JPS61295308A - 希土類金属を含む合金粉末の製造方法 - Google Patents

希土類金属を含む合金粉末の製造方法

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JPS61295308A
JPS61295308A JP60137512A JP13751285A JPS61295308A JP S61295308 A JPS61295308 A JP S61295308A JP 60137512 A JP60137512 A JP 60137512A JP 13751285 A JP13751285 A JP 13751285A JP S61295308 A JPS61295308 A JP S61295308A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、希土類金属を含む合金粉末の製造方法に関す
るものであり、より詳しくは、カルシウム（Ｃａ）含量
および酸素（０）含量が低く、品質特性の優れた希土類
金属を含む合金粉末の経済的な製造方法に関する。
〔従来の技術〕
希土類金属を主要成分とする合金（金属間化合物を含む
）は、永久磁石材料、磁歪材料、磁気センサー、磁気冷
凍作業物質、光磁気記録材料、水素吸蔵合金などとして
有用であることが知られている。
このような希土類金属を含む合金の製造方法としては、
合金を構成する希土類金属および他の合金成分である金
属の各々を、あるいはそれら成分金属からなる母合金の
金属鋳塊を所要組成に従って調合し、高周波溶解炉など
で溶融する方法がよく知られている。
ところが、このようにして得られる合金を永久磁石の材
料として用いる場合などは、合金を一旦微粉末に粉砕す
る必要がある。すなわち、永久磁石の製造には、出発材
料として合金粉末を用い、これを圧縮、焼結することに
より製造されるからである。このような場合は、前記の
製法により得られる合金は粉砕工程を必要とする不利が
あり、しかも希土類金属は酸化に対し高活性であるため
粉砕過程で酸化が進み、合金品質が低下するという欠点
を有してる。
上記製法の欠点を解消する方法として、希土類コバルト
磁石粉末の製造についてであるが、還元拡散法と称され
る合金粉末の製法が提案され、実用化されるに至ってい
る。この方法は、まず、希土類酸化物粉末と金属状コバ
ルト粉末に、金属カルシウムあるいは水素化カルシウム
を添加し、不活性ガス雰囲気もしくは真空下で加熱する
ことによって、希土類酸化物を金属カルシウム融体もし
くはその蒸気と接触せしめて、希土類酸化物を金属に還
元し、同時に生成希土類金属を他方の合金成分であるコ
バルト粒子中に拡散せしめ組成が均一な合金粉末を得る
ものである。このとき、反応生成物は、副生ずるＣａＯ
、未反応の過剰金属カルシウムおよび生成合金粉末の混
合物であって、これらが複合した焼結塊状態である）た
め、次に、該生成混合物を冷却後水中へ投入して、Ｃａ
Ｏおよび金属カルシウムをＣａ　（ＯＨ）　ｚ懸濁物と
して合金粉末から分離する。さらに残留するＣａ　（Ｏ
Ｈ）　ｚは、合金粉末を酢酸あるいは塩酸で洗浄して除
去する。
生成混合物を水中に投入した際には、金属カルシウムの
水による酸化および副生ＣａＯの水和反応によって、複
合して焼結塊状の生成混合物の崩壊すなわち微粉化が進
行する。この方法は、希土類原料として、比較的安価な
酸化物が直接使用できること、溶解鋳造工程が不要で経
済的にも有利であること、粉砕工程が緩和（少なくとも
粗砕が不必要となる）もしくは不要となるなど種々の点
で経済的に優れた方法であり、コバルト合金のみならず
、鉄、ニッケル、銅など他の希土類金属を含む合金粉末
への適用が可能であると考えられる。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明者は、上記の還元拡散法を種々の希土類を含有す
