WO2007119846A1 - 希土類－鉄－ボロン系磁石スクラップからの有用材料回収方法 - Google Patents

希土類－鉄－ボロン系磁石スクラップからの有用材料回収方法 Download PDF

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Akihito Kaneko
Hiroshi Ohrai
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Definitions

  • the present invention relates to a method for recovering useful materials such as rare earth-iron-boron-based magnet scraps, such as rare earth elements, boron, and iron, and particularly to a method for recovering boron and iron as ferroboron and rare earth elements as oxides.
  • Rare earth ferrous rare earth magnets typically boron-based sintered magnets, are used in HDD VCMs, motors, MRI, and the like. Many rare earth magnets are also used in hybrid cars that have recently attracted particular attention due to the problem of rising oil prices and global warming. In this way, rare earth magnets are increasingly used, and the amount of magnets used is increasing.
  • rare earth-iron-boron-based sintered magnets are produced by press-forming alloy powders for rare-earth-iron-boron-based magnets, which have been adjusted in particle size, into a predetermined shape in a magnetic field, firing them, and then processing into final shapes to prevent Manufactured with cocoon treatment.
  • the rare earth-iron-boron magnet alloy powder is prepared by, for example, melting a rare earth metal or alloy, ferroboron, pure iron, etc., prepared to have a target composition, using a high frequency melting furnace. Thereafter, it is cooled by a strip casting method or a molding method to obtain flakes or lumps, and after heat treatment, it is pulverized to a certain range of particle sizes.
  • scrap is generated due to molding defects, sintering defects, and defective plating.
  • scraps such as grinding powder and polishing powder are also generated by wire cutting and mortar polishing performed when adjusting the size and shape of the magnet to a predetermined size.
  • discarded magnets are also generated from electrical products, automobiles, etc. that are discarded due to breakdowns or lifetimes. These magnet scraps contain several tens of weight percent of rare earth elements that are valuable in terms of resources, and the recovery and reuse of rare earth elements and other useful materials contained in these scraps are being considered.
  • Patent Documents 1 and 2 describe that the scraps and the like are immersed in an acid solution and in the solution.
  • a method of recovering rare earth elements in the supernatant liquid by allowing oxygen to pass through to precipitate iron in the rare earth magnet as iron hydroxide is disclosed.
  • a large amount of pig iron hydroxide is also recovered.
  • the iron hydroxide is mixed with boron that affects the hardenability of iron even in the presence of about lOppm, the iron hydroxide is used as an iron ore raw material or a steelmaking raw material in order to produce steel products. It cannot be used in a mixed manner, and the processing is not complete.
  • Patent Document 3 proposes a method for removing boron from boron-containing alloy sludge that can be used for removing boron.
  • this method also has an economical problem because it requires treatment such as removal of boron with ion exchange resin.
  • Patent Documents 4 to 7 describe that a rare earth element oxide formed on the surface layer of a sintered powder of a rare earth sintered magnet is reduced with metallic calcium and regenerated as a raw material for a rare earth magnet.
  • a method to remove acid calcium and unreacted metallic calcium by multiple water washings has been proposed! Speak. This method is not advantageous in terms of economy, for example, it requires a heating furnace to ensure the temperature required for the reaction and requires multiple washings.
  • rare earth sintered magnets are manufactured in various compositions depending on performance and application, and the amount thereof is not constant. Therefore, in the field of processing rare earth sintered magnet polishing powder, rare earth sintered magnet polishing powders of various compositions are mixed and processed, and the resulting raw material for rare earth magnets has its composition and magnet performance. Is not stable, so the application is extremely limited. For this reason, in order to use a raw material mixed with the above various elements as a general raw material for magnet production, it is necessary to analyze the composition and add a short amount of raw material to the target composition. This is one of the causes of economic loss.
  • ferroboron is generally manufactured by a method in which mill scale generated in the steel industry is used as a main raw material, boric acid and aluminum powder are mixed, ignited to cause a thermite reaction, and alloyed. Is done.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 5-287405
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 9-217132
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-275548
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-91811
  • Patent Document 5 JP 2001-335815 A
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-356724
  • Patent Document 7 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-91811
  • Patent Document 8 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-2463
  • An object of the present invention is to make it possible to recover iron and boron as ferroboron from rare earth-iron-iron-boron magnet scrap, and also to recover rare-earth elements as oxides efficiently. It is to provide a method for recovering useful materials from boron-based magnet scrap.
  • a method for recovering useful materials from rare earth-iron-boron-based magnet scrap containing at least a rare earth element, iron and boron comprising steps A to D. .
  • Process B Rare earth and ferrous boron-based magnet scrap oxidized in Process A, aluminum and iron A step of preparing a thermite reaction mixture containing at least one selected from the group consisting of aluminum alloy and an oxidizing agent, if necessary;
  • Step C a step of subjecting the thermite reaction mixture to the thermite reaction to produce ferroboron and slag;
  • Step D A step of separating the ferroboron and slag obtained in step C.
  • step E there is also provided the above recovery method including step E.
