CN101466854A - 从稀土类-铁-硼类磁铁废料中回收有用材料的方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种从稀土类－铁－硼类磁铁废料中回收有用材料的方法，其可以从稀土类－铁－硼类磁铁废料中将铁和硼作为硼铁进行回收，并且，可以将稀土元素作为氧化物有效地进行回收。本发明的回收方法包括：将稀土类－铁－硼类磁铁废料在含氧环境中进行氧化的工序；配制含有该氧化后的磁铁废料、铝和/或铝合金的铝热反应用混合物的工序；为了生成硼铁以及熔渣，使所述铝热反应用混合物进行铝热反应的工序；分离由铝热反应得到的硼铁以及熔渣的工序。

Description

从稀土类-铁-硼类磁铁废料中回收有用材料的方法
技术领域
本发明涉及从稀土类-铁-硼类磁铁废料中回收稀土元素、硼、铁等有用材料的方法，特别涉及将硼以及铁作为硼铁、将稀土元素作为氧化物进行回收的方法。
背景技术
以稀土类-铁-硼类烧结磁铁作为代表例的稀土类磁铁被应用于HDD的VCM、发动机类、MRI等。另外，由于石油价格的高涨或防止全球变暖的问题，最近特别关注的混合动力车也多数使用稀土类磁铁。由此稀土类磁铁的用途越来越广泛，该磁铁的使用量也一直在增加。
稀土类-铁-硼类烧结磁铁通常如下来制造，即：将进行粒度调节后的稀土类-铁-硼类磁铁用合金粉末模压成型为磁场中规定的形状，进行煅烧后，加工成最终形状，再进行防锈处理。另外，该稀土类-铁-硼类磁铁用合金粉末通过如下步骤来制造，例如，将调配成目标组成后的稀土元素的金属或合金、硼铁以及纯铁等使用高频熔融炉进行熔融，其后，采用铸带法或模具法进行冷却，得到薄片或铸锭，经过热处理，再粉碎至一定范围的粒度。
在这些稀土类-铁-硼类烧结磁铁的制造工序中，由于成形不良、烧结不良、镀层不良等而产生废料。另外，经过在使磁铁的大小或形状符合规定尺寸时而进行的线切割、砥石研磨等加工，也产生磨削粉、研磨粉等废料。另外，从由于故障、寿命等而废弃的电器、汽车等也产生废弃磁铁。这些磁铁废料含有在资源上贵重的稀土元素数十重量％，对于这些废料中含有的稀土元素或其他有用材料的回收/再利用正在进行研究。
例如，在专利文献1、2中公开了一种方法，其中，将上述废料等在酸液中浸渍的同时向溶液中通入氧气，使稀土类磁铁中的铁以氢氧化铁的方式沉淀，回收上层澄清液中的稀土元素。在该方法中，除了稀土元素之外，也回收大量的氢氧化铁。但是，由于该氢氧化铁中混入有即使存在约10ppm也影响铁的淬透性的硼，因此为了制造钢铁产品，不能将该氢氧化铁与铁矿石原料或制钢原料混合来使用，对于其处理还没有进展。
在专利文献3中，提出了可以用于除去上述硼的从含硼合金淤渣中硼的除去方法。但是，在该方法中需要进行用离子交换树脂除去硼等的处理，存在经济上的问题。
在专利文献4～7中提出了一种方法，其中，用金属钙将在稀土类烧结磁铁的研磨粉表层上形成的稀土元素的氧化物还原，作为稀土类磁铁用粗原料进行再生，同时通过多次水洗除去其最后生成的副产物氧化钙和未反应金属钙。在此方法中为了确保反应中所必要的温度，需要加热炉以及需要多次的清洗等，所以在经济性观点上不能说有利。