る合金粉末の製造への適用に関して研究したところ、こ
の方法には、得られる合金の粒度および品質に問題があ
ることが判明した。すなわち、還元拡散法では、希土類
酸化物粉末、他の合金成分の金属粉末および金属カルシ
ウム粒の混合物がアルゴンガス雰囲気あるいは真空下で
９００〜１３００℃に加熱される。金属カルシウムと希
土類酸化物の反応は、約７００℃で開始され、発熱反応
のため多くの場合、反応物の温度は短時間で１３００℃
以上（希土類酸化物の種類、量によって′異なる）の高
温度になる。従って、蒸気圧の大きな金属カルシウムは
、蒸気状となるので還元反応は比較的短時間（５〜１２
分間）でほぼ終了する。しかしながら、拡散による均一
な組成の合金生成のためには、９００〜１３００℃で１
〜６時間の加熱の継続が必要とされる。発熱反応と加熱
による高温保持によって生成合金粉末は、原料として用
いられる金属粉末と比べて平均粒径で２倍以上に粗粒化
される。均一な組成の組織を有する粉末の製造が目的の
場合には、拡散を十分に進めるための手段として、加熱
温度の上昇あるいは加熱時間の延長さらに装入金属粒子
の微細化が考えられる。
しかしながら、これらの操作はいずれも金属粒子および
合金粒子の結合による粗粒化を促進し、かつ副生ＣａＯ
との焼結を進めることに作用するので、生成混合物塊の
水中投入による崩壊が困難となるため、合金粒子と副生
ＣａＯとの分離が悪化する方向へ進む。また、均一な組
成を有する微細粉末の製造が目的の場合にも、原料金属
粉末の微細化のみでは、上記と同様の理由で目的を達成
することは困難である。このような生成混合物の水中に
おける難崩壊性は、希土類金属含量の高い合金製造を目
的とする場合、および金属粉末として鉄および鉄含存合
金を用いる場合に特に顕著である。
この原因は、希土類酸化物の比率の増加は、使用する金
属カルシウムを増加させる必要を生じ、その結果、発熱
量あるいは生成ＣａＯ量が増加するからであり、また、
鉄粉（鉄合金粉も）あるいは希土類含有鉄合金粉末の焼
粘土に起因するものと推定される。このような水中投入
時の生成混合物の難崩壊性の改善には、反応に際して混
合するＣａ量を増すことがある程度有効である。すなわ
ち、通常の還元拡散法におけるＣａ添加量は、希土類酸
化物の還元に必要とれる化学量論量の１．１〜１．５倍
であるが、難崩壊性の改善には約２倍以上の添加が有効
である。しかし、崩壊性向上の根本的な解決策とはなら
ず、かえって生成Ｃａ　（Ｏｆｆ）　Ｚ量の増加にとも
なう合金粉末の随伴ロスの増加および金属カルシウム量
の増加によるコスト上昇などのデメリットが大きい。ま
た、崩壊性が不良な反応生成物の処理方法として、水中
投入後の攪拌−デカンチージョンの繰返し回数の増加、
および／または磨砕したり湿式粉砕するなどの対策が考
えられ芝 るが、これらの方法では、冊品粉末のＣａ含量の低下は
ある程度可能であるが、酸化反応によって０含量が上昇
したり、後続の酸処理工程での溶解ロスの増加によって
収率が低下してしまう。また、Ｃａ分の除去のため、酸
処理ｐＨの低下、処理回数の上昇および処理時間の延長
などによる酸処理条件の強化は、合金構成成分の溶出を
増加する。特に、Ｆｅを含む合金においては、Ｆｅの溶
出および溶出物の酸化および加水分解による生成物の製
品への混入によって、収率の低下とともに０含量の大幅
な上昇につながる。このように、還元拡散法による希土
類金属を含む合金の製造においては、特に、希土類金属
含有比率の高い合金粉、易酸化性の軽希土類金属（ラン
タン、セリウム、プラセオジム、ネオジム）を含む合金
粉、他の合金成分としてＦｅを含む合金粉および例えば
平均粒径１５μｍ以下の微細な合金粉の製造において、
技術的かつ経済的な問題が残されている。従って、多種
多様にわたる希土類金属を含む合金粉末への組成、品質
、形状などの要求を満足する製造方法の開発が期待され