  • Step E A step of separating the slag separated in step D into an aluminum-containing material and a rare earth element-containing material.
  • the recovery method of the present invention includes the steps A to D described above, and in particular, acts as a reducing agent for the rare earth-iron-boron-based magnet scrap that has undergone aluminum oxidation in the thermite reaction of the step C. Therefore, boron and iron can be recovered as ferroboron. Further, by mixing iron oxide, boric acid or the like with the thermite reaction mixture, the boron boron having a desired composition can be recovered.
  • the recovery method of the present invention includes step E above, so that rare earth elements can also be efficiently recovered, and useful materials contained in rare earth-iron-boron-based magnet scrap can be recovered without waste and reused. Can do.
  • the recovery method of the present invention includes, as Step A, a step of oxidizing rare earth-iron-boron magnet scrap in an oxygen-containing atmosphere.
  • the magnet scrap used in process A is a magnet scrap containing rare earth elements, iron, and boron.
  • rare earth ferrous boron-based magnet Including rare earth-ferrous iron-based magnets or alloys for rare earth-iron-iron-boron-based magnets, including discarded magnets that are generated when electric appliances, cars, etc. used in the product are discarded due to failure or lifetime. means.
  • the use of sintered magnets and bonded magnets is not limited.
  • Rare earth ferrous boron-based magnets contain cobalt, Some contain transition metals such as minium and copper. These scraps can also be used as magnet scraps in the above step A, and also rare earth-iron-iron-boron magnet scraps obtained by extracting rare earth elements by acid solution treatment. Further, polishing powder generated in the polishing process of rare earth-iron-iron-boron sintered magnets can also be used. Since the abrasive powder is easily ignited with a powder of several ⁇ m, it is stored in water, and the abrasive powder becomes sludge. The polishing powder in this state is oxidized only on the surface layer, and carbides, oxides, and the like, which are polishing boulder components, are adhered during polishing.
  • oxidation can be carried out by heating in an oxygen-containing atmosphere.
  • the oxygen concentration in the oxygen-containing atmosphere is not particularly limited, and can be performed, for example, in the air or in a mixed gas of an inert gas such as argon and oxygen.
  • the heating conditions can be selected as appropriate so that the alloys and hydroxides in the magnet scrap are efficiently oxidized. At this time, even if the entire scrap is oxidized, the scrap may be partially oxidized if a sufficient amount of heat can be obtained in the thermite reaction described later.
  • the heating temperature is usually 200 ° C. or higher, preferably 300 to 1000 ° C.
  • the heating time is usually 1 minute to 10 hours, preferably 30 minutes to 2 hours.
  • the scrap is pulverized before or after the acidification in step A for the purpose of efficiently performing the acid-acid reaction in step A or the thermite reaction described later. be able to.
  • the pulverization is preferably hydrogen pulverization.
  • the scrap is fine powder such as abrasive powder
  • the scrap is pre-packeted before or after the acidification in step A for the purpose of facilitating the charging operation into the thermite furnace described later and reducing the dust. It may be cached (in a lump).
  • the recovery method of the present invention includes, as step B, a rare earth-iron-boron-based magnet scrap oxidized in step A, at least one selected from aluminum and aluminum alloy force, and an oxidant as necessary. Preparing a mixture for thermite reaction comprising
  • Step B in order to adjust the composition of the recovered ferroboron, the amount of iron and boron required to produce the ferroboron having the desired composition is calculated from the amount of iron and boron in the rare earth-ferrous boron-based magnet scrap.
  • the amount of boron in the scrap is excessive, at least one selected from iron and iron oxide is included in the mixture for the thermite reaction. be able to.
  • the amount of boron is insufficient, at least one selected from boron and boron compounds to make up for the shortage can be included in the mixture for the thermite reaction.
  • the boron compound include boric anhydride and boric acid. In practice, it is preferable that the boron outlet boron to be recovered has a boron content of 0.5 to 22% by weight.
  • step B aluminum and Z or aluminum alloy act as a reducing agent in the next step, and iron in the rare earth-iron-boron magnet scrap oxidized in step A Is involved in the reaction to produce boron as ferroboron.
  • the content ratio of aluminum and / or aluminum alloy in the mixture for the thermite reaction can be determined by the amount of oxide necessary for the thermite reaction and the amount of aluminum to reduce it. For example, it is determined by determining the stoichiometric amount of aluminum required to reduce the rare earth-iron-boron-based magnet scrap oxidized in step A and the iron oxide, boron compound, etc. added as necessary. can do. Specifically, aluminum and Z or aluminum alloy, which is usually 1.0 to 1.4 times as much as the stoichiometric amount of aluminum, can be contained. If the amount of aluminum is less than the stoichiometric value, the entire oxide cannot be reduced, and iron and boron may be mixed in the slag produced by the thermite reaction.
  • the amount of aluminum is more than 1.4 times the stoichiometry, the amount of aluminum in the alloy produced by the thermite reaction increases, and the useful material recovered can be used as a raw material for rare earth-iron-boron-based magnet alloys. There is a risk of disappearing.