另外，在所得到的粗原料中混入各种元素。通常根据性能或用途，制造各种组成的稀土类烧结磁铁，其含量也不一定。因此，在处理稀土类烧结磁铁的研磨粉的现场，将各种组成的稀土类烧结磁铁的研磨粉进行混合处理，由于所得到的稀土类磁铁用粗原料的组成以及磁铁性能不稳定，所以用途也被极大地限定。因此，作为磁铁制造的一般原料，由于使用混入有上述各种元素的粗原料，所以需要进行分析组成、对比目标组成添加不足的原料这样的繁杂操作，在这一点上也成为有损经济性的一个原因。另外，混入有这些各种元素的粗原料不适合用于制造必须精密控制组成的高性能稀土类磁铁。
在专利文献8中提出了一种方法，其中，将特定粒径的磁铁废料在只有稀土元素氧化的条件下进行热处理，将由此得到的复合体作为数GHz范围的电磁波吸收体来进行再生利用。在该方法中，只是将贵重的稀土元素作为磁性体的绝缘体进行利用，不能说是稀土元素的高度利用。
但是，硼铁一般通过如下方法制造，即：以在钢铁行业中产生的轧制氧化皮作为主原料，在其中混合硼酸以及铝粉，点火使其发生铝热反应来进行合金化。
由此，正在进行许多采用铝热反应来制造合金的尝试，但还没有提出利用磁铁废料，通过铝热反应，在得到的熔渣中浓缩有用元素。
专利文献1：日本特开平5-287405号公报
专利文献2：日本特开平9-217132号公报
专利文献3：日本特开2002-275548号公报
专利文献4：日本特开2000-91811号公报
专利文献5：日本特开2001-335815号公报
专利文献6：日本特开2002-356724号公报
专利文献7：日本特开2004-91811号公报
专利文献6：日本特开2005-2463号公报
发明内容
本发明的课题在于提供从稀土类-铁-硼类磁铁废料中回收有用材料的方法，其中，可以从稀土类-铁-硼类磁铁废料中，将铁和硼作为硼铁进行回收，并且，可以将稀土元素作为氧化物有效地进行回收。
根据本发明，提供从至少含有稀土元素、铁以及硼的稀土类-铁-硼类磁铁废料中回收有用材料的方法，其特征在于，包括工序A～D，
工序A：将稀土类-铁-硼类磁铁废料在含氧环境中进行氧化的工序；
工序B：配制含有在工序A中进行氧化后的稀土类-铁-硼类磁铁废料、选自铝以及铝合金中的至少一种、根据需要的氧化剂的铝热反应用混合物的工序；
工序C：为了生成硼铁以及熔渣，使所述铝热反应混合物进行铝热反应的工序；
工序D：分离由工序C得到的硼铁以及熔渣的工序。
另外根据本发明，提供包括工序E的上述回收方法，
工序E：将工序D中分离得到的熔渣分离成为含铝材料和含稀土元素材料的工序。
发明效果
本发明的回收方法包括上述工序A～D，特别是在工序C的铝热反应中，铝作为还原剂对氧化后的稀土类-铁-硼类磁铁废料发挥作用，因此，可以将硼以及铁作为硼铁进行回收。另外，在铝热反应用混合物中，通过混合氧化铁或硼酸等，可以回收期望组成的硼铁。
另外，本发明的回收方法通过包括上述工序E，也可以有效地回收稀土元素，可以将稀土类-铁-硼类磁铁废料中含有的有用材料无浪费地进行回收、再利用。
具体实施方式
以下对本发明进行更加详细地说明。
本发明的回收方法中包括的工序A是：将稀土类-铁-硼类磁铁废料在含氧环境中进行氧化的工序。
在工序A中使用的磁铁废料是含有稀土元素、铁以及硼的磁铁废料，例如其包含：在磁铁制造工序中产生的工序不良品、磨削粉、研磨粉；使用稀土类-铁-硼类磁铁的电器、车等由于故障、寿命而废弃时产生的废弃磁铁，其是指作为稀土类-铁-硼类磁铁或稀土类-铁-硼类磁铁用合金失去商品价值的磁铁废料。只要含有稀土元素、铁以及硼，则对烧结磁铁、粘结磁铁的用途并不进行限定。