ている。
本発明の目的は、このような従来の方法の問題点を解決
し、Ｃａ含量、０含量が低（かつ組成が均一で、必要な
場合には微細な希土類を含む合金粉末を製造し得る方法
を提供することにある。
〔問題点を解決するための手段〕
すなわち、本発明によれば、前記従来の方法の問題点を
解決する手段として、希土類酸化物粉末と、他の金属の
粉末と、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびこれら
の水素化物から選ばれる少な（とも１種との混合物を、
不活性ガス雰囲気中または真空下で加熱した後、反応生
成混合物を湿式処理して副生したＣａＯおよび残留Ｃａ
を除去することからなる希土類金属を含む合金粉末の製
造方法において、前記の加熱に供される混合物がさらに
アルカリ金属塩化物およびアルカリ土類金属塩化物から
選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする前
記方法が提供される。
本発明において、希土類元素には、ランタン（Ｌａ）、
セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（
Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウｌ−（Ｅｕ）
　、ガト１ノユウＬ　（ｃ鮎、テ、、ビウム（Ｔｂ）、
ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビ
ウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）　、イッテルビウム（
Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、プロメチウム（Ｐｍ）、
イツトリウム（Ｙ）およびスカンジウム（Ｓｃ）が包含
される。
本発明の方法に用いられる希土類酸化物は、上記希土類
金属のいずれの酸化物でもよく、１種単独でも２種以上
の組合わせであってもよい。
また、この方法に用いられる他の金属の粉末は、前記希
土類とともに目的とする合金を形成する他方の合金成分
であり、目的とする合金組成に応じて１種または２種以
上の金属粉末が用いられる。
この金属粉末の種類は、後述する本発明の方法の加熱温
度（９００〜１３００℃）において難揮発性であれば特
に制限されず、具体例としては、コバルト（Ｃｏ）、鉄
（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（
Ｃｕ）　、ケイ素（Ｓｔ）、アルミニウム（Ａｌ）、モ
リブデン（ＭＯ）、クロム（Ｃｒ）、ボロン（Ｂ）、ジ
ルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニオビウム
（Ｎｄ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、マグネ
シウム（Ｍｇ）、バナジウム（■）、タングステン（Ｗ
）が挙げられ、該金属粉末はこれら金属の２種以上から
なる合金の粉末であってもよい。本発明の方法で得られ
る合金粉末を永久磁石材料、磁歪材料、磁気センサー、
磁気冷凍作業物質、光磁気記録材料、水素吸蔵合金等と
して用いる場合には、このような金属粉末としては、前
記例示金属のうちＧ。
ないしＣｒの金属が主成分として、ＢないしＷの金属が
副成分として用いられる。これらの希土類以外の合金成
分である金属、通常金属粉末として用いられるが、その
一部が酸化物または塩化物の状態であってもよく、また
該合金成分の使用量が少量である場合にはその全量を酸
化物または塩化物として使用することができる。
希土類酸化物粉末の粒度は特に限定されないが、平均粒
度（フィッシャー・サブシーブ・サイザー法（Ｆｓｓｓ
）　、以下同じ）が１〜５０μｍが好ましい。すなわち