  • the form is preferably a powder form, and the particle diameter is preferably 1 to 5 mm.
  • the thermite reaction mixture prepared in step B may be mixed with an oxidant, if necessary, in order to ensure the amount of heat necessary for the thermite reaction in the next step.
  • the amount of heat is preferably set so that the amount of heat for melting the entire raw material can be secured in consideration of the heat removed from the furnace body and, if necessary, the heat of dissolution when iron or boron is added.
  • the oxidizing agent include barium peroxide, potassium chlorate, and sodium chlorate. Preferably mentioned.
  • the content ratio of the oxidizing agent in the thermite reaction mixture can be determined by appropriately selecting an amount capable of securing the necessary heat amount.
  • the magnet scrap is a polishing powder generated in the polishing process of a rare earth-iron-boron-based sintered magnet
  • various thermit reactions have been studied, and as a result, the entire polishing powder is sufficiently oxidized in process A.
  • the calorific value per kg of the thermite reaction mixture prepared in step B is less than 800kcaU, it may cause undissolved residue and a uniform alloy may not be obtained.On the other hand, if it exceeds 950kcal, the reaction will occur. When it becomes violent, spatter scattering becomes prominent, yield decreases, and damage to the furnace body may increase. Therefore, it is desirable to adjust the content ratio of the oxidizing agent so that the calorific value per kg of the thermite reaction mixture prepared in Step B is preferably 800 to 950 kcal, more preferably 890 to 910 kcal.
  • the recovery method of the present invention includes, as Step C, a step of subjecting the thermite reaction mixture to a thermite reaction in order to produce ferroboron and slag.
  • the mixture for the thermite reaction prepared in step B is charged into a reactor constructed with magnesia or the like. This can be done by igniting by placing an igniter mixed with barium peroxide and aluminum powder in paper at the top of the charged raw material.
  • oxides of transition metals such as iron, boron and cobalt in the mixture are reduced with aluminum and melted at a high temperature to form an alloy.
  • rare earth oxides that are not reduced by aluminum float up and enter the slag together with alumina.
  • the carbon in the mixture becomes diacid carbon and is removed out of the system.
  • calcium chloride, etc. can be put into the reactor.
  • the recovery method of the present invention includes, as Step D, a step of separating the ferroboron and slag obtained in Step C.
  • step D For the separation of ferroboron and slag in step D, for example, a method of mechanically crushing and separating using the difference in plastic deformability is preferable because of its high efficiency.
  • the slag separated in step D is used as step E.
  • the process includes separation into a lumi-um-containing material and a rare earth element-containing material.
  • rare earth oxide and alumina are mixed.
  • step E in order to separate the aluminum-containing material mainly composed of aluminum and the rare earth element-containing material mainly composed of rare earth elements in the slag, there is a method of separating using the specific gravity difference of the oxide. It is common. A method of extracting rare earth elements by acid solution treatment is also preferable.
  • the extracted rare earth element can be recovered as a rare earth salt such as carbonate, oxalate or fluoride by a known precipitation method. Further, the rare earth salt can be oxidized to a rare earth oxide.
  • the rare earth oxide can be used as a raw material for molten salt electrolysis, while alumina can be used as a raw material for abrasives.
  • a thermite reduction facility with a crucible with an inner size of 250 ⁇ x 400mm constructed with a magnesia brick and lined with magnesia was prepared.
  • Five types of rare earth-iron-boron sintered magnet polishing powders having the composition shown in Table 1 were prepared and oxidized in the atmosphere at 750 ° C. for 4 hours.
  • the thermite reaction mixture was prepared by mixing 1.52 kg with 0.27 kg of potassium chlorate, 0.9 kg of boric anhydride, and 0.78 kg of anoleminium powder, and charged in a crucible.
  • Table 3 shows the amounts of recovered rare earth oxide and alumina.
  • Example 1 5.5 20.3 0.0 0.0 4.2 64.7 1.0 0.9 2.2 1.2
  • Example 2 6.5 21.7 0.1 0.4 0.6 65.4 1.0 0.9 2.4
  • Example 3 7.0 23.3 0.1 0.0 0.1 65.4 0.9 0.0 1.9
  • Example 4 3.7 24.7 0.1 0.2 2.2 64.0 1.0 0.3 3.1 0.7
  • Example 5 4.6 25.1 0.0 0.0 2.6 63.7 0.6 0.5 1.7 1.2
  • Rare earth ferrous boron-based sintered magnets 5 kg of abrasive powder were mixed with 10 L of pure water to form alloy sludge. While sending 3 LZ of air into this solution, 5N nitric acid solution was added at a rate of 30 mlZ, and the addition and stirring of the nitric acid solution were adjusted so that the liquid temperature did not exceed 50 ° C. The resulting solution was filtered and washed to obtain a precipitate. The precipitate was hydroxide and ferric iron. The precipitate was oxidized in the atmosphere at 750 ° C for 4 hours. The resulting oxide is R O (rare earth acid
  • the composition was 1 wt%, CuO was 0.11 wt%, and SiO was 0.10 wt%.