为了对各种磁铁特性进行改良，在稀土类-铁-硼类磁铁中含有钴、铝、铜等过渡金属。这些废料也可以作为上述工序A的磁铁废料使用，另外，也可以使用通过酸液处理提取稀土元素后的稀土类-铁-硼类磁铁的废料。另外，也可以使用在稀土类-铁-硼类烧结磁铁的研磨工序中产生的研磨粉。该研磨粉，由于是数μm的粉体而容易着火，所以保存在水中，研磨粉就形成淤渣。这种状态的研磨粉只有表层被氧化，另外在研磨时附着作为研磨砥石成分的碳化物、氧化物等。
在工序A中氧化可以通过在含氧环境中加热的方法来进行。含氧环境中的氧浓度没有特别的限制，例如，可以在大气中或者在氩气等惰性气体与氧气的混合气体中进行。
加热条件可以适宜选择磁铁废料中的合金或氢氧化物有效地进行氧化的条件。此时，即使氧化全部废料如果在后述的铝热反应中也能够得到足够的热量，则也可以部分地氧化废料。具体而言，加热温度通常在200℃以上，优选为300～1000℃，加热时间通常为1分钟～10小时，优选为30分钟～2小时。
当上述废料是废弃磁铁等块状时，为了有效地进行工序A的氧化反应或后述的铝热反应，可以在工序A中的氧化前或氧化后进行粉碎。粉碎优选列举氢粉碎。另外，当废料是研磨粉等微粉时，为了使后述向铝热剂炉中装料的操作容易进行，同时减少粉尘，在工序A中的氧化前或氧化后，也可以将废料加工成压块(块状)。
本发明的回收方法中包括的工序B是：配制含有在工序A中进行氧化后的稀土类-铁-硼类磁铁废料、选自铝以及铝合金中的至少一种、根据需要的氧化剂的铝热反应用混合物的工序。
在工序B中，为了调节回收的硼铁的组成，由稀土类-铁-硼类磁铁废料中的铁以及硼的量计算出制造期望组成的硼铁所需要的铁以及硼的量，当废料中的硼量过剩时，可以使铝热反应用混合物中含有选自铁以及氧化铁中的至少一种。另一方面，当硼的量不足时，可以使铝热反应用混合物中含有补充不足部分的选自硼以及硼化合物中的至少一种。作为硼化合物，可以列举硼酸酐、硼酸等。在实际应用方面，回收的硼铁优选硼含量为0.5～22重量％。
在工序B中的铝热反应用混合物中，铝和/或铝合金在以下工序中作为还原剂发挥作用，其与使在工序A中进行氧化后的稀土类-铁-硼类磁铁废料中的铁和硼以硼铁的形式生成的反应有关。
铝热反应用混合物中的铝和/或铝合金的含有比例，可以根据铝热反应中所需要的氧化物的量和将其还原的铝量等来确定。例如，可以通过求出将工序A中氧化后的稀土类-铁-硼类磁铁废料与根据需要添加的氧化铁、硼化合物等进行还原所需要的化学计量的铝量来确定。具体地说，可以含有上述化学计量的铝量通常的1.0～1.4倍的铝和/或铝合金。当铝量比化学计量值少时，不能还原全部氧化物，在由铝热反应生成的熔渣中可能混入铁以及硼。另外，当铝量比化学计量的1.4倍多时，由铝热反应生成的合金中的铝量增加，有可能回收的有用材料不能用于稀土类-铁-硼类磁铁合金用原料。
另外，在以下工序的铝热反应中，为了使该铝和/或铝合金的还原作用良好，其形态优选为粉末形状，并且，粒径优选为1～5mm。
为了确保以下工序的铝热反应中所需要的热量，根据需要可以在工序B中配制的铝热反应用混合物中混合氧化剂。考虑到来自炉体的热损失、在根据需要加入铁、硼时它们的熔解热等，该热量优选设定为可以确保用于熔融全部原料的热量。
