄である一方、塊状物Bの主成分は希土類元素であり、希土類元素を酸化物として鉄から分離することができたことがわかった。塊状物Bの酸素を除いた希土類元素の純度は91.8%であった。
実施例1において得られた2種類の塊状物(塊状物Aと塊状物B)が固着した炭素るつぼを、天地を逆転させた状態で工業用アルゴンガス雰囲気中で1350℃で1時間熱処理したところ、いずれの塊状物も溶融し、希土類元素を主成分とする塊状物Bの溶融物だけが受け手として使用したアルミナるつぼに落下して塊状物として固着した。こうしてアルミナるつぼに固着した塊状物として回収した希土類元素の処理対象物である磁石加工屑からの回収率と、塊状物の酸素を除いた希土類元素の純度を表13に示す。また、表13には、実施例2,6,7,8,9のそれぞれにおいて得られた2種類の塊状物が固着した炭素るつぼに対して上記の熱処理を行った際の、アルミナるつぼに固着した塊状物として回収した希土類元素の処理対象物である磁石加工屑または磁石用インゴットの粉砕物からの回収率と、塊状物の酸素を除いた希土類元素の純度をあわせて示す。表13から明らかなように、いずれの実施例において得られた2種類の塊状物が固着した炭素るつぼに対して上記の熱処理を行った場合でも、酸素を除いた希土類元素の純度が95%を超える塊状物をアルミナるつぼに得ることができた。実施例2,8において得られた2種類の塊状物が固着した炭素るつぼに対して上記の熱処理を行った場合には、その他の場合に比較して回収率が低いが、これは処理対象物に対する酸化処理の程度が高いことで、炭素の存在下での熱処理の際の発熱が顕著となり、溶融物の一部が微細に飛散してしまったことが原因であると考察された。
実施例1の磁石加工屑約10gを純水を用いて洗浄した後、ホットプレート上で80℃で1時間かけて乾燥させた。得られた乾燥屑5.00gを、酸化処理を行わずに実施例1と同様にして炭素るつぼに収容して熱処理を行った後、室温まで炉冷したが、炭素るつぼには2種類の塊状物は形成されず、希土類元素を酸化物として鉄から分離することができなかった。なお、熱処理を行った後の乾燥屑は、大気雰囲気中に放置することで臭気を伴って崩壊した。以上の結果から、特許文献2に記載の方法を酸素含有濃度が0.2ppmの工業用アルゴンガスを用いて実施した場合、希土類元素と鉄を分離することができないことがわかった。
酸化処理を行った磁石加工屑20.0gを寸法が外径70mm×高さ70mm×肉厚10mmの炭素るつぼに収容した後、工業用アルゴンガス雰囲気中で1600℃で1時間熱処理すること以外は実施例1と同様にして炭素るつぼに2種類の塊状物(塊状物Aと塊状物B)を得た。塊状物AをSEM・EDXを用いて、塊状物BをICPを用いて、それぞれ分析した結果を表14に示す。表14から明らかなように、塊状物Aの主成分は鉄である一方、塊状物Bの主成分は希土類元素であり、希土類元素を酸化物として鉄から分離することができたことがわかった。
実施例1において得た塊状物B3.00gをメノウ乳鉢とメノウ乳棒を用いてよく粉砕した後、炭酸リチウム1.50gとともに寸法が外径36mm×高さ10mm×肉厚5mmの炭素るつぼに収容し、工業用アルゴンガス雰囲気中で1450℃で1時間熱処理した。熱処理前の塊状物Bの粉砕物と熱処理後の粉砕物のそれぞれをICPを用いて分析したところ、熱処理前の塊状物Bの粉砕物のホウ素含量が2.30mass%であったのに対し、熱処理後の粉砕物のホウ素含量は1.99mass%であり、ホウ素を含む希土類元素の酸化物を炭酸リチウムとともに炭素の存在下で熱処理することで、そのホウ素含量を低減できることがわかった。
実施例1において得た塊状物B3.00gをメノウ乳鉢とメノウ乳棒を用いてよく粉砕した後、炭酸カリウム0.48gとともに寸法が外径36mm×高さ10mm×肉厚5mmの炭素るつぼに収容し、工業用アルゴンガス雰囲気中で1450℃で5時間熱処理した。熱処理前の塊状物Bの粉砕物と熱処理後の粉砕物のそれぞれをICPを用いて分析したところ、熱処理前の塊状物Bの粉砕物のホウ素含量が2.30mass%であったのに対し、熱処理後の粉砕物のホウ素含量は1.69mass%であり、ホウ素を含む希土類元素の酸化物を炭酸カリウムとともに炭素の存在下で熱処理することで、そのホウ素含量を低減できることがわかった。
Claims (6)
- 少なくとも希土類元素と鉄族元素を含む処理対象物から希土類元素を回収する方法であって、処理対象物に対して酸化処理を行った後、処理環境を炭素の存在下に移し、1150℃以上の温度で熱処理することで、希土類元素を酸化物として鉄族元素から分離する工程を少なくとも含んでなることを特徴とする方法。
- 酸化処理を行った処理対象物の炭素の存在下での熱処理を、炭素るつぼを処理容器および炭素供給源として用いて行うことを特徴とする請求項1記載の方法。
- 酸化処理を行った処理対象物の炭素の存在下での熱処理を、非炭素製の処理容器に炭素供給源を添加して行うことを特徴とする請求項1記載の方法。
- 処理対象物の少なくとも一部が500μm以下の粒径を有する粒状ないし粉末状であることを特徴とする請求項1記載の方法。
- 処理対象物がR−Fe−B系永久磁石であることを特徴とする請求項1記載の方法。
- 希土類元素を酸化物として鉄族元素から分離する工程を行った後、希土類元素の酸化物をアルカリ金属の炭酸塩とともに炭素の存在下で熱処理して希土類元素の酸化物のホウ素含量を低減する工程を行うことを特徴とする請求項5記載の方法。
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