  • a mixture for the thermite reaction was prepared by mixing this acid salt with the amount of aluminum powder, potassium chlorate and boric acid shown in Table 4.
  • the obtained mixture was subjected to thermite reaction in the same manner as in Examples 1 to 5 to obtain a product, and the product was crushed to recover the alloy and slag.
  • Table 5 shows the chemical composition of the obtained alloy.
  • the slag is then crushed, and rare earth oxides and alumina are recovered by specific gravity separation. It was. Table 6 shows the amounts of recovered rare earth oxide and alumina.
  • Table 9 shows the amounts of recovered rare earth oxides and alumina.

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Abstract

希土類－鉄－ボロン系磁石スクラップから、鉄及びボロンをフェロボロンとして回収でき、更に、希土類元素を酸化物として効率良く回収することができる、希土類－鉄－ボロン系磁石スクラップからの有用材料の回収方法を提供する。本発明の回収方法は、希土類－鉄－ボロン系磁石スクラップを酸素含有雰囲気中で酸化する工程、該酸化した磁石スクラップと、アルミニウム及び／又はアルミニウム合金とを含むテルミット反応用混合物を調製する工程、フェロボロン及びスラグを生成させるために、前記テルミット反応用混合物をテルミット反応させる工程、テルミット反応により得られたフェロボロン及びスラグを分離する工程を含む。

Description

明 細 書
希土類—鉄—ボロン系磁石スクラップ力 の有用材料回収方法 技術分野
[0001] 本発明は、希土類—鉄—ボロン系磁石スクラップ力も希土類元素、ボロン、鉄等の 有用材料の回収方法、特にボロン及び鉄をフエロボロンとして、希土類元素を酸化物 として、回収する方法に関する。
背景技術
[0002] 希土類一鉄 ボロン系焼結磁石を代表例とする希土類磁石は、 HDDの VCM、モ 一ター類、 MRI等に使用されている。また、石油価格の高騰や地球温暖化の防止の 問題から、最近とくに注目されているハイブリッドカーにも希土類磁石が数多く使用さ れている。このように希土類磁石はその用途が益々広がり、同磁石の使用量は増加 の一途を迪つている。
[0003] 希土類一鉄 ボロン系焼結磁石は、一般に、粒度調整した、希土類一鉄 ボロン 系磁石用合金粉末を磁場中所定の形状にプレス成形し、焼成した後、最終形状に 加工され、防鲭処理して製造されている。また、該希土類—鉄—ボロン系磁石用合 金粉末は、例えば、 目標組成になるように調合した、希土類元素の金属あるいは合 金、フエロボロン及び純鉄等を、高周波溶解炉を用いて溶解し、その後、ストリップキ ヤスティング法又はモールド法で冷却し、薄片あるいは铸塊を得、熱処理を経て、一 定範囲の粒度に粉砕することによって製造される。
これら希土類一鉄 ボロン系焼結磁石の製造工程中においては、成形不良、焼結 不良、メツキ不良等によりスクラップが発生する。また、磁石の大きさや形状を所定寸 法に合わせる際に行われるワイヤーカット、砲石研磨等の加工によっても研削粉、研 磨粉等のスクラップが発生する。更に、故障、寿命等で廃棄された電気製品、自動車 等からも廃棄磁石が発生する。これら磁石スクラップは、資源の上で貴重な希土類元 素を数十重量％含有しており、これらスクラップに含まれる希土類元素やその他の有 用材料の回収 ·再利用が検討されて 、る。
[0004] 例えば、特許文献 1、 2には、上記スクラップ等を酸液中に浸漬するとともに溶液中 に酸素を通気して、希土類磁石中の鉄を水酸化鉄として沈殿させ、上澄み液中の希 土類元素を回収する方法が開示されている。この方法では、希土類元素の他に、大 量の水酸ィ匕鉄も回収される。しかし、該水酸化鉄は、 lOppm程度の存在においても 鉄の焼入れ性に影響するボロンが混入して 、るので、鉄鋼製品を製造するために、 該水酸化鉄を鉄鉱石原料や製鋼原料と混ぜて使用することができず、その処理が拔 つていない。