作为上述氧化剂，可以优选列举例如：过氧化钡、氯酸钾、氯酸钠。
铝热反应用混合物中的氧化剂的含有比例，可以适当选择能够确保上述需要的热量的量来确定。例如，当上述磁铁废料是在稀土类-铁-硼类烧结磁铁的研磨工序中产生的研磨粉时，对铝热反应进行各种研究，结果工序A在全部研磨粉充分氧化的条件下进行时，如果在工序B中配制的铝热反应用混合物每1kg的发热量小于800kcal，则产生熔化残渣，有可能得不到均匀的合金，另一方面，如果超过950kcal则反应变得剧烈，飞溅变得显著，成品率下降，并且炉体的损伤也可能会增大。因此，优选调节氧化剂的含有比例使工序B中配制的铝热反应用混合物每1kg的发热量优选为800～950kcal、进一步优选为890～910kcal。
本发明的回收方法包括的工序C是：为了生成硼铁以及熔渣而使上述的铝热反应用混合物进行铝热反应的工序。
工序C中的铝热反应，例如，首先将在工序B中配制的铝热反应用混合物装入用氧化镁等制成的反应炉中。其可以通过在装入的原料的顶部放置用纸包裹的混合有过氧化钡和铝粉的点火剂、并点火的方法来进行。
通过铝热反应，混合物中的铁、硼、钴等过渡金属的氧化物在被铝还原的同时在高温下熔融，成为合金。另一方面，没有被铝还原的稀土类氧化物浮起与氧化铝一同进入熔渣中。在该铝热反应中，混合物中的碳变成二氧化碳排除到系统外。为了使下一工序D中硼铁和熔渣的分离容易，在铝热反应后，合金凝固之前，可以向反应炉中投入氯化钙等。
本发明的回收方法包括的工序D是：分离由工序C得到的硼铁以及熔渣的工序。
在工序D中硼铁和熔渣的分离，例如，利用它们的塑性变形能力的差异而进行机械性破碎、分离的方法效率良好，因此优选。
本发明的回收方法根据需要包括的工序E是：将工序D中分离得到的熔渣分离成为含铝材料与含稀土元素材料的工序。
在工序D中分离得到的熔渣中，混合有稀土类氧化物和氧化铝。在工序E中，对于分离该熔渣中以铝为主体的含铝材料与以稀土元素为主体的含稀土元素材料，一般采用利用氧化物的比重差来进行分离的方法。另外，也优选通过酸液处理来提取稀土元素的方法。
提取的稀土元素，可以通过公知的沉淀法，作为碳酸盐、草酸盐、氟化物等稀土类盐来进行回收。另外，该稀土类盐可以氧化成为稀土类氧化物。该稀土类氧化物可以作为熔融盐电解用原料使用，另一方面，氧化铝可以作为研磨材料用原料使用。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更详细地说明，但本发明并不限于这些。
实施例1～5
用氧化镁砖进行筑炉，准备具有内侧覆盖氧化镁的内部尺寸为250Φ×400mm的坩埚的铝热还原设备。准备如表1所示组成的稀土类-铁-硼类烧结磁铁的研磨粉5种，在750℃下在大气中将它们氧化4小时。在该氧化物1.52kg中混合氯酸钾0.27kg、硼酸酐0.9kg、铝粉0.78kg，配制铝热反应用混合物，装入到坩埚中。
接着，在该混合物的顶部放置用纸包裹的混合有过氧化钡和铝粉的点火剂，进行点火。使铝热反应进行2小时后，使坩埚翻转，取出生成物。接着，粉碎生成物，回收合金以及熔渣。所得到的合金的化学组成如表2所示。
接着，粉碎所得到的熔渣，根据比重差分离，回收稀土氧化物以及氧化铝。回收的稀土氧化物以及氧化铝的量如表3所示。
表1
 