、５０μｍ以上では金属粉末との混合性が悪化し、均一
な組成の合金粒子が得られにくい。また、金属粉末は、
粒度１００メツシユ以下（Ｔｙｌａｒ　、以下同じ）の
ものが好ましく用いられるが、微細な合金粉末を製造す
る場合には、目標平均粒度の２以下の平均粒度のものの
使用が好ましい。また、本発明の方法によれば、比較的
粒径の大きい金属粉末を用いても、長時間の加熱によっ
て生成混合物が難崩壊性となることがないので、長時間
加熱による充分な拡散の進行による粒子の組成の均一化
が可能である。
本発明に用いられるアルカリ金属、アルカリ土類金属お
よびこれらの水素化物は、還元剤として働くものであり
、具体例としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、マ
グネシウム等およびその水素化物が挙げられるが、取扱
い上の安全性およびコストの点からカルシウムが好まし
い。またこれらの金属または金属水素化物は粒状または
粉末状のものが使用されるが、コストの点からは粒度４
メツシユ以下の粒状金属カルシウムが好ましい。
これら還元剤の使用量は、反応当量（希土類酸化物を還
元するのに必要な化学量論りの１．１〜２．０倍量が好
ましい。
本発明に用いられるアルカリ金属塩化物、アルカリ土類
金属塩化物としては、例えば、リチウム、ナトリウム、
カリウム、マグネシウム等の塩化物が挙げられ、水和物
を含んでいない無水のものが好ましい。また、加熱した
際に揮発性をほとんど示さず、コストの点でも有利であ
る無水塩化カルシウムが特に好ましい。これらアルカリ
金属およびアルカリ土類金属の塩化物の使用量は、希土
類酸化物の量に対して１重量％以上が好ましく、特に微
細な合金粉末を製造する場合には３〜２０重量％が好ま
しい。
本発明の方法によると、まず、上述した希土類酸化物粉
末等の混合物が不活性ガス雰囲気中または真空下におい
て加熱に供される。用いられる不活性ガス雰囲気として
は、アルゴン、チッ素等を挙げることができる。また、
このときの加熱温度は、９００〜１３００℃、特に９５
０〜１１００℃の範囲が好ましく、加熱時間は特に制約
されず、均一な合金粉末が得られる上で必要な時間加熱
すればよい。
以下、本発明の方法を塩化物として無水塩化カルシウム
を用いた場合を例としてより詳細に説明する。目標合成
組成に従って、一種もしくは二種類以上の希土類酸化物
粉末とその他の合金成分である一種もしくは二種類以上
の金属粉末あるいは合金粉末に所定量の無水塩化カルシ
ウムと還元剤が調合される。これら、合金構成成分およ
び添加物の混合は、通常の場合、希土類酸化物粉末、金
属粉末および塩化カルシウム粉末を十分に混合した後、
金属カルシウム粒などの還元剤を混合するのが良い。こ
れらの混合操作および取扱いは、乾燥した不活性ガス雰
囲気など吸湿が起らない条件下で実施される。混合物は
、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気の反応容器に装入さ
れて加熱される。
７００〜８００℃において、希土類酸化物の金属カルシ
ウムによる熱還元を示ムす発熱が見られるが、本発明の
方法においては、発熱ピーク温度が従来法と比べて非常
に低いか、はとんど観察されないという特徴がある。こ
の現象は、添加された塩化カルシウム（融点７７２℃）
等の塩化物が、の温度上昇による原料金属粉末および生
成した合金粉末の溶着、結合および副生ＣａＯとの溶着
を抑制する効果がもたらされるものと考えられる。容器
内の反応混合物の温度が９００〜１３００℃に保持され
るが、最高温度および処理時間は、装入金属あるいは合
金粉末の粒度、製品合金粉末の目標粒度および組成の均
一性などを考慮して決定される。微細でかつ均一な組成
の合金粉末製造の場合には、９５０〜１１００°Ｃの温
度で１〜５時間特に１〜３時間加熱すると良好である。
加熱後の生成混合物は、不活性ガス雲囲気中で冷却され