特許文献 3には、上記ボロンの除去に利用できるボロン含有合金スラッジからのボ ロンの除去方法が提案されている。しかし、この方法においてもボロンをイオン交換 榭脂で除去するなどの処理が必要であり経済的に問題がある。
特許文献 4〜7には、希土類焼結磁石の研磨粉表層に形成されて!、る希土類元素 の酸化物を金属カルシウムで還元し、希土類磁石用粗原料として再生するとともに、 その結果生成した副産物の酸ィ匕カルシウムや未反応金属カルシウムを複数回の水 洗浄で除去する方法が提案されて！ヽる。この方法では反応に必要な温度を確保する ために加熱炉を要することや、複数回の洗浄が必要であるなど、経済性の点で有利 とはいえない。
また、得られる粗原料には種々の元素が混入している。一般に、希土類焼結磁石 は性能や用途により、種々の組成のものが製造されており、その量も一定しない。従 つて、希土類焼結磁石の研磨粉を処理する現場では、種々の組成の希土類焼結磁 石の研磨粉をミックスして処理しており、得られる希土類磁石用粗原料はその組成や 磁石性能が安定しないため、用途が極めて限られたものになる。そのため磁石製造 の一般原料として、上記種々の元素が混入している粗原料を用いるためには、組成 を分析し、目標組成に対し、不足する原料を添加するという煩雑な作業が必要となり 、この点も経済性を損なう一つの原因となっている。更に、このような種々の元素が混 入した粗原料は、精密な組成制御が必要な高性能希土類磁石の製造には適さな ヽ 特許文献 8には、特定粒径の磁石スクラップを希土類元素のみが酸ィ匕する条件で 熱処理して得た複合体を、数 GHz領域の電波吸収体として再生利用する方法が提 案されている。この方法では、貴重な希土類元素を磁性体の絶縁体として利用して 、るだけであり、希土類元素の高度な利用とは言 、難!/、。
[0006] ところで、フエロボロンは、一般に、鉄鋼業で発生するミルスケールを主原料とし、そ れにホウ酸及びアルミニウム粉末を混合し、着火してテルミット反応を起こさせ、合金 化するという方法で製造される。
このように、テルミット反応を用いて合金を製造する試みは数多くなされて 、るが、 磁石スクラップを用いて、テルミット反応により、得られるスラグ中に有用元素を濃化さ せる提案はなされていない。
特許文献 1：特開平 5— 287405号公報
特許文献 2：特開平 9 - 217132号公報
特許文献 3：特開 2002— 275548号公報
特許文献 4：特開 2000 - 91811号公報
特許文献 5 :特開 2001— 335815号公報
特許文献 6：特開 2002— 356724号公報
特許文献 7：特開 2004 - 91811号公報
特許文献 8：特開 2005 - 2463号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 本発明の課題は、希土類一鉄 ボロン系磁石スクラップから、鉄及びボロンをフエ ロボロンとして回収でき、更に、希土類元素を酸ィ匕物として効率良く回収することがで きる、希土類一鉄 ボロン系磁石スクラップからの有用材料の回収方法を提供するこ とにある。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明によれば、工程 A〜Dを含むことを特徴とする少なくとも希土類元素、鉄及 びボロンを含有する希土類一鉄 ボロン系磁石スクラップからの有用材料の回収方 法が提供される。
(工程 A)希土類一鉄 ボロン系磁石スクラップを酸素含有雰囲気中で酸ィ匕するェ 程、
(工程 B)工程 Aで酸ィ匕した希土類一鉄 ボロン系磁石スクラップと、アルミニウム及 びアルミニウム合金カゝら選択した少なくとも 1種と、必要に応じて酸化剤とを含むテル ミット反応用混合物を調製する工程、
(工程 C)フエロボロン及びスラグを生成させるために、前記テルミット反応用混合物を テルミット反応させる工程、
(工程 D)工程 Cにより得られたフエロボロン及びスラグを分離する工程。
また本発明によれば、工程 Eを含む上記回収方法が提供される。
(工程 E)工程 Dで分離したスラグを、アルミニウム含有材料と、希土類元素含有材料 に分離する工程。
発明の効果
[0009] 本発明の回収方法は、上記工程 A〜Dを含み、特に、工程 Cのテルミット反応にお いてアルミニウム力 酸ィ匕した希土類一鉄一ボロン系磁石スクラップに対して還元剤 として作用するので、ボロン及び鉄をフエロボロンとして回収できる。また、テルミット反 応用混合物に、酸化鉄あるいはホウ酸等を混合することにより、所望の組成のフエ口 ボロンを回収することができる。
更に本発明の回収方法は、上記工程 Eを含むことで、希土類元素も効率良く回収 することができ、希土類一鉄 ボロン系磁石スクラップに含有される有用材料を無駄 なく回収し、再利用することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0010] 以下本発明を更に詳細に説明する。