Pr Nd Sm Tb Dy Fe B Co Si C
实施例1 5.5 20.3 0.0 0.0 4.2 64.7 1.0 0.9 2.2 1.2
实施例2 6.5 21.7 0.1 0.4 0.6 65.4 1.0 0.9 2.4 1.0
实施例3 7.0 23.3 0.1 0.0 0.1 65.4 0.9 0.0 1.9 1.3
实施例4 3.7 24.7 0.1 0.2 2.2 64.0 1.0 0.3 3.1 0.7
实施例5 4.6 25.1 0.0 0.0 2.6 63.7 0.6 0.5 1.7 1.2
(重量％)
表2
 
C Si P S A1 B Co Fe
实施例1 0.01 0.35 0.02 0.01 1.64 19.5 0.63 bal.
实施例2 0.03 0.45 0.02 0.01 1.25 20.5 0.75 bal.
实施例3 0.04 0.13 0.02 0.01 1.03 19.3 0.10 bal.
实施例4 0.03 0.19 0.02 0.01 1.74 20.8 0.31 bal.
实施例5 0.05 0.30 0.02 0.01 1.42 20.2 0.32 bal.
(重量％)
表3
 
氧化铝 稀土氧化物
实施例1 1.24 0.19
实施例2 1.43 0.20
实施例3 1.37 0.19
实施例4 1.31 0.21
实施例5 1.41 0.21
(kg)
实施例6～8
将稀土类-铁-硼类烧结磁铁的研磨粉5kg与10L的纯水混合，成为合金淤渣。向该溶液中以3L/分通入空气的同时，以30mL/分的比例添加5N的硝酸溶液，为了使液体温度不超过50℃而调节硝酸溶液的添加和搅拌。将所得到的溶解液过滤、清洗，得到沉淀物。沉淀物是氢氧化铁。将该沉淀物在大气中、750℃下氧化4小时。所得到的氧化物的组成是R2O3(稀土氧化物)为8.46重量％、B2O3为1.45重量％、Fe2O3为89.17重量％、Co3O4为0.71重量％、CuO为0.11重量％、SiO2为0.10重量％。
接着，将该氧化物与表4所示的量的铝粉、氯酸钾以及硼酸混合，配制铝热反应用混合物。使所得到的混合物与实施例1～5同样地进行铝热反应，得到生成物，粉碎该生成物，回收合金和熔渣。所得到的合金的化学组成如表5所示。
接着，粉碎熔渣，根据比重差分离，回收稀土氧化物以及氧化铝。回收的稀土氧化物以及氧化铝的量如表6所示。
表4
 
氧化物 铝 氯酸钾 硼酸
实施例6 1.50 0.60 0.06 0.19
实施例7 1.50 0.76 0.11 0.43
实施例8 1.50 1.16 0.21 0.99
(kg)
表5
 
C Si P S Al B Co Fe
实施例6 0.02 0.19 0.00 0.01 0.64 5.12 0.47 bal.
实施例7 0.01 0.30 0.02 0.01 1.04 9.68 0.85 bal.
实施例8 0.01 0.13 0.02 0.01 1.64 19.06 0.63 bal.
(重量％)
表6
 
氧化铝 稀土氧化物
实施例6 0.89 0.10
实施例7 1.21 0.11
实施例8 1.46 0.10
(kg)
实施例9及10
将稀土类-铁-硼类烧结磁铁的研磨粉在与实施例1～5相同的条件下进行氧化。所得到的氧化物的组成是R2O3(稀土氧化物)为16.3重量％、B2O3为3.67重量％、Fe2O3为79.2重量％、Co3O4为0.68重量％、SiO2为0.15重量％。
接着，混合表7所示的量的氧化物、铝粉、氯酸钾以及氧化铁，配制铝热反应用混合物。将所得到的混合物与实施例1～5同样地进行铝热反应，得到生成物，粉碎该生成物，回收合金和熔渣。所得到的合金的化学组成如表8所示。
接着，粉碎熔渣，根据比重差分离，回收稀土氧化物以及氧化铝。回收的稀土氧化物以及氧化铝的量如表9所示。
表7
 
氧化物 铝 氯酸钾 氧化铁
实施例9 1.50 0.50 0.06 0.00
实施例10 1.30 0.60 0.06 0.20
(kg)
表8
 
C Si P S Al B Co Fe
实施例9 0.03 0.23 0.01 0.01 0.64 1.28 1.15 bal.
实施例10 0.02 0.19 0.02 0.01 0.74 0.98 0.85 bal.
(重量％)
表9
 
氧化铝 稀土氧化物
实施例9 0.82 0.20
实施例10 0.99 0.20
(kg)

Claims (6)

1.一种回收方法，从至少含有稀土元素、铁以及硼的稀土类-铁-硼类磁铁废料中回收有用材料，其特征在于，包括工序A～D，
工序A：将稀土类-铁-硼类磁铁废料在含氧环境中进行氧化的工序；
工序B：配制含有在工序A中进行氧化后的稀土类-铁-硼类磁铁废料、选自铝以及铝合金中的至少一种的铝热反应用混合物的工序；
工序C：为了生成硼铁以及熔渣，使所述铝热反应用混合物进行铝热反应的工序；
工序D：分离由工序C得到的硼铁以及熔渣的工序。
2.如权利要求1所述的回收方法，其中，在工序B中铝热反应用混合物含有氧化剂。
3.如权利要求1所述的回收方法，其中，在工序B中铝热反应用混合物含有选自铁以及氧化铁中的至少一种。
4.如权利要求1所述的回收方法，其中，在工序B中铝热反应用混合物含有选自硼以及硼化合物中的至少一种。
5.如权利要求1所述的回收方法，其中，在工序A中，稀土类-铁-硼类磁铁废料是通过酸液处理提取稀土元素后的磁铁废料。
6.如权利要求1所述的回收方法，其中，包括工序E，
工序E：将在工序D中分离得到的熔渣分离成为含铝材料以及含稀土元素材料的工序。
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