る。
この生成混合物は、多孔質であり、かつ生成合金粒子は
塩化カルシウムを含浸したＣａＯによって取りかこまれ
た複合状態の物質である。また残留金属カルシウムは、
一部塩化カルシウムに溶解している。従って、生成混合
物を水中へ投入した場合、金属カルシウムと水の反応に
よるＨ２発生をともなって、易溶性のＣａＣｊ！２の働
きで生成混合物は一気に崩壊する。崩壊後の生成物は、
合金粒子と生成Ｃａ　（ＯＨ）　２が完全に分離した状
態となっており、合金粒子に付着したＣａ化合物は見ら
れない。崩壊性の良い生成混合物の生成のためには、塩
化カルシウムの量は原料希土類酸化物に対して１重量％
以上で十分であるが、微細な製品合金粉末の製造を特に
目的とする場合には、３重量％〜２０重量％の添加が好
ましい。このように、本発明の生成反応混合物は、水中
に投入した場合、容易に短時間に崩壊しスラリー状態と
なりかつ合金粒子とＣａ化合物は完全に遊離した状態と
なるので、何ら機械的な粉砕操作が不要である。崩壊に
よって生成したスラリーの上部は、Ｃａ　（ＯＨ）　を
懸濁液であるので、デカンテーション−注水−デカンチ
ージョンの繰返しによってＣａ　（ＯＨ）　ｚの大部分
を製品合金粉末から除去できる。さらに、微量に残留し
たＣａ　（ＯＨ）　ｚおよび合金粉末の酸化膜の除去に
希酸による洗浄が有効である。酢酸あるいは塩酸を用い
て、ｐＨ４〜７において実施される。ｐＨの設定は、対
策となる合金粉末および成分である金属元素によって異
なる。特に、Ｆｅを含有する合金粉末では、酸溶出しや
すいので処理ｐＨを５〜７、好ましくは５．５〜６．５
に保持する必要がある。得られた合金粉末は、乾燥に先
立って脱水のためアルコール、アセトン等の有機溶剤で
洗浄される。その後、真空乾燥で有機溶剤の除去がなさ
れる。
〔実施例〕
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
以下において、％は重量％を意味し、粒度を表わすμｍ
はＦｓｓｓ法に基づき、メツシュはタイラーに基づく。
実施例１ 平均粒度１０μｍの酸化プラセオジム粉末（Ｐｒ６０ｚ
純度９６．０％）４０８ｇ、平均粒度５．４ｐｍの二・
７ケル粉（Ｎｉ純度９９．９％）６７６ｇと粒度４メソ
シユ以下のカルシウム粒（Ｃａ純度９９％）２５１ｇ　
（酸化プラセオジムの還元に必要な化学量論量の１．５
倍）をＡｒ雰囲気中で混合し、これに４０ｇの無水塩化
カルシウムを混合し、ステンレススチール反応容器に装
入し、Ａｒガスを流しながら１０００℃まで約１時間で
昇温した。
１０００℃で２時間保持後冷却し生成混合物を取り出し
た。生成混合物１３５０ｇをＩＯＡの水に投入したとこ
ろ、ガス発生をともなう反応がおこり、反応生成物は約
５分で完全に崩壊した。このスラリーから、Ｃａ　（Ｏ
）Ｉ）　！懸濁物をデカンテーションによって分離し、
注水後２時間撹拌し、ついでデカンテーションを行なう
操作を２回くり返した。
得られた合金粉末スラリーのｐＨは１０．５で、撹拌し
なから一希酢酸を滴下しｐＨ５，０に１５分間保持した
。合金粉末を濾過後、エタノールで数回揚水洗浄し５０
℃、　　１０−”Ｔｏｒｒで１２時間真空乾燥した。
得られた合金粉末は、平均粒径１０．１μｍと微細であ
り、Ｐｒ含量３２．０重量％、Ｃａ含ｔｏ、１０％、０
含量０．１２％で、いずれの粒子もＰｒとＮｉが均一に
合体した組成の合金粒子であった。Ｐｒ歩留９６．６％
で、製品歩留（装入Ｐｒ、Ｎｉに対する製品中のＰｒ、
Ｎｉ）は９８．６％であった。
比較例Ｉ Ｃａ粒の配合量を２１８ｇに変え、無水塩化カルシウム
を使用しない以外は実施例１と同様に調製した原料混合
物を、実施例１と同一条件で加熱処理した。生成混合物
１３１０ｇを１０１の水に投入した。投入直後の反応は
緩やかで、２０時間放置後も十分な崩壊が得られなかっ
た。このスラリーを２時間攪拌し、ついで遊離したＣａ
　（ＯＨ）　ｚ懸濁物をデカンテーションによって分離