本発明の回収方法は、工程 Aとして、希土類—鉄—ボロン系磁石スクラップを酸素 含有雰囲気中で酸化する工程を含む。
工程 Aに用いる磁石スクラップは、希土類元素、鉄及びボロンを含有する磁石スク ラップであって、例えば、磁石製造工程で発生する工程不良品、研削粉、研磨粉;希 土類一鉄 ボロン系磁石が使用された電気製品、車等が故障、寿命により廃棄され た場合に発生する廃棄磁石を含み、希土類一鉄 ボロン系磁石又は希土類一鉄 ボロン系磁石用合金として商品価値のなくなつたものを意味する。希土類元素、鉄及 びボロンを含有する限り、焼結磁石、ボンド磁石の用途は限定されない。
希土類一鉄 ボロン系磁石には、種々の磁石特性を改良するため、コバルト、アル ミニゥム、銅等の遷移金属を含有するものがある。これらのスクラップも上記工程 Aの 磁石スクラップとして用いることができ、また、酸液処理により希土類元素を抽出した 希土類一鉄一ボロン系磁石のスクラップも用いることができる。更に、希土類一鉄一 ボロン系焼結磁石の研磨工程で生じる研磨粉も用いることができる。該研磨粉は、数 μ mの粉体で発火し易いため、水中に保管され、研磨粉はスラッジとなっている。こ の状態の研磨粉は、表層のみ酸化され、また研磨時に研磨砲石成分である、炭化物 、酸ィ匕物等が凝着している。
[0011] 工程 Aにおいて酸ィ匕は、酸素含有雰囲気中で、加熱する方法により行うことができ る。酸素含有雰囲気中の酸素濃度は特に制限されず、例えば、大気中、またはアル ゴン等の不活性ガスと酸素との混合ガス中で行うことができる。
加熱条件は、磁石スクラップ中の合金や水酸化物が効率的に酸化する条件を適宜 選択できる。この際、スクラップ全体を酸ィ匕しても、後述するテルミット反応において十 分な熱量を得ることが可能であれば、スクラップを部分的に酸ィ匕しても良い。具体的 には、加熱温度は、通常 200°C以上、好ましくは 300〜1000°Cであり、加熱時間は 、通常 1分〜 10時間、好ましくは 30分〜 2時間である。
[0012] 前記スクラップが廃棄磁石等の塊状の場合は、工程 Aの酸ィ匕反応あるいは後述す るテルミット反応を効率的に行う目的で、工程 Aにおける酸ィ匕前又は酸ィ匕後に粉砕 することができる。粉砕は、水素粉砕が好ましく挙げられる。また、スクラップが研磨粉 等の微粉の場合、後述するテルミット炉への装入作業を容易にするとともに、粉塵を 減少させる目的で、工程 Aにおける酸ィ匕前又は酸ィ匕後に、スクラップをプリケット (塊 状)にカ卩ェしてもよい。
[0013] 本発明の回収方法は、工程 Bとして、工程 Aで酸ィ匕した希土類一鉄 ボロン系磁 石スクラップと、アルミニウム及びアルミニウム合金力 選択した少なくとも 1種と、必要 に応じて酸化剤とを含むテルミット反応用混合物を調製する工程を含む。
工程 Bにおいては、回収するフエロボロンの組成を調整するために、希土類一鉄 ボロン系磁石スクラップ中の鉄及びボロンの量から、所望する組成のフエロボロンを 製造するに必要な鉄及びボロン量を算出し、スクラップ中のボロン量が過剰な場合は 、鉄及び酸化鉄から選択された少なくとも 1種をテルミット反応用混合物に含有させる ことができる。一方、ボロン量が不足する場合は、不足分を補うボロン及びホウ素化合 物から選択された少なくとも 1種をテルミット反応用混合物に含有させることができる。 ホウ素化合物としては、無水ホウ酸、ホウ酸等が挙げられる。実用上、回収するフエ口 ボロンは、ボロン含有量が 0. 5〜22重量％であるものが好ましい。
[0014] 工程 Bにおけるテルミット反応用混合物において、アルミニウム及び Z又はアルミ- ゥム合金は、次工程において還元剤として作用し、工程 Aで酸ィ匕した希土類—鉄— ボロン系磁石スクラップ中における鉄とボロンをフエロボロンとして生成させる反応に 関与する。
テルミット反応用混合物におけるアルミニウム及び/又はアルミニウム合金の含有 割合は、テルミット反応に必要な酸ィ匕物の量とそれを還元するアルミニウム量等により 決定することができる。例えば、工程 Aで酸ィ匕した希土類一鉄一ボロン系磁石スクラ ップと必要に応じて添加する酸化鉄、ホウ素化合物等を還元するのに必要な化学量 論のアルミニウム量を求めることにより決定することができる。具体的には、前記化学 量論のアルミニウム量の通常 1. 0〜1. 4倍のアルミニウム及び Z又はアルミニウム合 金を含有させることができる。アルミニウム量が化学量論値より少ない場合、酸化物全 体を還元できず、テルミット反応により生じるスラグ中に鉄及びボロンが混入する恐れ がある。また、アルミニウム量が化学量論の 1. 4倍より多いと、テルミット反応で生成し た合金中のアルミニウム量が増え、回収する有用材料が、希土類一鉄 ボロン系磁 石合金用原料に使用できなくなる恐れがある。
更に、次工程におけるテルミット反応において、当該アルミニウム及び Z又はアルミ -ゥム合金の還元作用を良好にするために、その形態は、粉末形状が好ましぐ更に 、粒径は l〜5mmが好ましい。