する操作を１０回くり返した。得られた合金粉末スラリ
ーのｐｉｔは１２．８であった。その後、このスラリー
に希酢酸を滴下しｐＨ５，０に３０分攪拌しながら維持
した。スラリーを濾過後、エタノールで数回揚水洗浄し
、５０℃＋　　１０−”Ｔｏｒｒで１２時間真空乾燥し
た。得られた合金粉末のＣａ含量は１．２％、０含量１
．１％であり、粒度１００メツシュ以上の粗粒が５７％
を占めていた。このように従来法による合金粉末は、Ｃ
ａおよび０の含量が高く、かつ粗粒であった。該合金粉
末は、Ｐｒ歩留が９３．０％で、製品歩留が９６．５％
であった。
実施例２ 平均粒度８μｍの酸化ネオジム粉末（ＮｄＺＯ３純度９
９．９％）４０５ｇ、粒度３２５メツシユ以下の電解鉄
粉６０８　ｇ、粒度２００メツシユ以下のフェロボロン
（Ｂ含量１８．７％）６５ｇ、Ｃａ粒（Ｃａ純度９９％
）２１７ｇ　（酸化ネオジムの還元に必要な化学量論量
の１．５倍）および無水塩化カルシウム２０ｇをＡｒ雰
囲気中で混合し、混合物をステンレススチール製反応容
器に装入し、＾ｒガス気流中で１ｏｏｏ℃まで約１時間
で昇温し、１０００℃で２時間保持した。得られた生成
混合物を１０１の水中へ投入したところ、１５分間で完
全に崩壊した。生じたスラリーからＣａ　（ＯＨ）　２
懸濁物をデカンテーションで分離後、注水し、２時間攪
拌し、ついでデカンテーションの操作を３回実施したと
ころ、スラリーのｐＨは９．８に低下した。
この合金粉末スラリーに希酢酸を滴下し、ｐｌ＋を６．
０に５分間維持した。濾過後、エタノールで掛水洗浄し
、５０℃、　　１０−”Ｔｏｒｒで１２時間真空乾燥し
た。得られた合金粉末は、平均粒径２０μｍであり、均
一な組成を有し、製品歩留は９６．５％で、Ｎｄ含量３
３．５％、Ｂ含量１．３０％、Ｃａ含量０．０２％、０
含量０．１５％で、Ｎｄ歩留は９５．０％であった。ま
た、この合金粉末粒子中には残留金属Ｆｅ相は見られな
かった。
比較例２ Ｃａ粒の使用量を４３４ｇに変え、無水塩化カルシウム
を使用しなかった以外は、実施例１と同様に原料粉を混
合し、加熱処理した。冷却後、生成混合物を水中へ投入
したところ、２４時間放置後もほとんど崩壊しなかった
。
比較例３ 電解鉄粉として粒度１００〜３２５メツシユのものを使
用し、他は上記比較例２と同様にして調合物を調製し、
加熱処理して得られた生成混合物を２０１の水中へ投入
した。投入直後の反応は緩やかで、２０時間放置後も粒
径数能の細粒が残留していた。攪拌を２時間行なった後
デカンテーションの操作を１０回くり返し、合金粉末か
らＣａ　（ＯＨ）　ｚ懸濁物を分離した。得られたｐＨ
１１，５の合金粉末スラリーに希酢酸を滴下し、ｐＨ６
，０で２０分間攪拌し、濾過後エタノールで掛水洗浄し
、次いで５０℃、　　１０−”Ｔｏｒｒで１２時間真空
乾燥した。
得られた合金粉末の製品歩留は９１．６％で、Ｎｄ含量
２９．２％、Ｂ含量１．３０％、Ｃａ含１ｉ０．１８％
、０含量０．６３％であり、Ｎｄ歩留は７７．２％、Ｆ
ｅ歩留は８１．０％であった。また、合金粒子の組成は
不均一で、粒子中心部にＦｅ金属相が残留しており、例
えば、磁石用合金粉としては不合格なものであった。
実施例３ 平均粒度８μｍの酸化ネオジム粉末（ＮｄｚＯ３含量９
９．９％）４０８ｇ、平均粒度１５μｍの酸化ホウ素粉
末（Ｂｚ０３純度９８％）７５ｇ、粒度２００メツシユ
以下のコバルト粉（Ｃｏ純度９９．５％）１３０　ｇ、
粒度２００メツシユ以下の鉄粉（Ｆｅ純度９９．５％）
４２４ｇ、粒度４メツシユ以下のＣａ粒（Ｃａ純度９９
％）　２１９　ｇ　（ＮｄｚＯ＋、ＢｉＯ２を還元する
のに必要な化学量論量の１．５倍量）および無水塩化カ
ルシウム４１ｇを混合し、ステンレススチール製容器中
、Ａｒ気流下で加熱した。
すなわち、１０００℃まで８０分間で昇温し、３時間保
持した。冷却後、生成混合物を１０１の水に投入したと