[0015] 工程 Bにおいて調製するテルミット反応用混合物には、次工程のテルミット反応に 必要な熱量を確保するために、必要により酸化剤を混合することができる。該熱量は 炉体からの抜熱、必要に応じて鉄、ボロンを添加した場合はその溶解熱等を考慮し たうえで原料全体を溶融するための熱量を確保できるように設定することが好ま ヽ 前記酸化剤としては、例えば、過酸化バリウム、塩素酸カリウム、塩素酸ナトリウムが 好ましく挙げられる。
テルミット反応用混合物における酸化剤の含有割合は、上記必要な熱量を確保し 得る量を適宜選択して決定することができる。例えば、前記磁石スクラップが、希土類 一鉄 ボロン系焼結磁石の研磨工程で生じる研磨粉の場合には、テルミット反応を 種々検討した結果、工程 Aにお ヽて研磨粉全体が十分に酸化する条件で行った場 合、工程 Bで調製するテルミット反応用混合物 lkg当たりの発熱量が 800kcaUり小 さいと溶け残りが生じ、均一な合金が得られない恐れがあり、一方、 950kcalを超える と反応が激しくなつて、スパッターの飛散が顕著になり、歩留が低下し、さらに炉体の 損傷も大きくなる恐れがある。従って、工程 Bで調製するテルミット反応用混合物 lkg 当たりの発熱量が、好ましくは 800〜950kcal、さらに好ましくは 890〜910kcalとな るように酸化剤の含有割合を調整することが望まし 、。
[0016] 本発明の回収方法は、工程 Cとして、フエロボロン及びスラグを生成させるために、 前記テルミット反応用混合物をテルミット反応させる工程を含む。
工程 Cにおけるテルミット反応は、例えば、まず、工程 Bで調製したテルミット反応用 混合物をマグネシア等で築炉した反応炉に装入する。装入した原料の頂上部に過 酸化バリウムとアルミニウム粉を混合した着火剤を紙に包んで置き、着火する方法に より行うことができる。
テルミット反応により、混合物中の鉄、ボロン、コバルト等の遷移金属の酸ィ匕物は、 アルミニウムで還元されると共に高温で溶融し、合金となる。一方、アルミニウムによつ て還元されない希土類酸ィ匕物は、浮上してアルミナと共にスラグ中に入る。このテル ミット反応においては混合物中の炭素は二酸ィヒ炭素となり系外へと除去される。次ェ 程 Dにおけるフエロボロン及びスラグの分離を容易にするために、テルミット反応後、 合金が凝固する前に、塩ィ匕カルシウム等を反応炉に投入することもできる。
[0017] 本発明の回収方法は、工程 Dとして、工程 Cにより得られたフエロボロン及びスラグ を分離する工程を含む。
工程 Dにおけるフエロボロンとスラグとの分離は、例えば、これらの塑性変形能の差 を利用して機械的に破砕 ·分離する方法が効率が良く好ましい。
[0018] 本発明の回収方法は、必要に応じて、工程 Eとして、工程 Dで分離したスラグを、ァ ルミ-ゥム含有材料と、希土類元素含有材料に分離する工程を含む。 工程 Dにお ヽて分離したスラグ中には、希土類酸ィ匕物とアルミナが混合して ヽる。 工程 Eにおいて、該スラグ中のアルミニウムを主体とするアルミニウム含有材料と希土 類元素を主体とする希土類元素含有材料とを分離するには、酸化物の比重差を利 用して分離する方法が一般的である。また、酸液処理により、希土類元素を抽出する 方法も好ましい。
抽出した希土類元素は、公知の沈殿法により、炭酸塩、シユウ酸塩、フッ化物等の 希土類塩として回収することができる。更に、該希土類塩は、酸化して希土類酸化物 とすることができる。該希土類酸ィ匕物は、溶融塩電解用原料として、一方、アルミナは 研磨材用原料として用いることができる。
実施例
[0019] 以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されな い。
実施例 1〜5
マグネシアレンガで築炉し、マグネシアの内張りを施した内寸 250Φ X 400mmの 坩堝を有するテルミット還元設備を準備した。表 1に示す組成の希土類—鉄—ボロン 系焼結磁石の研磨粉 5種を準備し、それらを 750°Cで 4時間、大気中で酸化した。そ の酸ィ匕物 1. 52kgに、塩素酸カリウム 0. 27kg,無水ホウ酸 0. 9kg、ァノレミニゥム粉 末 0. 78kg混合して、テルミット反応用混合物を調製し、坩堝に装入した。
次いで、該混合物の頂上部に過酸化バリウムとアルミニウム粉末とを混合した着火 剤を紙に包んで置き、着火した。テルミット反応を起こさせ 2時間後に坩堝を反転させ 、生成物を取り出した。次に、生成物を破砕して、合金及びスラグを回収した。得られ た合金の化学組成を表 2に示す。
次に、得られたスラグを破砕し、比重差分離により、希土類酸化物及びアルミナを 回収した。回収した希土類酸ィ匕物及びアルミナの量を表 3に示す。
[0020] [表 1] P r N d S m T b D y F e B C o S i C
実施例 1 5.5 20.3 0.0 0.0 4.2 64.7 1.0 0.9 2.2 1.2 実施例 2 6.5 21.7 0.1 0.4 0.6 65.4 1.0 0.9 2.4 1.0 実施例 3 7.0 23.3 0.1 0.0 0.1 65.4 0.9 0.0 1.9 1.3 実施例 4 3.7 24.7 0.1 0.2 2.2 64.0 1.0 0.3 3.1 0.7 実施例 5 4.6 25.1 0.0 0.0 2.6 63.7 0.6 0.5 1.7 1.2
(重量％)
[0021] [表 2]
Figure imgf000010_0001
(重量？ έ )
[0022] [表 3]
Figure imgf000010_0002
( k g )
実施例 6〜8
希土類一鉄 ボロン系焼結磁石の研磨粉 5kgを 10Lの純水に混ぜ合金スラッジと した。この溶液に 3LZ分の空気を送り込みながら、 5Nの硝酸溶液を 30mlZ分の割 合で添加し、液温は 50°Cを超えな ヽようにして硝酸溶液の添加と攪拌を調整した。 得られた溶解液を濾過 ·洗浄し、沈殿物を得た。沈殿物は水酸ィ匕第二鉄であった。こ の沈殿物を大気中、 750°Cで 4時間、酸化した。得られた酸化物は R O (希土類酸
2 3
化物）が 8. 46重量％、 B Oが 1. 45重量％、 Fe O力 ¾9· 17重量％、 Co Oが 0· 7
2 3 2 3 3 4
1重量％、 CuOが 0. 11重量％、 SiOが 0. 10重量％の組成であった。
2
次に、この酸ィ匕物と表 4に示す量のアルミニウム粉末、塩素酸カリウム及びホウ酸を 混合してテルミット反応用混合物を調製した。得られた混合物を実施例 1〜5と同様 にテルミット反応させて生成物を得、該生成物を破砕して、合金とスラグを回収した。 得られた合金の化学組成を表 5に示す。
次いで、スラグを破砕し、比重差分離により、希土類酸化物及びアルミナを回収し た。回収した希土類酸化物及びアルミナの量を表 6に示す。
[0024] [表 4]
Figure imgf000011_0001
(K g )
[0025] [表 5]
Figure imgf000011_0002
(重量％)
[0026] [表 6]
Figure imgf000011_0003
(K g )
[0027] 実施例 9及び 10
希土類一鉄 ボロン系焼結磁石の研磨粉を実施例 1〜5と同様の条件で酸ィ匕した 。得られた酸化物は、 R O (希土類酸ィ匕物）が 16. 3重量％、 B Oが 3. 67重量％、
2 3 2 3
Fe O力 ^79. 2重量％、 Co Oが 0. 68重量％、 SiOが 0. 15重量％の組成であった
2 3 3 4 2 次に、表 7に示す量の酸化物、アルミニウム粉末、塩素酸カリウム及び酸化鉄を混 合してテルミット反応用混合物を調製した。得られた混合物を実施例 1〜5と同様に テルミット反応させて生成物を得、該生成物を破砕して、合金とスラグを回収した。得 られた合金の化学組成を表 8に示す。
次いで、スラグを破砕し、比重差分離により、希土類酸化物及びアルミナを回収し た。回収した希土類酸ィ匕物及びアルミナの量を表 9に示す。
[0028] [表 7]
Figure imgf000011_0004
(K g ) [0029] [表 8]
Figure imgf000012_0001
(重量％)
[0030] [表 9]
Figure imgf000012_0002
(Kg)

Claims

請求の範囲
[1] 工程 A〜Dを含むことを特徴とする少なくとも希土類元素、鉄及びボロンを含有する 希土類—鉄—ボロン系磁石スクラップ力ゝらの有用材料の回収方法。
(工程 A)希土類一鉄 ボロン系磁石スクラップを酸素含有雰囲気中で酸ィ匕するェ 程、
(工程 B)工程 Aで酸ィ匕した希土類一鉄 ボロン系磁石スクラップと、アルミニウム及 びアルミニウム合金カゝら選択した少なくとも 1種とを含むテルミット反応用混合物を調 製する工程、
(工程 C)フエロボロン及びスラグを生成させるために、前記テルミット反応用混合物を テルミット反応させる工程、
(工程 D)工程 Cにより得られたフエロボロン及びスラグを分離する工程
[2] 工程 Bにおいて、テルミット反応用混合物が、酸化剤を含む請求項 1の回収方法。
[3] 工程 Bにおいて、テルミット反応用混合物が、鉄及び酸化鉄から選択した少なくとも
1種を含む請求項 1の回収方法。
[4] 工程 Bにおいて、テルミット反応用混合物が、ホウ素及びホウ素化合物力も選択し た少なくとも 1種を含む請求項 1の回収方法。
[5] 工程 Aにおいて、希土類—鉄—ボロン系磁石スクラップ力 酸液処理により希土類 元素を抽出した磁石スクラップである請求項 1の回収方法。
[6] 工程 Eを含む請求項 1の回収方法。
(工程 E)工程 Dで分離したスラグを、アルミニウム含有材料と、希土類元素含有材料 に分離する工程。
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