ころ、１５分で完全崩壊した。得られたスラリーからＣ
ａ　（ＯＨ）　ｚ懸濁物を分離後、スラリーを２時間攪
拌後、デカンテーションを２回くり返した。このスラリ
ーに希酢酸を滴下し、ｐＨ６，０で１０分間攪拌した。
濾過後、エタノールで洗浄し、５０°Ｃ，１０−”Ｔｏ
ｒｒで６時間真空乾燥した。得られた合金粉末粒子中に
は残留金属Ｆｅ相およびＣＯ相は見られなかった。組成
は、Ｎｄ３４．５％、Ｆ　ｅ　４９．４％、Ｃｏ１３．
７％、８２．１１％、Ｃａ　０．０２％および００．１
５％で、Ｎｄ歩留は９５％、Ｂ歩留は９１％、製品歩留
は９６．７％であった。
比較例４ 無水塩化カルシウムを使用しない以外は、実施例３と同
様に原料配合物を調製し、加熱処理して生成混合物を得
た。これを水中投入し、２４時間放置したが全一く崩壊
しなかった。
実施例４ 平均粒度８μｍの酸化ネオジム粉末（Ｎｄ！Ｏｓ純度９
９．９％）４１８ｇ、平均粒度１０μｍの酸化ジスプロ
シウム（ＤｙｚＯｉ純度９９．９％＞３７ｇ、粒度３２
５メツシユ以下の鉄粉（Ｆｅ純度９９％）５６５　ｇ、
　粒度２００メツシユ以下のフェロボロン（Ｂ含量１８
，７％）７０ｇ、無水塩化カルシウム４５ｇ、粒度４メ
ツシユ以下の金属Ｃａ粒（Ｃａ純度９９％）１９５ｇ　
（酸化ネオジムと酸化ジスプロシウムの還元に必要な化
学量論量の１．２倍量）を混合し、ステンレススチール
製容器中において、まで１６０分で昇温し、２時間保持
した。冷却後、生成混合物を５！の水に投入したところ
、２５分で完全崩壊した。得られたスラリーからＣａ　
（ＯＨ）　ｚ懸濁物を分離後、スラリーを３０分間攪拌
し、ついでデカンテーションを３回くり返した。このス
ラリーに希酢酸を滴下してｐＨ６，０にし、１０分間攪
拌した。ｔｐ通過後得られた合金粉末をエタノールで洗
浄し、４０℃、Ｑ、１Ｔｏｒｒで５時間真空乾燥した。
得られた合金粒子は、平均粒径２８μｍで、均一な組成
を有し残留金属Ｆｅ相は見られなかった。組成は、Ｎ　
ｄ　３４．１％、Ｄ　ｙ２．９％、Ｆｅ６１．３％、８
１．３１％、Ｃａ０．０４％、００．１０％で、Ｎｄお
よびＤｙの歩留は９４％、製品歩留は９７．０％であっ
た。
実施例５ 平均粒度１２μｍの酸化ガドリニウム粉末（ＧｄｚＯｚ
純度９９．９％）５６５ｇ、粒度３２５メツシユ以下が
９５％のコバルト粉（Ｃｏ純度９９．５％）５１０ｇ、
粒度４メツシユ以下のＣａ粒（Ｃａ純度９９％）　２４
３　ｇ（ＧｄｔＯｓの還元に要する化学量論量の１．３
倍量）および無水塩化カルシウム８５ｇを混合し、ステ
ンレススチール容器中において、Ａｒ気流下で加熱した
。すなわち、１０５０℃まで８０分で昇温し２時間保持
した。冷却後、得られた生成混合物を５１の水に投入し
たところ、２０分で完全に崩壊した。得られたスラリー
からＣａ　（ＯＨ）　ｚ懸濁物を分離後、スラリーを２
時間攪拌し、ついでデカンテーションを２回くり返した
ところ、スラリーのｐＨは１０，２に低下した。このス
ラリーに希酢酸を滴下しｐＨ５，０にして、３０分間攪
拌した。濾過後、得られた合金粉末をエタノールで掛水
洗浄し、５０℃、　　０．２Ｔｏｒｒで１２時間真空乾
燥した。得られた合金粉末は、Ｇｄ含量４８．９％、Ｃ
ａ含量０．０３％、０含ｔｏ、１０％で、ＧｄとＣｏが
均一に分布した合金粒子であった。Ｇｄ歩留は９８％、
製品歩留は９８．５％であった。
実施例６ 平均粒度１２μｍの酸化テルビウム粉末（Ｔｂ２Ｏ３純
度９９．９％）２９４ｇ、酸化ガドリニウム粉末（Ｇｄ
ｚＯｚ純度９９．８％）２８８ｇ、粒度２００メツシユ
以下のフェロコバルト粉（Ｃｏ含量２０．５％、Ｆｅ含
量７９．０％）５００ｇ、粒度４．メツシュ以下のＣａ
粒（Ｃａ純度９９％）２４４ｇ（ＴｂｚＯ３およびＧｄ
ｚＯｚの還元に要する化学量論量の１．３倍量）および
無水塩化カルシウム５８ｇを混合し、実施例４と同様の
条件で加熱処理後、生成混合物を水中に投入した。生成
混合物は２０分で完全に崩壊した。得られたスラリーか
ら、Ｃａ　（ＯＨ）　ｚ懸濁物を分離後、１時間攪拌し
、ついでデカンテーションを３回くり返し、その後この
スラリーに希酢酸を滴下してｐＨ５，０にし、１０分間
攪拌した。
濾過後、得られた合金粉末をエタノールで掛水洗浄し、
３０℃＋　　０．１　Ｔｏｒｒで６時間真空乾燥した。
得られた合金粉末の組成は、Ｔ　ｂ　２４．５％、Ｇｄ
２４．８％、Ｃｏ１０．１％、Ｆ　ｅ　３９．５％、Ｃ
ａ０．０４％および００．１０％で、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｆｅ
およびＣＯが均一に分布する合金粒子であった。
Ｔｂ、Ｇｄの歩留は９８％、製品歩留は９８．５％であ
った。
実施例５および６は、本発明の方法によって希土類金属
を高品位に含む合金粉末が良好に製造できることを示し
ている。
実施例７ 酸化サマリウム粉末（Ｓｍｚ０３純度９７．３％）３７
１ｇ、粒度３２５メツシユ以下の粒子が９５％で、平均
粒度（Ｆｓｓｓ）　４．　Ｏｕ　ｍのＣＯ粉６６９ｇ１
粒度４メソシュ以下のＣａ粒（Ｃａ純度９９％）　　１
６１　ｇ　（ＳｍｚＯｉの還元に要する化学世論量の１
．３倍量）および無水塩化カルシウム３７ｇを混合し、
実施例４と同様の条件で加熱処理後、水中へ投入した。
生成混合物は１０分で完全に崩壊した。得られたスラリ
ーから、Ｃａ　（ＯＨ）　ｚ懸濁物を分離後、スラリー
を１時間攪拌し、ついでデカンテーションを３回くり返
し、その後希塩酸を滴下してｐＨ５，０にし、２０分間
攪拌した。濾過後、得られた合金粉末をエタノールで揚
水洗浄し、５０”Ｃ、０，Ｉ　Ｔｏｒｒで６時間真空乾
燥した。得られた合金粉末の平均粒径（Ｆｓｓｓ）は１
０．５μｍで、ＳｍとＣｏが均一に分布したＳｍＣｏ　
５単相の粒子が得られた。合金粉末の組成において、Ｓ
ｍ３３．２％、Ｃａ０．０７％、ｏｏ、ｏｓ％、Ｓｍ歩
留９８．０％、製品歩留９８．５％であった。従来の製
品に比べて、平均粒径が小さいにもかかわらず、Ｃａお
よびＯの含量が低い製品が得られた。
〔発明の効果〕
本発明の方法によると、Ｃａ含量および０含量が低くか
つ組成が均一である希土類金属を含有する合金粉末を製
造することができる。該方法によると、製造過程におけ
る原料金属粉末の粗粒化が抑制され、しかも加熱処理で
得られる合金粉末を含有する生成混合物の水中における
崩壊性（微粉末化）が高いため、目標粒度の合金粉末を
容易に製造することができる。この効果は希土類以外の
金属成分の種類によらず、すなわちＦｅベースの金属で
あっても達成される。したがって、微細な合金粉末も原
料粉末を粒度を小さくすることにより製造が容易である
。
本発明の方法は、前記のように微粉末合金を得る場合で
も機械的粉砕工程は不要であり、Ｃａ分の分離は短時間
の湿式処理により行なうことができ、また過剰に金属カ
ルシウムを使用する必要がないため経済的に有利である
ばかりでなく、生産性が高く量産性に優れている。また
、湿式処理における酸処理条件が緩和され、合金粉の酸
による溶出が防止されるので合金粉末の収率が高い。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 希土類酸化物粉末と、他の金属の粉末と、アルカリ金属
    、アルカリ土類金属およびこれらの水素化物から選ばれ
    る少なくとも１種との混合物を、不活性ガス雰囲気中ま
    たは真空下で加熱した後、反応生成混合物を湿式処理し
    て副生したＣａＯおよび残留Ｃａを除去することからな
    る希土類金属を含む合金粉末の製造方法において、前記
    の加熱に供される混合物がさらにアルカリ金属塩化物お
    よびアルカリ土類金属塩化物から選ばれる少なくとも１
    種を含有することを特徴とする前記方法。
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